【doc】发绿N2O4体系动态模型探讨

【doc】发绿N2O4体系动态模型探讨 发绿N2O4体系动态模型探讨 ? 6?理论研究2005年第25卷增刊 发绿N2o4体系动态模型探讨 焦天恕 (63605部队,甘肃酒泉732750) 摘要:NO(四氧化二氮)在常温下是易流动的红棕色均相液体,N0的存在使Nzo液体显绿色.本 文通过对发绿No体系中各组分及其平衡反应的热力学讨论,建立了发绿No体系动态模型,为发绿 No的纯化处理提供了理论依据. 关键词:平衡;生成热;反应;常数 0引言 NO在火箭技术中取得了广泛的应用,它是所有 稳定的氮的氧化物中含氧量最高的,达66.6.NO 一 般是用在氨的催化氧化中生成的亚硝气为原料来制 取. NO在温度高于25C时是N.O和NO的平衡混 合物.混合物的组成在极大程度上取决于温度和压力; 在温度不变的情况下,随压力的上升,NO的离解率 减小.当温度低于一11.2C时,四氧化二氮变成只由 NO分子组成的无色结晶.液态的NO由于NO.的 存在而呈红棕色.在气相中,NO的含量随温度的上升 而增大.当温度高于140C时,NO开始分解为NO和 O2. NO的存在能降低NO的腐蚀性.NO同纯NO 相比较能稍许提高混合物的饱和蒸气压,并同NO中 呈绿色的No.的含量成正比,NO.使氧化剂具有绿 色.随着NO的加入,生成NO,NO.和NO等氮氧化 物的平衡混合物. 添加有NO的四氧化二氮,其沸点和结晶点均下 降.对于含100一氧化氮的氧化剂,它们的沸点和结晶 点分别是18.0C和一12.6C.NO含量增大到25, 混合物的结晶点降低到一55C,但这时沸点则大幅下 降. No属于高沸点氧化剂.当遵守密封条件时,它 可长期储存而无变化.对于主要的结构材料的腐蚀活 性小,有较高的密度,较小的粘度,尽管毒性高和液态 温度范围有限,N.O仍在火箭技术中取得了广泛的应 用. NO作为一种火箭推进剂应用时,要求是红棕色 易流动的均相液体.当NO中渗入水时,水与NO反 应生成NO.,颜色发绿.在绿色NO体系中,NO, NOz,NzO.,Nz9存在气相和液相平衡,通过对外界环 境的控制,可以使反应向期望的方向移动. 1发绿N:o体系中存在的化学及物理平衡 1.1相关物质的主要热力学数据 表1相关物质的主要热力学数据 相关物标准生成焓标准Gibbs标准熵 5 生成自由能 质/g?fH/kJ?tool一/J?(mol?K)一 AfG/kJ?moI一 N2OO191.5 02OO205.0 N09O.386.6210.7 N0233.251.3240.0 N20383.8139.5 N2049.297.9304.2 1.2N:O密闭体系中存在的化学平衡 在发绿四氧化二氮液相体系中,主要存在两个化 学平衡: N2O(1)一2NO2(1)(1) 2NO(aq)+N2O4(1)一2N2O3(aq)(2) NO.和N.O.(沸点3.5C)溶于四氧化二氮液体 中,从而使液体显红棕色,绿色.通过热力学数据计算 得知,标准状态下(25C,1atm)反应(1)为吸热反应, 温度升高,平衡向右移动,NO离解率增高;反应(2) 为放热反应,温度降低,平衡向右移动,四氧化二氮液 体绿色加深. 在气相体系中,主要存在四个化学平衡: N2O4(g)一2NO!(g)(3) 2NO(g)+O2(g)一2NO2(g)(4) 2N2O3(g)一2NO(g)+N2O4(g)(5) N2O3(g)一NO(g)+NO2(g)(6) 在四氧化二氮气相体系中,从外观上看是红棕色 的气体,实际上是NO的颜色. 计测技术理论研究?7? 在液相和气相之间,存在着蒸发,溶解平衡: NO4(g)一NO(1)(7) NO2(g)一NO2(aq)(8) NO(g)一NO(aq)(9) N2O3(g)一N2O3(aq)(10) 气相中组分含量的变化,通过气液界面的蒸发和 溶解,导致液相中各组分随之变化.. 2密闭体系中,平衡状态下各种成分含量的估 算 2.1气相中组分含量的估算 2.1.1NO一NO体系 对于NO一NO封闭体系,在标准状态下,化学平 衡表现为反应式(3),则 ?H.一33.2×2—9.2—57.2(kJ/too1) AG.一51.3×2—97.9—4.7(kJ/too1) Ka—exp(一?G./(尺7)) 则Ka—exp(一4700/(8.314×298))一0.15 当体系达到平衡状态时,(P?.)/pN2.一0.15 (户o和PN2o.分别为NO和NO的分压),从而可以计 算出NO和NO的体积比分别为32和68,NO 在25C时的离解率约为19. 在不同温度下的?H,AG可以通过以下公式计算: ?H一?H.+lACp.d7’(11) J丁0 ?G一?H一7AS(12) ?H—R7wd — (— AG/ _ RT 一 )(13) 由上述公式可以得到 一 AGAGO--AHo4- 4-一1 . 