EN71-3 CAT I&II测定不确定度

EN71-3 CAT I&II测定不确定度 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 1 of 14 Page 页数 : 特定元素迁移的不确定度评估 一、概述 特定元素的迁移，其图如图1: 1)制备试样;称取试样; 制备 称量 2)加入0.07mol/L的盐酸，水浴震荡提取; 3)过滤; 水浴震荡 4)ICP-MS检测; 5)配制溶液并制作ICP-MS标 过滤 配制标液 准曲线。 ICMS校准 ICPMS检测 结果 图1 二、模型和不确定的来源 试样中可迁移元素含量按下式进行计算 CD，，50f …………………………… 式1 Migration,1 式中: Migration…………………试样中可迁移元素的含量 (mg/kg); C…………………………萃取液中可迁移元素的浓度(mg/L); 50/1………………………迁移溶液体积与样品质量比例; D………………………稀释倍数。 f 1 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 2 of 14 Page 页数 : 根据式1列出各分量的不确定度的来源，见图2 元素迁移浓度C 定容体积(V) 量器的允差 校准曲线 空白溶液 温度 定容重复性 标准溶液 P 天平校准 重复称量 称量(W) 回收率(R) 精密度(P) 图2 三、不确定度分量的评定 3.1 萃取液中可迁移元素的浓度C的不确定度 u C 萃取液可迁移元素的浓度不确定度取决于标准溶液曲线，即标准溶液x与仪器的峰面积y 的关系。当x与y的相关系数 , 大于0.995时，x，y之间成线性关系: 同时其可以计算回归方程为: yaxb,，………………………….…… 式2 式中: y …………… 标准溶液的峰面积 x…………… 标准溶液的浓度 a …………… 直线斜率 b …………… 常数 2 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 3 of 14 Page 页数 : 表1 标准曲线数据 各梯度的计数值 线性Elements 线性回归方程 系数 5 µg/L 10 µg/L 20 µg/L 40 µg/L 500 µg/L 1000 µg/L 2000 µg/L 4000 µg/L 11 B - - - - 7066.22 14349.89 28798.41 57437.18 1.0000 y=14.3551x+24.4433 27 Al - - - - 27380.78 56535.12 112848.47 225521.36 1.0000 y=56.2925x+238.9033 52 Cr 58032.21 99879.24 195994.75 386825.00 - - - - 0.9999 y=9513.2900x+6214.7600 55 Mn - - - - 1499532.04 2994463.91 5970486.09 11875220.24 1.0000 y=2973.3702x+262.2367 59 Co 88662.15 177245.44 356515.86 708185.48 - - - - 1.0000 y=17726.0398x+75.5567 60 Ni 33528.34 59279.57 119528.00 237070.48 - - - - 0.9999 y=5934.0699x+318.9067 63 Cu - - - - 9390740.35 18728939.44 37644421.94 74357787.22 1.0000 y=18618.0139x+68201.0200 66 Zn - - - - 760829.48 1833175.65 3640663.21 7163735.17 0.9997 y=1794.3081x+2774.8200 75 As 4607.55 9403.13 19196.50 38000.82 - - - - 1.0000 y=950.8386x+6.6667 78 Se 187.79 361.13 660.05 1320.12 - - - - 0.9996 y=33.2028x+0 88 Sr - - - - 1436671.42 2899457.52 5795458.94 11441929.55 1.0000 y=2869.4437x+100.0067 111 Cd 13808.80 28308.50 57462.79 113270.65 - - - - 1.0000 y=2838.6874x+0 118 Sn 22438.98 43808.75 86422.85 170522.83 - - - - 1.0000 y=4223.1247x+1673.5000 121 Sb 25000.73 51175.18 102777.38 205925.45 - - - - 1.0000 y=5142.4648x+21.1100 137 Ba - - - - 865554.93 2069557.24 4109126.81 8156583.90 0.9997 y=2039.8239x+88.8933 201 Hg 23261.34 52680.82 109905.15 221720.90 - - - - 0.9998 y=5500.6915x+281.1300 207 Pb 91229.62 181131.20 360161.34 715660.34 - - - - 1.0000 y=17857.0580x+2011.3633 3 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 4 of 14 Page 页数 : 萃取液中可迁移元素的浓度C的不确定度计算为 2CC,，，S110U,，，CapnSXX ………………………. 