羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的制备概览

第3章  羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的制备 3.1 与方法 3.1.1实验原料及试剂 木薯淀粉，广西昕阳淀粉有限公司；醋酸酐，己二酸，氢氧化钠，无水乙醇，95%乙醇，硝酸银，盐酸，酚酞等均为纯。 3.1.2试验设备仪器 DF-Ⅱ集热式磁力加热搅拌器-金坛市金南仪器厂；真空干燥箱-上海博迅实业有限公司；pHS-25型实验室pH计-上海智光仪器仪表有限公司；酸式滴定管；电热恒温鼓风干燥箱-上海跃进医疗器械厂。 3.1.3试验方法 3.1.3.1 乙酰化双淀粉己二酸酯的合成工艺 称取一定量的淀粉，加入适量蒸馏水配成一定浓度的淀粉乳液，用恒温磁力搅拌器控制反应温度为45 ℃时搅拌反应，调节乳液的pH为7～10，加入混合酸酐，反应过程中用3%的氢氧化钠溶液维持反应体系的pH值。待反应结束后，用1%的盐酸溶液将体系pH调至5.0左右，依次用水和乙醇溶液洗涤过滤，将过滤后的滤饼置于45 ℃真空干燥箱内烘干，烘干后将其粉碎、过筛，即得到白色的乙酰化双淀粉己二酸酯[59, 60]。 3.1.3.2 羟丙基淀粉的制备 称取干淀粉质量19%的Na2SO4(作为膨胀抑制剂)和1.1%的NaOH，加入到一定量的水中，搅拌溶解后，加入称好的木薯淀粉，制成30%的淀粉乳溶液，在密封、充满N2的环境中加入10%的环氧丙烷。在18 ℃下反应30 min，再将其移入45 ℃水浴锅中，恒温反应17 h。反应结束后，用3%的盐酸调节pH值至5.5，抽滤洗涤至无Cl-为止，45℃下干燥、粉碎、过筛，即得羟丙基淀粉[61-71]。 3.1.3.3乙酰化双淀粉己二酸酯取代度的测定 精确称取样品5.000 g，将称取好的样品用50 mL蒸馏水溶解于250 mL锥形瓶中，混合均匀后加入3滴质量分数为1%的酚酞溶液作为滴定指示剂，然后在滴定操作台上用0.1 mol/L氢氧化钠溶液滴定溶有样品的溶液至微红色不消失为终点，滴定结束后，加入自制的0.5 mol/L氢氧化钠标准溶液25.0 mL，保证瓶口不被弄湿，用玻璃塞子塞紧瓶口，将盛有样品溶液的锥形瓶放置在磁力搅拌器上,搅拌进行皂化反应30 min，反应结束后移去玻璃塞，用蒸馏水冲洗锥形瓶的塞子和瓶内壁，将锥形瓶中经过皂化反应后剩余的过量氢氧化钠溶液，用0.5 mol/L盐酸标准溶液滴定，至粉红色刚刚消失为止（滴定过程中注意摇晃速率均匀）。所用去0.5 mol/L的盐酸标准溶液的体积为V1( mL)。 空白实验：准确称取原淀粉约5.000 g，处理方法同上。记录所用去0.5 mol/L盐酸标准溶液的体积为V2( mL)。 淀粉的取代度[29, 59,72]按下式计算： (3-1) (3-2)     公式3-1、3-2中： A：样品中羧基（－COO）的质量分数，%； V1：样品消耗掉的盐酸标准溶液的体积，mL； V2：原淀粉消耗掉的盐酸标准溶液的体积，mL； M：盐酸标准溶液物质的量浓度，mol/L； 0.043：与1 mL浓度为1 mol/L盐酸标准溶液相当的羧基(－COO)质量， g； 162：葡萄糖分子质量； W1：样品的质量，g； W2：空白样的质量，g。 3.1.3.4 羟丙基淀粉取代度的测定 绘制标准曲线：首先,配制出所需浓度为1. 0 mg/mL的1，2-丙二醇标准溶液，然后分别吸取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL该标准溶液到5个100 mL容量瓶中，并用蒸馏水将标准溶液定容至刻度线，将所得溶液摇荡混合均匀，得到浓度分别为10、20、30、40、50 μg/mL的1，2-丙二醇标准溶液。再将稀释后的五种标准溶液分别移取1.00 mL到25 mL具塞刻度试管中，缓慢滴加8 mL浓硫酸到刻度试管中并混合均匀，然后将刻度试管至于沸水浴中热分解3 min（加热分解时间应用秒表严格控制）后，立即取出放入冰水中冷却，待冷却后再加入0.6 mL自制的质量分数为3%的茚三酮溶液，然后将刻度试管置于25 ℃水浴中保温100 min，然后再用浓硫酸将5个25 mL刻度试管中的溶液定容至刻度线，倾倒混匀（注意不要振荡以防受热不均引起炸裂），混匀后静置5 min，用比色皿以空白试制作参比，在595 nm处测定上述标准溶液的吸光度，确保15 min内测定完毕。作吸光度-浓度标准曲线。 样品分析：称取样品0.1 g,用0.5 mol/L 的硫酸溶液25 mL将样品溶解在100 mL容量瓶中,再将容量瓶置于沸水中至试样完全溶解，然后移出容量瓶并冷却至室温后,用蒸馏水将容量瓶中的溶液稀释至100 mL。移取稀释后的溶液1 mL注入25 mL具有玻璃塞的刻度试管中，再缓慢加入8 mL浓硫酸。混合均匀后,将盛有溶液的具塞刻度试管置于100 ℃沸水浴中准确加热3 min，加热结束后,立马取出并急速冷却。冷却后沿着刻度试管壁加入质量分数为3%的茚三酮试液0.6 mL，立刻混合均匀，于25 ℃水浴中保温100 min。保温结束后,用浓硫酸将刻度试管定容至25 mL刻度线，将刻度试管倒转混合均匀（不得摇动）。移取5 mL刻度试管中的溶液至紫外分光光度计的比色皿内，准确静置5 min后，以空白试剂作参比，在595 nm处测量溶液的吸光度，在标准曲线上查出相应1，2-丙二醇的含量。 原淀粉的测定：称取0.1 g原淀粉，按上述方法进行测定。 