卟啉类显色剂在铅的光度分析中的研究进展

卟啉类显色剂在铅光度分析中的研究进展 摘要：介绍了近十年来卟啉试剂在铅的光度分析当中的研究进展，了目前国内显色体系改善方法，简述了卟啉试剂的合成现状，同时展望了卟啉试剂在铅的光度分析当中的发展方向。 关键词：铅；卟啉；光度分析 The Research  Progress  of Porphyrin Reagents in  Photometric Analysis of Lead Abstract: The research progress of organic chromogenic reagents porphyrin in photometric analysis of lead in ten years was introduced, including the current state of the ways to improve the function of porphyrin reagents. The synthesis situation of domestic porphyrin reagents was summarized. The development trends of lead analysis using porphyrin as a chromogenic reagent was also introduced. Key words: lead;  porphyrin;  spectrophotometry 铅是一种很常见的毒物，在地壳中含量为0.0016%。铅及其化合物被广泛应用于应用于军工、原子能技术、冶金、化工、电子、轻工、农药、医药、石油等行业。由于工业污染控制措施及职业卫生执行不力，整个生物圈中铅的浓度已远远超出自然界应有的水平，对人类健康造了成严重威胁，如山西凤翔血铅超标事件、四川隆川铅中毒事件。铅可通过废水、 废气、废渣进入环境后，直接或者间接被人们吸入体内。铅在人体内会造成严重的积蓄性中毒。铅中毒会引起人的呼吸、免疫、神经、肾脏、神经、消化、心血管、内分泌等方面的疾病，因此对铅的分析方法的研究与应用显得十分重要。 痕量铅的测定分析已有很多报道。常采用原子吸收法、双硫腙萃取法，然而原子吸收法受仪器限制难以普及；双硫腙选择性不高，且使用剧毒氰化物做掩蔽剂以及易挥发的有机萃取剂操作甚为不便。而光度法具有操作简单、快速、仪器简单、价格低廉、容易普及等优点，在铅的检测方面有不可替代的位置。其中被誉为“超高灵敏显色剂”的卟啉试剂被广泛的运用于痕量金属离子测定之中。 1  卟啉试剂与铅的显色反应 卟啉(porphyrins)是卟吩(porp hine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，是一种特殊的大环共轭芳香体系。卟啉显色剂能与大多数金属形成1:1稳定的配合物，其体系摩尔光系数可高达一般1～9×105L/(mol·cm)。卟啉试剂具有较高实际应用价值，如Serap Seyhan Bozkurt等[1]将5,10,15,20-四-(3-溴-4-羟基苯基)卟啉制成聚氯乙烯(PVC)敏感膜，制成了测定 Pb2+的光化学传感器，该传感器用于环境水样中Pb2 +含量的测定，效果令人满意；Hyo Kyoung Lee等[2]利用四-(2-羟基-1-萘基)卟啉研制成对于铅有很好的敏感性的电极，其检测极限为3.5×10?6mol/L。 近十年来卟啉类试剂光度法测定铅离子见表： 显色剂 反应介质 Δλ / nm ε 105L/( mol·cm) 线性范围ug/25ml 应用 文献 meso-四（4-磺基苯基）-卟啉 pH =11-13.5 55 3. 