式3 式中: p …………… 迁移元素测定次数(设为1次) n …………… 测定标准溶液的总次数n = i ， j i …………… 标准溶液的个数 i = 4 j …………… 标准溶液重复测量的次数 j = 1 a …………… 斜率 C …..……… 标准溶液的平均浓度 C ……..…… 萃取液被测定的迁移元素浓度。 0 S …………… 标准残差 42yybaxiii,，，，,,,i,1s, ………………… 式4 n,2 yi ………………. 仪器上读出各梯度的强度 xi ………………. 各点标准溶液浓度 S …… …….… 方差 xx 42 xxiscc,,，，,……………….……… 式5 i1, C………..… 各标准溶液的平均浓度 c…………… 各标准溶液的浓度 i 4 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 5 of 14 Page 页数 : 将各参数代入式3、4、5得到如下结果: cC0 sxxElements a U s c µg/Lµg/L 11 B 2000 14.3551 1875 108.2558 7187500 8.4387 27 Al 2000 56.2925 1875 714.8530 7187500 14.2101 52 Cr 20 9513.2900 18.75 3199.1760 718.75 0.3763 55 Mn 2000 2973.3702 1875 27266.2026 7187500 10.2614 59 Co 20 17726.0398 18.75 1510.3988 718.75 0.0953 60 Ni 20 5934.0699 18.75 2580.8523 718.75 0.4867 63 Cu 2000 18618.0139 1875 274804.4311 7187500 16.5167 66 Zn 2000 1794.3081 1875 108036.6923 7187500 67.3762 75 As 20 950.8386 18.75 183.7558 718.75 0.2163 78 Se 20 33.2028 18.75 26.4673 718.75 0.8920 88 Sr 2000 2869.4437 1875 51862.0895 7187500 20.2248 111 Cd 20 2838.6874 18.75 593.9321 718.75 0.2341 118 Sn 20 4223.1247 18.75 331.5316 718.75 0.0878 121 Sb 20 5142.4648 18.75 574.9146 718.75 0.1251 137 Ba 2000 2039.8239 1875 113145.8255 7187500 62.0695 201 Hg 20 5500.6915 18.75 3834.2794 718.75 0.7800 207 Pb 20 17857.0580 18.75 928.7118 718.75 0.0582 3.2 体积V的不确定度u V 3.2.1 由10mL移液管示值允差引起的不确定 uv1 A级10mL移液管的定量允差为,0.003ml，假定为矩形分布: 0.003uv1,,0.0017 3 3.2.2 由10mL刻度线的读数重复性引起的不确定度 u v2 5 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 6 of 14 Page 页数 : 表2列出用A级10ml容量瓶加入纯水10次到刻度，分别 测得的水的质量。 表2: 水的质量(g) 体积(ml) 1 9.9985 10.0286 2 9.9965 10.0266 3 9.9853 10.0153 4 9.9951 10.0252 5 9.9842 10.0142 6 9.9824 10.0124 7 9.9815 10.0115 8 9.9875 10.0176 9 9.9798 10.0098 10 9.9789 10.0089 平均 9.9870 10.0170 标准差S 0.0072 0.0072 测试时水的温度为25.2:C时，对应水的密度为0.9970g/ml。 uSmL,,0.0072 ，，v2 3.2.3 由温度引起的X不确定度 uv3 -4温度的变化范围为?5?,玻璃的膨胀系数为2.1*10 ,41052.110，，，umlv,,0.0063 ，，3 222uuuu,，，vvvv123 2220.00170.00720.006，，= =0.00955 (ml) 6 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 7 of 14 Page 页数 : 3.3 样品质量W的不确定度u W 3.3.1 天平的不确定 uw1 根据校准证书，天平的扩展不确定度为0.0003g，根据矩形分布， 0.0003ugmg,,,0.000170.17 ，，，，w13 3.3.2 天平重复称量误差引起的不确定度 u w2 表3列出6次称量0.2000克样品的数据记录及计算结果 表3 称量值(g) 1 0.1999 2 0.2000 3 0.2001 4 0.1998 5 0.1999 6 0.2000 平均值 0.2000 0.00011 标准差S uSmg,,0.11，，w2 2222uuumg,，,，,0.170.110.20，，Www12 u3.4 回收率R的不确定度 R C0 …………….. 式6 R,C 式中: R …………….. 回收率 C …………….. 标准物的理论浓度对应的计数 …………..