羟丙基淀粉的摩尔取代度（MS）[73,74]按式计算： 3-3 3-4 公式3-3、3-4式中： H：羟丙基的百分含量，%； F：试样的稀释倍数； M样：在标准工作曲线上查得的试样中含有的1，2-丙二醇质量， g； M原：在标准工作曲线上查得的原淀粉中含有的 1，2-丙二醇质量， g； W样：试样的质量， g； W原：原淀粉的质量， g； 0.7763：1，2-丙二醇含量转换成羟丙基含量的转换系数； 2.79：羟丙基百分含量转换成摩尔取代度的转换系数。 3.1.3.5 乙酰化双淀粉己二酸酯正交试验 在影响交联酯化反应的单因素实验结果基础上，选择了淀粉乳浓度(A)、pH值(B)、反应时间(C)、混合酸酐加入量(D)四因素，各取三个水平，以产物的取代度作为衡量实验效果的指标，进行酯化反应正交试验。四因素三水平正交试验表见表3-1[29]：  表 3-1 正交试验表 Table 3-1 The table of orthogonal test 水平   因素     浓度（A）/% pH(B) 反应时间（C）/ min 混合酸酐加入量（D）/% 1 25 7 60 4 2 30 8 90 4.5 3 35 9 120 5           3.2 结果与分析 3.2.1淀粉乳初始浓度对取代度(DS)的影响 图3-1 淀粉乳初始浓度与取代度的曲线 Fig 3-1 The curve of starch milk concentration and the degree of substitution 图3-1是淀粉乳初始浓度对乙酰化双淀粉己二酸酯取代度的影响，由上图可知:淀粉酯的取代度随着淀粉乳初始浓度的增大而呈现出先上升后下降的现象，在淀粉乳初始浓度为25%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.023; 在淀粉乳初始浓度为27.5%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.026; 在淀粉乳初始浓度为30%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.049; 在淀粉乳初始浓度为32.5%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.028; 在淀粉乳初始浓度为35%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.024; 在淀粉乳初始浓度为40%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.015; 在淀粉乳初始浓度为45%时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.011.由图3-1可知,当淀粉乳初始浓度为30%时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度达到最大，这是因为当淀粉乳初始浓度过小时，反应系统分子碰撞较少，取代度就小了。而当淀粉乳初始浓度过大时，反应系统会变得很粘稠，而使得分子碰撞逐渐变小，取代度也就变小了。因此，取淀粉乳初始浓度为30%。 3.2.2反应pH值对取代度(DS)的影响 图3-2 反应pH与取代度的关系曲线 Fig 3-2 The relation curves of reaction of pH and the degree of substitution 图3-2是体系pH值对乙酰化双淀粉己二酸酯取代度的影响，由上图可知: 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度随着反应体系pH值的上升而先上升后下降，在pH值为7.5时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.02; 在pH值为7.75时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.029; 在pH值为8.0时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.033; 在pH值为8.25时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.028; 在pH值为8.5时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.023; 在pH值为9.0时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.016; 在pH值为9.5时,乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.008.由图3-2可知,当体系pH值为8.0时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度达到最大，这主要是因为在弱碱性环境下,淀粉链上的葡萄糖残基上的羟基很容易失去氢原子变成氧负离子形式，加速了反应的进行。但是混合酸酐在碱性环境下的水解程度也是不可忽略的，使得产物取代度减小，并且pH值越高，水解程度越强，越不利于反应的进行。另外，酯化反应生成的酯在强碱性的条件下也更易水解，进一步使取代度降低。所以该反应应该在pH值较小的弱碱条件下进行。因此，反应pH值选取8.0。 