28 0 -10 食品及饮用水 [3] meso-四（2,5-二氟苯基）卟啉 pH=8.3-11.7 硼砂-氢氧化钠 Tween-80 乙二胺 43 1.75 0-13 皮蛋 头发 汽油 [4] meso-四（4-氯苯基）卟啉 pH=12 Tween-80 46 1.74 0-15 小麦面粉 [5] meso-四（4-硝基苯基）卟啉（TNPP） pH=7.1 盐酸羟胺 49 1.2 0-250 蜂胶 [6] meso-四（4-硝基苯基）卟啉（TNPP） pH=9.0 Tween-80     0-12.5 儿童 食品 [7] meso-四（4-羟基-3-乙氧基苯基）卟啉 pH=11 硼砂-氢氧化钠 十二烷基磺酸钠 48 2.08 0-12 人发 [8] meso-四（4-甲氧基-3-磺酸钠基苯基）卟啉 pH=11.2 NaOH-KCL-H3BO3 β- CD 52 2.11 0-27.5 果醋 [9] meso-四（对磺基苯）卟啉与铅 PH =11.5-13.5 盐酸羟胺 乙醇 45 1.8 0-27.5 水样 [10] meso-四（4-吡啶）卟啉 pH =12.1 十二烷基硫酸钠 44 1.14 0-20 松花蛋 [11] meso-四（3-羟基苯基）卟啉 pH=10 硼砂-氢氧化钠 Tween- 100 41 1.52 0-12 皮蛋 头发 汽油 [12] meso-四（4-磺酸苯基）卟啉 pH =12 52   0-5 镀锡马口铁 [13] meso-四（3,5-二溴-4-羟基苯）卟啉 2. 0mol/ L NaOH 34 2.2 1-12 废水 [14] meso-四（4-氯- 3 -磺酸钠苯基卟啉 pH=8-10 NaOH-KCl-H3BO3 β- CD 43 2.51 0-15 树叶、 头发、韭菜 [15] 四（4-苯基）卟啉 碱性 Tween-80   1.71 0-12.5 儿童食品 [16] 四（4-甲氧基-4-磺酸基苯基）卟啉 pH=8-10 50 2.86 0-12 酒样 [17]               近年来化学分析工作者做了大量的研究工作，来提高卟啉类显色剂的性能，并取得了不少新进展。目前卟啉类试剂作为显色剂还多少存在一些不足，主要表现为显色剂反应速度慢（普遍需要加热），对比度小（波程差普遍小于70nm），选择性欠佳（抗干扰能力普遍差）。为解决这些不足，提高性能，化学工作者采用许多措施，具体措施如下： a) 合成新的卟啉显色剂：通过改变卟啉的结构，引入不同的取代基。近十年来化学工作者合成了新的卟啉试剂，如王涛[18]合成了meso-四（4-甲氧基苯基）卟啉、meso-四（4-氯苯基）卟啉；俞善辉等[4]合成了meso-四（2,5-二氟苯基）卟啉。这些新合成的卟啉试剂运用到铅离子的检测，效果令人满意。 b) 寻找合适的络合反应条件：化学工作者通过不断尝试不同的加热时间、掩蔽剂、催化剂、表面活性剂、以及改变酸度来寻找合适的络合反应条件，并尝试联合掩蔽剂，多元络合技术。某些试剂和络合物之间的吸收波长差距不大，但通过添加辅助络合剂，表面活性剂或改变体系酸度，可使试剂或络合物吸收波长发生移动，增加对比度，如显色反应后加入盐酸酸化，卟啉试剂因质子化吸收峰紫移，Δλ增大。 c) 干扰的掩蔽与排除：由于环境样品组成复杂，干扰离子的掩蔽与排除一直是光度分析的一个重要问题，尤其是常见元素如Zn2+，Fe3+，Co2+，Mn2+，Cu2+，Mg2+，Ba2+，Ca2+，Cd2+，Cr3+，Ni2+等对卟啉试剂显色反应的影响较大，阻碍了卟啉试剂应用于铅的光度分析。通过一系列掩蔽剂的使用，能够提高绝大部分干扰离子的共存允许量，卟啉类试剂与铅反应常用的掩蔽剂（KCN，乙二胺，氟化钠，柠檬酸，邻二氮菲，酒石酸钾钠或二元或三元的混合掩蔽剂等）。除此之外，采用适当的初步分离方法也是一种消除干扰的有效途径。 d) 改变测定方法：化学分析工作者结合其他分析技术如荧光分析技术，富集分离技术等提高其显色性能。如龙立平等[19]运用Meso-5,10,15,20-四（4-甲氧基苯基）卟啉（TMOPP）结合啉荧光熄灭法测定铅，其检出限为8.50×10-8mol/L；王亮等[20]运用四（对甲基苯基）卟啉（TMPP）通过微波消化-在线固相萃取富集高效液相色谱法测定铅，其检出限为2.0ng/L，使得卟啉试剂对铅的检测更加精确。 2  卟啉试剂合成现状 卟啉显色剂与金属离子的显色反应机理极其复杂，至今未能研究得很清楚。一般认为[21]它们与金属离子的络合反应，主要是金属离子在适宜条件上进入大环的腔孔中与给电N-原子成络，其配位原子为四个N-与金属离子生成稳定的络合物，其稳定性主要取决于离子半径的大小是否与腔孔的空间相适宜。 