… 标准物的实际测定浓度对应的计数 C0 7 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 8 of 14 Page 页数 : 表4列出测试方法的回收率、实测值: 表4: 理论浓度 实际浓度 标准物的理论浓度 回收率 Compounds (μg/l) R % 对应计数C 对应计数C 0 11 B 2000 30193.05 28798.41 95.38 27 Al 2000 115593.60 112848.47 97.63 52 Cr 20 197033.45 195994.75 99.47 55 Mn 2000 6075786.44 5970486.09 98.27 59 Co 20 361538.90 356515.86 98.61 60 Ni 20 121403.84 119528.00 98.45 63 Cu 2000 38252239.71 37644421.94 98.41 66 Zn 2000 3692516.26 3640663.21 98.60 75 As 20 18892.77 19196.50 101.61 78 Se 20 683.38 660.05 96.59 88 Sr 2000 5818508.59 5795458.94 99.60 111 Cd 20 57324.49 57462.79 100.24 118 Sn 20 87499.86 86422.85 98.77 121 Sb 20 103645.66 102777.38 99.16 137 Ba 2000 4173120.46 4109126.81 98.47 201 Hg 20 114292.66 109905.15 96.16 207 Pb 20 364096.78 360161.34 98.92 3.4.1 可迁移元素的标准物质，根据证书给出的不确定度，得加入量的不确定度: uCu,，c1c 8 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 9 of 14 Page 页数 : 表5 加入量的不确定度 原标不确定度 标准物的理论浓度 原标浓度 Compounds % μg/l uuc1C(μg/l) P(mg/l) c 11 B 2000 1000 0.7 14 27 Al 2000 1000 0.7 14 52 Cr 20 1000 0.7 0.14 55 Mn 2000 1000 0.7 14 59 Co 20 1000 0.7 0.14 60 Ni 20 1000 0.7 0.14 63 Cu 2000 1000 0.7 14 66 Zn 2000 1000 0.7 14 75 As 20 1000 0.7 0.14 78 Se 20 1000 0.7 0.14 88 Sr 2000 1000 0.7 14 111 Cd 20 1000 0.7 0.14 118 Sn 20 1000 0.7 0.14 121 Sb 20 1000 0.7 0.14 137 Ba 2000 1000 0.7 14 201 Hg 20 1000 0.7 0.14 207 Pb 20 1000 0.7 0.14 9 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 10 of 14 Page 页数 : u3.4.2 回收率的不确定 R1 根据表4得出，回收率R引入的误差为(1-R%)，根据梯形分布， ,1R%，， u,R12 表6 回收率的不确定度Compounds 回收率R引入的误差 uR1 11 B 4.62 2.31 27 Al 2.37 1.19 52 Cr 0.53 0.26 55 Mn 1.73 0.87 59 Co 1.39 0.69 60 Ni 1.55 0.77 63 Cu 1.59 0.79 66 Zn 1.40 0.70 75 As -1.61 0.80 78 Se 3.41 1.71 88 Sr 0.40 0.20 111 Cd -0.24 0.12 118 Sn 1.23 0.62 121 Sb 0.84 0.42 137 Ba 1.53 0.77 201 Hg 3.84 1.92 207 Pb 1.08 0.54 10 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 11 of 14 Page 页数 : u设可迁移元素的回收率不确定度为 R 2u，，2C，，R1uu,，,, ……………….. 式7 R,,C，， u由式7及表4，表5，表6数据可得: R 表7 u C cuu Compounds R% R1Rμg/l μg/l 11 B 2.31 2.3100 95.38 2000 14 27 Al 1.19 1.1900 97.63 2000 14 52 Cr 0.26 0.2601 99.47 20 0.14 55 Mn 0.87 0.8700 98.27 2000 14 59 Co 0.69 0.6900 98.61 20 0.14 60 Ni 0.77 0.7700 98.45 20 0.14 63 Cu 0.79 0.7900 98.41 2000 14 66 Zn 0.70 0.7000 98.60 2000 14 75 As 0.80 0.8000 101.61 20 0.14 78 Se 1.71 1.7100 96.59 20 0.14 88 Sr 0.20 0.2001 99.60 2000 14 111 Cd 0.12 0.1202 100.24 20 0.14 118 Sn 0.62 0.6200 98.77 20 0.14 121 Sb 0.42 0.4201 99.16 20 0.14 137 Ba 0.77 0.7700 98.47 2000 14 201 Hg 1.92 1.9200 96.16 20 0.14 207 Pb 0.54 0.5400 98.92 20 0.14 11 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 12 of 14 Page 页数 : 3.5 方法精密度L的不确定度 uL 方法精密度引入的标准不确定度: S1/L = ………………….. 