3.2.3反应时间对取代度(DS)的影响 图3-3 反应时间与取代度的曲线 Fig 3-3 The curves of reaction time and the degree of substitution 图3-3是反应时间对乙酰化双淀粉己二酸酯取代度的影响，由上图可知: 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度随着反应时间的增加出现先增加后减小的现象，当反应时间到30 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.02; 当反应时间到60 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.024; 当反应时间到75 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.026; 当反应时间到90 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.033; 当反应时间到105 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.024; 当反应时间到120 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.016; 当反应时间到150 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.011.由图3-3可知, 当反应时间到90 min时，乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度达到最大.这是由于反应刚开始的一段时间，随着混合酸酐的加入,酸酐的浓度很大，这使得酸酐分子与淀粉颗粒之间碰撞的机会较大，所以取代度逐渐增大;随着反应的进行，酸酐的浓度减小，而且酯键在碱性环境下会水解，这会减慢反应速率,进而使得取代度逐渐减小。因此，选择反应时间为90 min。 3.2.4混合酸酐加入量对取代度（DS）的影响 图3-4 混合酸酐加入量与取代度的曲线 Fig 3-4 The curves of mixed anhydride addition and substitution degree 图3-4是反应时间对乙酰化双淀粉己二酸酯取代度的影响，由上图可知: 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度随着混合酸酐加入量的增加而增加，当混合酸酐加入量为干淀粉质量的3.5%时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.016; 当混合酸酐加入量为干淀粉质量的4%时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.021; 当混合酸酐加入量为干淀粉质量的4.5%时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.024; 当混合酸酐加入量为干淀粉质量的5%时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.028; 当混合酸酐加入量为干淀粉质量的5.5%时, 乙酰化双淀粉己二酸酯的取代度为0.033.这是由于混合酸酐加入量越多,混合酸酐的分子与淀粉颗粒之间的碰撞机率就增大，从而有利于反应的进行。但是不得不考虑到反应成本问，因此，混合酸酐加入量在4%到5%之间为宜。本实验选取4.5%。 3.2.5正交试验 在上述单因素实验基础上，对淀粉乳初始浓度、pH、反应时间、混合酸酐加入量作4因素3水平正交实验，正交实验结果如表3-2。 表 3-2  正交试验结果 Table 3-2 The results of perpendicular experiments 因素 淀粉乳初始浓度 pH 反应温度 反应时间 取代度 实验1 1 1 1 1 0.023 实验2 1 2 2 2 0.031 实验3 1 3 3 3 0.024 实验4 2 1 2 3 0.028 实验5 2 2 3 1 0.033 实验6 2 3 1 2 0.029 实验7 3 1 3 2 0.031 实验8 3 2 1 3 0.024 实验9 3 3 2 1 0.023 均值1 0.026 0.027 0.025 0.026   均值2 0.030 0.029 0.027 0.030   均值3 0.026 0.025 0.029 0.025   极值 0.004 0.004 0.004 0.005               对表3-2进行极差分析可知，对于取代度的影响都相差不大，反应pH对取代度的影响稍微偏大。根据以上分析，得到的最佳工艺参数确定为:体系淀粉乳浓度30%，pH值8，反应时间90 min，混合酸酐加入量4.5%。按最佳工艺参数制备乙酰化双淀粉己二酸酯，反应取代度为0.033，与正交试验结果吻合。 3.2.6羟丙基淀粉 图3-5  丙二醇的标准曲线 Fig 3-5 The standard curve of propylene glycol 由上图得出，标准曲线为y=0.04+0.0074x。进而得到羟丙基的摩尔取代度为0.129. 3.3 本章小结 对乙酰化双淀粉己二酸酯的制备进行单因素试验，研究了淀粉乳初始浓度、pH值、反应时间以及混合酸酐加入量对取代度的影响。得到最佳合成工艺：淀粉乳浓度为30%，pH值为8，反应时间为90 min，混合酸酐加入量为4.5%。得到的产品的取代度为0.033. 采用已有研究的最佳工艺制备羟丙基淀粉，得到产品取代度为0.129。 根据乙酰化双淀粉己二酸酯和羟丙基淀粉的最佳合成工艺制备出羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯，所得到产品的羟丙基的取代度为0.1264，羧基的取代度为0.031。