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碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究

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碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究 第23卷第4期安徽理工大学学报(自然科学版)2003年12月JournalofAnhuiUniversityofSeienceandTechnology(Natura1Science)Vo1.23No.4 Dec.2003 碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究 陶昭才,田恒水,朱云峰,刘纪昌 (1.安徽理工大学化学工程系,安徽淮南232001;2.华东理工大学化工学院,上海200237) 摘要:碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)技术,已逐渐成为有机 合成工业中的...
碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究
碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究 第23卷第4期安徽理工大学学报(自然科学版)2003年12月JournalofAnhuiUniversityofSeienceandTechnology(Natura1Science)Vo1.23No.4 Dec.2003 碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究 陶昭才,田恒水,朱云峰,刘纪昌 (1.安徽理工大学化学系,安徽淮南232001;2.华东理工大学化工学院,上海200237) 摘要:碳酸二甲酯(DMC)与苯酚酯交换反应合成碳酸二苯酯(DPC)技术,已逐渐成为有机 合成工业中的热f1课题之一,而碳酸苯甲酯(MPC)既是该反应的中间产物又是主要副产物, 其本身又发生歧化反应生成DPC和DMC.碳酸苯甲酯歧化反应的速率和转化率直接影响碳酸 二苯酯的产率.研究碳酸苯甲酯歧化反应动力学,不仅有助于对DMC与苯酚酯交换反应规律 的深入了解,而且可以从理论上指导该反应催化剂的筛选.实验结果明,碳酸苯甲酯歧化反 应动力学方程为:rMPc=0.0146C眦一0.0577CDMc(mol?L?min一),说明正,逆反应均为 一 级. 关键词:碳酸苯甲酯;歧化反应;动力学 中图分类号:O621.3文献标识码:A文章编号:1672.1098(2003)04.0056.03 碳酸苯甲酯(沸点210?,密度1500g/L)作为离提纯,得到较纯的MPC,再由MPC发生歧化反 苯酚与碳酸二甲酯(DMC)酯交换反应合成碳酸二应生成DPC,但并未对其动力学进行研究.因此,本 苯酯(DPC)的中间产物,其本身发生歧化反应生成?文对碳酸苯甲酯歧化反应动力学作初步探讨,以期 .因此,它对一步酯交换法得到苯酚与碳酸二甲酯的酯交换反应在理论上 DPC和DMC[卜引 起到一 DPC产率的高低有着重要的影响.定的指导意义. 磕了翼二1反应原理酯交换反应合成碳酸二苯酯,分两步进行.首先一,.工 DMC与苯酚先经过酯交换反应生成MPC,经过分碳酸苯甲酯歧化反应方程式为: 2..0_CH3CH3-O-C-O-CH3+o 该反应为一可逆反应. rMPC—klC7一志.()一(3) 2结果与讨论由平衡关系 ,平衡常数K一一 以自制的纯碳酸苯甲酯为原料,以氧化铅为催眦. 化剂.根据化学计量关系,任意时刻有C.Mc—CDPc平衡时,r眦一志一k.C一0,则 一 (C.(MPC)一C,~c)/2.设反应对MPC为级,对 „一志c=,, DMC为,l1级,对DPC为,l2级.一? 则有r腻一志一志.(1)式中:C1.,c为平衡时的浓度. 记c腻一C1,cDMc—cDPc—C2,,l=,l1+,l2将式(4)代入式(3),得 恤c=志1c一志2cc一志1一志2tzr腻一一一志1一kick,( , CIo-- 9 C~ , 一 烙 IC7-- r俎 (2 [一(蛐(5) C)/22将2一(c1o—c1代入,得一, 收稿日期:2003一O8—29 作者简介:陶昭才(1968一).男.安徽当涂人.讲师.硕士.主要从事有机合成的研究. 56 第4期陶昭才,等:碳酸苯甲酯歧化反应动力学的研究 整理得 dC 一 是c 积分式(6) =一五1dt(6) . d 鬲C1一即一 是()… 式(7)中C1o一1500/152=9.87mol/L,C1,C2 由实验测得. 设 彝由实验测得一组C一f,假设正逆反应的级数 为,.对某一时刻f,碳酸苯甲酯的浓度为C.对 进行数值积分,以对f作图,若为直线,则反应级 数假设正确.然后可由式(4)算得五z. 通过假设m,分别为0,1,2,3的组合,分别作 图得知当m—n一1时,直线拟合的相关性最好. 当m一一1时 — 毒 一 鼙 2.5 2.0 0 o;1.5 l 1.0 0.5 O.O 一 0.5 —— 1.0 = dC, 一 仨 一一 2C2, 2C2.q-C,~c一一——?一一瓦 一2C2.q-C,~1n(c一)一———一 将C1一(1—0.3355)×9.87—6.56mol/L, C2一9.87×0.3355/2=1.66mol/L(其中0.3355 为未加DPC时MPC的平衡转化率)代入上式,可 得:? I一0.336In(2.98C一19.50)一一k,t 实验数据见表1(反应温度恒定为160?). 表1碳酸苯甲酯浓度随时间的变化 P~ln(2.98C一19.50))对f作图(见图1).其直 线线性相关系数为0.996. 0102030405060 t/rain -实验点;——拟合线 7O 图1碳酸苯甲酯浓度随时间的变化 由图1可知,其斜率为由式(4) :=00/014?6336o?o435一_o.o577-|1rain得五1=. 一 L知lbb 57 安徽理工大学学报(自然科学版)第23卷 综上可得碳酸苯甲酯歧化反应动力学方程如 下: rMPC一0.0146CMPc一0.0577C2 (mol?L一?rain一) 从上述动力学方程中仅知道歧化反应逆反应 总的为一级,但并不知道产物的反应级数是如何分 0.40 0.35 0.30 瓣0?25 球0.20 苎0.15 0.10 0.05 0.00 配的.为此继续进行对比试验,在碳酸苯甲酯歧化 反应初始反应物中加入一定量的碳酸二苯酯 (MPC:nDPC:1:0.25),考察碳酸苯甲酯转化 率随时间的变化情况,并与未加碳酸二苯酯的情况 进行比较(见图2). f/rain ?加入DPC;-未加DPC 反应温度恒定为160”C 图2碳酸苯甲酯转化率随时间的变化情况比较 由图2可知,随反应时间的增加,碳酸苯甲酯 的转化率随之增加.反应150min,歧化反应基本达 到平衡. 