尺丁尺7,.尺尺 ACp—d7一d7(14)I.一吉I(Jli\J’l1 由于?.的值一般很小,因此在温度变化较小 时,可以认为AH为定值,由此可得 AG 一 +)尺尺7.尺7, 当体系达到平衡状态时,(dG),一0,?G.一一 尺7In(Ka),则 lnK—In(+(一)) 通过式(16)可以计算出,当温度升高到140C时, 反应平衡常数为92.9,NO所占的体积比达到99, No基本上完全分解;当温度降低为1OC时,反应常 数K值为0.044,NO的体积比为19,NO的离解率 为10. 通过计算表明,在NO一NO封闭体系中,NO在 气相中所占的比例很大,考虑到四氧化二氮通常情况 下的保存温度为5,10.C,则可计算出气相中NO的 体积比约为84,81. 在保压情况下(如氮气保护),设其总压为P,根据 四氧化二氮的饱和蒸气压,可知10C时NO所占的分 压为0.68atm,0C时NO所占的分压约为0.34atm. 则有 (户No/p)/((0.68一PNO)/p)一0.044 若P为1.5atm,则可计算出10C时气相中NO, NO的分压分别为0.50,0.18atm,体积比分别约为 33,12(10C时). 2.1.2NO—NO一N2O体系 1)NO.在气相中存在的可能性 三氧化二氮可以通过反应方程式(5)和(6)生成: ?G一一7.9kJ/tool?H:一22.2kJ/tool ?G一一1.6kJ/tool?H一39.7kJ/tool 由In(Ka)一一?G./(尺7)可得: In(Ka5)一3.19In(Ka6)一O.65 由公式(16)算出,在10C时两个反应的平衡常数 为 K5—15.1K6一O.82 由上述两个常数可知K;/Kj—O.044,即是方程式 (3)的反应平衡常数,也说明了方程式(5)和(6)在实质 上是一致的.假定气相中NO体积百分比含量为 75,则NO体积百分比为18,若认为其余为NO,占 7,由反应式(5)可以算出,三氧化二氮的含量约为 1.6;由反应式(6)可以算出约占1.5,两者基本一 致. 从计算结果看出,在NO—NO:一NO体系中,当气 相中NO有一定比例时,气相中存在O.,且NO.的 含量与NO的含量成正比. 2)组成估算 在气相中,NO,NO,NO.和O四者是一个非 常复杂的体系,四者的体积含量随着原始体系中NO 和No的组成密切相关.若原始体系中NO的百分含 量为a,NO的体积百分含量为1一a,则在1O时,当 体系达到平衡之后(压力的变化忽略不计),设体系中 NO的含量为,NO的含量为,N.O.的含量为, NO的含量为q,则可得出如下方程组: +y+2+q一1 ?8?理论研究2005年第25卷增刊 y/q一0.044 xy/z一0.82 (z+z)/(z+.),+2q)=a/2(1--a) 通过计算机编程用迭代法对方程组求解,可以计 算出各组分的含量. 2.1.3N2一NO—NO2一N2O体系 氮气在平衡体系中不参与反应,只是起到了对气 体稀释的作用,在标准状态下(25C,1atm),反应平衡 常数不变.在压力变化较小的情况下,可以忽略压力对 反应的影响,认为反应平衡常数不变. 在10?,1.5atm条件下,若初始条件下No体积 比为45(由饱和蒸气压计算可得),NO体积比为b,氮 气体积比为0.55--b,当体系达到平衡之后(压力的变 化忽略不计),设体系中NO的含量为z,NO的含量为 Y,NO.的含量为z,NO的含量为q,设体系到达平衡 后总的摩尔数为”,则可列出下面的方程组: “一”(z+.),+z+g)一0.55--b “(z+.),+2z+2q)一6+0.9 Y/q一0.044 xy/z一0.82 “(z+z)一6 对方程组求解,可以求出平衡时体系中各种组分 的含量. 2.1.4O2一N2一NO—NO2一N2O体系 如果在体系中渗人了氧气,或保护氮气中有一定 含量的氧存在,则会发生反应(4) ?G4一一70.6kJ/tool,AH4一一114.2kJ/tool Ka一2.37X10 在10’C时,由公式(16)可以计算出 K一2.74X10. 从反应平衡常数看,NO和o的平衡常数很大,即 两者在10C时基本上不能共存.假定体系中NO的体 积百分比含量为159/5,则通过计算公式(户?.)/(p…) X(Po)一2.74×10”可得表2. 表2气相中NO和o不同情况下的共存浓度 025%22.1×10123.3×10138.2×1014 NO1.3×102.0×1025%10 从初步计算可以得出这样的结论:气相中NO和 o共存量极小.因此,当密闭体系中渗人氧气时,气相 中的NO会逐渐地与氧反应,直至含量很小(ppm级). 