式8 rsd,uLLX1 表8 6次测量20µg/kg的计数值 6次测量2000 µg/kg的计数值 XrsdElements S1L11 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 11 B - - - - - - 29581.96 29136.80 30010.48 30193.05 29840.18 29730.01 29748.75 367.94 0.0124 27 Al - - - - - - 114448.00 113813.89 113821.89 115593.60 114665.52 114118.96 114410.31 671.35 0.0059 52 Cr 195886.66 196198.50 196570.15 197033.45 196041.11 195322.75 - - - - - - 196175.44 586.69 0.003 55 Mn - - - - - - 6037873.66 6065587.48 6027949.98 6075786.44 5992211.58 5996351.37 6032626.75 34490.17 0.0057 59 Co 360321.77 360589.70 356917.28 361538.90 358041.36 359227.43 - - - - - - 359439.41 1724.54 0.0048 60 Ni 120085.58 120359.65 119900.54 121403.84 119298.58 120166.61 - - - - - - 120202.47 691.54 0.0058 63 Cu - - - - - - 37752489.71 37778011.11 37827991.38 38252239.71 37930516.66 37852063.32 37898885.32 183913.22 0.0048 66 Zn - - - - - - 3646081.16 3671082.34 3662519.39 3692516.26 3657492.97 3662254.18 3665324.38 15629.97 0.0043 75 As 19186.50 19123.03 19200.93 18892.77 19273.24 19024.05 - - - - - - 19116.75 138.01 0.0072 78 Se 635.60 665.60 695.60 683.38 692.27 677.83 - - - - - - 675.05 22.10 0.0327 88 Sr - - - - - - 5809101.16 5834995.26 5823387.90 5818508.59 5798389.01 5758077.07 5807076.50 27043.40 0.0046 111 Cd 56971.78 57308.96 57297.83 57324.49 57127.02 57164.77 - - - - - - 57199.14 138.27 0.0024 118 Sn 85429.71 87860.31 86951.62 87499.86 88413.21 87948.68 - - - - - - 87350.57 1059.99 0.0121 121 Sb 103458.67 103551.87 102834.26 103645.66 103270.38 102924.45 - - - - - - 103280.88 336.07 0.0032 137 Ba - - - - - - 4164624.77 4197045.70 4163046.26 4173120.46 4161827.78 4121058.45 4163453.90 24590.27 0.0059 201 Hg 108532.23 112799.98 114761.46 114292.66 114389.67 114140.22 - - - - - - 113152.70 2360.77 0.0209 207 Pb 360924.95 359577.24 360344.47 364096.78 361558.45 361161.12 - - - - - - 361277.17 1544.44 0.0043 四、测试的合成标准不确定度总评 22222uuuuu,,,,,,,,,,cvwRLuP,，，，，，………………… 式9 ,,,,,,,,,,P，，CVWRL,,,,,,,,,, 表9列出测定的不确定度分量及合成标准不确定: 12 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 13 of 14 Page 页数 : 表9 C V W 22222uElements u [u/C] u [u/V] u [u/W] u R% [u(R)/R] u/L [u/L] (C)(C)(V)(V)(W)(W)(R)LLP，，μg/l ml g 11 B 8.4387 2000 0.00001780 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 2.3100 95.38 5.86555787 0.0124 0.00015376 2.42 27 Al 14.2101 2000 0.00005048 