当MPC转化率小于0.25时,在初始不加碳酸 二苯酯与初始加入碳酸二苯酯的两种情况下,两条 曲线基本重合,说明在相同的反应时间内,碳酸苯 甲酯的转化率相同.即碳酸苯甲酯的反应速率相 同.因此可以认为歧化反应产物碳酸二苯酯对歧化 反应逆反应的级数为零. 结合以上讨论可知,碳酸二甲酯对歧化反应逆 反应的级数为1级.故最终碳酸苯甲酯歧化反应动 力学方程式如下: rMPc一0.0146一0.0577CDMc 应均为一级.其逆反应中,碳酸二苯酯的反应级数 为零级,碳酸二甲酯为1级.在反应物中加入碳酸 二苯酯只会改变反应的平衡组成,对碳酸苯甲酯的 反应速率没有影响. 参考文献: [1]Abbas—AlliG.Shaikh,SwaminathanSivaram.Or一 [2] [3] (mo1.L一1.mi11--1)[4] 3结论 碳酸苯甲酯歧化反应为一平衡反应,正,逆反 58 ganicCarbonatesD].ChemRev,1996,96:951—976. 孙碧,吕耀宏.碳酸二甲酯合成碳酸二苯酯的研究 [J].天然气化工,1992,17(4):21—24. 田恒水,张广遇,黄振华,等.开创明日化学的新的低 污染泛用基础化学原料,碳酸二甲醣D].化工进展, 1995,7(6):7—13. Zi—huaFu,Yoshio.Two—stepsynthesisof diphenylcarbonatefromdimethylcarbonateand phenolusingMoO3/sio2catalysts[J].Jouralof MolecularCatalysisA:Chemical,1997,118:293— 299. (下转第67页) 第4期郑成德,等:关于无界连续函数逼近的渐近估计 厶[f;z]一厂(z)一(z)++.() 由定理1易见定理2成立. 显然文献EYI的若干结论为上述诸定理的直接 推论. 参考文献: [1]徐利治,王仁宏.扩展乘数法与无界函数的多项式逼 近[J].吉林大学自然科学学报,1963,(1):61—79. Ontheasymptoticformulaeofapproximationof unboundedcontinuousfunctions ZHENGCheng—de.LIZhi—bin (Dept.ofMathematics,DalianRailwayInstitute,Dalian116028,China) Abstract:Asiswellknown,itisveryimportanttoapproximateunboundedcontinuousfunctions,espe— ciallythosedefinedonlargerange.Aneffectivemethodcalledthemethodofmultiplier—enlargementha s beenputforwardbyHsuLizhiandWangRenhong.Inordertoestimatetheerrorofappro:dmationof unboundedcontinuousfunctionsbylinearoperators,thispaperappliestheclassicalappropriatefunctio n “1,z,ztothemethodofmultiplier—enlargementtogettheasymptoticestimationofapproximationof theseunboundedfunctionswithreformedpositivelinearoperators,andgivesgeneralasymptoticformu — lae.Asanexample,theasymptoticformulaeofapproximationofunboundedcontinuousfunctionswith Landauoperatorsarediscussed,andthereforemanyimportantconclusionscanbeobtainedwithease. Theexampleshowsthatthiscombinationisworthpopularizingintheoryandpractice. Keywords:positive1inearoperators;approximationofunboundedfunctions;asymptoticformulae; methodofmultiplier—enlargement (上接第弛页) Studyonthedisproportionationreactionkineticsof . methy1pheny1carbonate TAOZhao—cai,TIANHeng—shui,ZHUYun—feng,LIUJi—chang (Dept.ofChemicalEngineeringAnhuiUniversityofScienceandTechnology,Huainan232001,China) Abstract:Thetechnologyofsynthesizingdiphenylcarbonate(DPC)bytransesterificati0nofdimethyl carbonate(DMC)withphenolhasbeenbecomingoneofthepopularissuesinorganicsyntheticindustry. Inthistechnology,methylphenylcarbonate(MPC)isboththemiddleandmainby-productofthereac— tion.Therateandconversionofthedispr0p0rti0nati0nreactionofMPCaffectdirectlytheyieldofDPC. Studyingthedispr0p0rti0nati0nreactionkineticsofMPCnotonlycandeepentheknowledgeoftheregu— larityoftransesterificati0nofdimethylcarbonatewithpheno1.butalsoguideintheorytheselectionof thecatalystforthereaction.Theresultshowsthatthedispr0p0rti0nati0nreactionkineticsofmethyl phenylcarbonateisasfollows:rMPC一 0.0146CMvc--0.O577CDMc,mol/(L?min),whichilluminatesthat theorderofpositiveandreverseisone. Keywords:methylphenylcarbonate;dispr0p0rti0nati0nreaction;kinetics H—一… 67
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