因此,可以认为在o存在下NO的含量为零,即可简化 为o—N一NO一NO体系.这种情况下,只存在一个化 学平衡,这时可把o和N作为一个整体来对待,计算 可参照2.1.1中的计算方法.这种情况和实际情况相 似,在贮存四氧化二氮时,一般用普氮保压,在气相中 存在一定比例的氧气. 2.2液相中各组分含?的估算 2.2.1N2O一NO2体系 No和NO是互相共存的物质,NO在四氧化二 氮液相体系中也是以液态形式存在的.在液相中,两者 之间的平衡反应也是两者液体物质之间的相互转化. 而两者的汽化热基本上相同,因而液相中平衡反应的 反应热和反应生成自由能是基本相同的,可以认为在 理想状态下液相反应的平衡常数和气相中的相同.在 液相中平衡时两种组分的摩尔含量与气相中相同,即 在体系中,NO所占的摩尔比为199/5,质量百分比为 10.59/5. 2.2.2N2o一No2一No体系 体系中加人NO时,四氧化二氮的颜色发绿,当 NO含量达到一定程度时,就会显示绿色或暗绿色. 在实际的贮存或实验操作过程中,NO的引人一 般是由于水分的渗人而引起的. H2O(1)+2N2O(1)一2HNO3(aq)+N2O3(1) 液相中的反应常数可以参照气相中来处理,其区 别只是在于在液相中反应速度慢,到达平衡的时间长. 3发绿四氧化二氮体系气液动态平衡 对于溶质溶解时不发生离解作用,溶剂与溶质之 间亦无化学作用(包括络合物之形成等)时:对于气态 物质,溶解热数值可取蒸发潜热(负值);对于固态溶 质,可取其等于熔融热.对于液态溶质(此时即为混合 热),当形成理想溶液时,混合热为零;当形成非理想溶 液时,混合热可按一定的公式计算.这里主要研究NO 和No.的溶解与蒸发平衡,可按照气态物质的溶解来 处理. 根据NO在四氧化二氮液体中的溶解度和溶解 热,可以计算出NO在气相中和液相中的分配比. 在发绿四氧化二氮体系中,NO和No.的溶解与 蒸发对平衡有很大的影响:NO(g)一No(aq)和No. (g)一NO.(aq).由于一般情况下溶解热为负值,溶 解是放热过程,温度升高有利于气体的蒸发. 由于氧在气相中的浓度较低,而氧在四氧化二氮 液体中的溶解度很低,因此在对体系进行处理时忽略 了氧在四氧化二氮中的溶解. 4发绿四氧化二氮体系动态模型 在发绿四氧化二氮密闭体系中,同时存在气气,气 液,液液三种相平衡,相关的物质主要有No,No, 计测技术分析测试?9? NO.,NO,HNO.,N,O等物质.N可认为是一种 惰性气体,不参与反应;HNO.在液相中含量很小,不 参与反应,可以忽略;氧在液相中的溶解度很低,可认 为在液相中不参与反应.经过足够的时间后,反应最终 达到平衡时,各种成分的含量会趋向一个定值.当体系 中的温度,压力或组分含量发生变化时,会使平衡发生 移动,达到新的平衡. 设在发绿四氧化二氮体系中,气相温度为丁,压力 为P,各物质的分压如表3. 表3 物质N2O2NONO2N2O3N2O4 分压PlP2P3P4P5P6 贿一群 设在该温度和压力下四氧化二氮液体的饱和蒸气 压为P则 P4+P6一PT. 由以上两式可以推出 (PTP4/P一, p一). 由上式可看出,在固定的压力和温度下,P是一 个定值,即在四氧化二氮气相体系中,NO和NO的 分压是一定的. 设在液相中NO的摩尔百分比含量为C.,则NO在 气相中的含量为aC.,a为NO气液间的分配比. /pX/p一科(户 2)(户3)一 一 K p5fP 由此可得: P3一aC. Ps一一b’C一”3一一 PXPi一,户 z一一儿.. 其中a,b,c为常数.从式中得知,气相中O的浓度 (户z),Nz0.的浓度(户),NO的浓度(户.)都与NO在液 相中的浓度相关. 对于动态体系,当发绿四氧化二氮体系中渗入O 时,则PCj>c,NO和O之间不再平衡,导致平衡的移 动,使气相中NO和O的含量降低;气相中NO含量的 减少,使P./c.<n,气液体之间的平衡被破坏,促使液 相中NO蒸发,使液相中NO含量减少;液相中NO的 减少,导致NO和NO.之间平衡的移动,使NO.含量 降低,从而使体系的绿色变浅.当体系中O含量高时, 体系到达平衡后,气相中NO的含量很低(ppm级),发 绿的四氧化二氮变为红棕色;当O含量低时,气相中 含有一定量的NO,液相中也含有一定量的NO,则四氧 化二氮颜色仍会发绿. 由此可知,当气相中O不断渗入时,会与NO反 应,促使液相中的NO不断蒸发,从而促使发绿四氧化 二氮体系的液相绿色逐渐变浅,趋向正常的红棕色. 因此,在理论上,通过控制气相中的O含量,可以 使发绿四氧化二氮的颜色回归正常. 参考文献 [1]郭长生,等.化学工程手册EM].北京:化学工业出版社,1989. 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