附图：卟啉与金属简单反应原理  + M     = 近几年的合成研究热点为水溶性卟啉，如meso-四（4-磺酸钠苯基）卟啉、meso-四（4-甲氧基-3-磺酸钠苯基）卟啉、meso-四（4-氯-3-磺酸钠苯基）卟啉、meso-四（4-羟基-3-乙氧基苯基）卟啉等。实验证明水溶性卟啉试剂性能优良：共存离子允许量大，抗干扰能力强于非水溶性，操作简单，不加入辅助配合剂和表面活性剂即可完成显色反应。 水溶性性卟啉的合成可分为两类方法[18]： 一类是以meso四苯基卟啉及其衍生物为母体，在苯环上直接或间接引入亲水性基团，如-SO3H、-0H，或转化为季铵盐型。如王涛采用第一类方法在meso-四苯基卟啉及其衍生物上通过引入水溶性基团一磺酸基，合成水溶性的磺化卟啉。 另一类是由原料引入亲水基团，如含有亲水性基团的毗咯或含有亲水基团的芳醛合成卟啉，合成方法类似于非水溶性卟啉。如王捷等[22]采用混合溶剂法即利用丙酸、冰醋酸、硝基苯等多种溶剂混合的方法合成了meso-四（3 -甲氧基-4-羟基苯基）卟啉。 同时，化学工作者研究了卟啉的取代基与荧光性能的关系，并取得很大进展。陈新斌，孙咏芬等[23]研究了12种四芳基卟啉化合物荧光性能的取代基效应，结果表明：卟啉化合物的苯基上供电子取代基能增加卟啉的荧光强度；而吸电子取代基作用相反；荧光强度随着卟啉的苯环上取代基卤素原子量的增加而降低；此外，荧光强度还与卟啉的苯环上取代基的取代位置有关。 3  测定方法的发展 3.1  流动注射技术 流动注射技术作为一种在线预分离富集手段广泛应用于分析化学各个方面，其分析速度快、样品试剂消耗少、精密度高、仪器简单便宜，并且易于实现自动化，与分光光度分析法联用可以有效提高光度法的抗干扰能力并增大了反应的灵敏度。黎源倩等[24]研究了以meso-四（4-三甲铵苯基）卟啉为显色剂的流动注射分光光度测定微量铅的新方法。用0.10mol/L氢氧化钠作载流，TAPP和TritonX-100的混合液作试剂流，在464.5 nm波长下检测反应生成的配合物。方法的线性范围是0~2.5mg/L，进样频率为60样次/h，此方法应用陶瓷浸泡水机自来水中的痕量铅的光度分析测定，可不经分离方法，简便快速。 3.2  导数分光光度法 通过对吸收曲线求导，可以为测定提供更多的可供选择的信息。根据几种待测物的导数光谱和干扰情况不同，可以选用不同的导数级数和测定波长。潘教麦等[25]用T（DBHP）P在pH=10.35硼砂存在下，OP作催化剂，用二阶导数法同时测定了铅和锌。一般来说，导数的阶数越高，灵敏高、分辨率越高，但需选择测定的波长也越多，方法也越复杂，所以工作中需根据实际情况采用不同的导数阶别来消除干扰。 3.3 荧光分析法 荧光分析法具有较高的灵敏度，一般比分光光度法高2～3个数量级,且具有选择性好、方法简便、取样量少等优点，近年来得到迅速发展虽然卟啉能与周期表中所有的金属离子和半金属离子配合，而近几年卟啉在金属离子的荧光分析中应用的还不够多，尤其是铅离子。龙立平等[19]基于铅对荧光试剂Meso-5,10,15,20-四（4-甲氧基苯基）卟啉（TMOPP）的荧光熄灭，建立了测定微量铅的荧光分析方法。在pH=9.5的Tris-HCl缓冲体系中，最大激发波长和发射波长分别为424nm和657nm，测定铅浓度的线性范围为5.50×10-7—7.50×10-5mo l/L，检出限为8.50×10-8mo l/ L。用于环境水样中铅含量的分析，效果令人满意。 3.4 色谱分析法 上述几种方法都是对溶液进行直接测定，而色谱法是通过把待测物和干扰物或几种待测物分开后再行测定。胡秋芬等[26]研究了用反相液相色谱法测定痕量铅、镉、汞的方法。样品消化液中的铅、镉、汞用四-(4-溴苯基)卟啉柱前衍生，然后用THF（内含0.05 mol/L四氢吡咯-磷酸缓冲盐溶液）和四氢吡咯-磷酸缓冲液（内含10%THF）为流动相梯度洗脱，Water XterraTM RP18色谱柱为固定相分离铅、镉、汞的（T4BPP）络合物，用二极管矩阵检测器检测， 铅、镉、汞含量在0.01-120 ug/ L范围内与峰面积成线性关系，根据信噪比（S/N=3），方法检测限为：铅1.0ng/L、镉0.5 ng/L和汞1.0 ng/L，该方法用于测定饮用水中的铅、镉、汞，结果令人满意。