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 1.1900 97.63 1.48568707 0.0059 0.00003481 1.22 52 Cr 0.3763 20 0.00035400 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.2601 99.47 0.06837486 0.003 0.00000900 0.26 55 Mn 10.2614 2000 0.00002632 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.8700 98.27 0.78378436 0.0057 0.00003249 0.89 59 Co 0.0953 20 0.00002271 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.6900 98.61 0.48961675 0.0048 0.00002304 0.70 60 Ni 0.4867 20 0.00059219 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.7700 98.45 0.61171624 0.0058 0.00003364 0.78 63 Cu 16.5167 2000 0.00006820 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.7900 98.41 0.64442995 0.0048 0.00002304 0.80 66 Zn 67.3762 2000 0.00113489 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.7000 98.60 0.50401359 0.0043 0.00001849 0.71 75 As 0.2163 20 0.00011696 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.8000 101.61 0.61987921 0.0072 0.00005184 0.79 78 Se 0.8920 20 0.00198916 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 1.7100 96.59 3.13420853 0.0327 0.00106929 1.77 88 Sr 20.2248 2000 0.00010226 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.2001 99.60 0.04036226 0.0046 0.00002116 0.20 111 Cd 0.2341 20 0.00013701 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.1202 100.24 0.01437894 0.0024 0.00000576 0.12 118 Sn 0.0878 20 0.00001927 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.6200 98.77 0.39403361 0.0121 0.00014641 0.63 121 Sb 0.1251 20 0.00003913 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.4201 99.16 0.17948672 0.0032 0.00001024 0.42 137 Ba 62.0695 2000 0.00096316 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.7700 98.47 0.61146778 0.0059 0.00003481 0.78 201 Hg 0.7800 20 0.00152100 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 1.9200 96.16 3.98669993 0.0209 0.00043681 2.00 207 Pb 0.0582 20 0.00000847 0.00955 10.0 0.00000091 0.00020 0.2000 0.000001 0.5400 98.92 0.29800209 0.0043 0.00001849 0.55 13 Doc. No. SHTCD/UNC/CHM/017 : Title of Document 文件名称 文件编号 1 Issue版次: : Uncertaity of determining Migration of certain A Revision修订版本 : elements (EN71-3:2013 Cat I&II) 2013-12-30 Date 日期 : 特定元素迁移的不确定度评估 14 of 14 Page 页数 : 五、扩展不确定度 设实验测得的可迁移元素含量为P uU=2*P (P)P，， Compounds U (P) 11 B 4.84 27 Al 2.44 52 Cr 0.52 55 Mn 1.77 59 Co 1.40 60 Ni 1.57 63 Cu 1.61 66 Zn 1.42 75 As 1.57 78 Se 3.54 88 Sr 0.40 111 Cd 0.24 118 Sn 1.26 121 Sb 0.85 137 Ba 1.57 201 Hg 3.99 207 Pb 1.09 编写者: 日期: 复核者: 日期: 14