液态硅橡胶

液态硅橡胶 LSR 发布时间：09-4-7 图1 热塑性塑料/LSR包覆成型的一个应用是水龙头滤网。在这一制品中， 用作滤网的LSR被包覆成型到尼龙66上 得益于材料、设备和工艺的改进与革新，液态硅橡胶（LSR）逐渐摆脱了小众需求的现状，扩大了应用领域。其中，大型、微型和发泡制品，以及多色或多 LSR应用的新领域。 材料的组合是 液态硅橡胶(LSR)对于注塑加工商的商业机会的拓宽，要归功于更新的成型工艺，如发泡、多色或者多 硬度注射，以及热塑性塑料/热固性塑料包覆技术的涌现。材料、设备和模具的改进增加了产品的多功能性， 提高了产品质量，降低了注塑加工商准入的门槛。 今天的LSR注塑加工商拥有更多的原材料选择、更大的模具选择余地以及更好的工艺技术，不但可以 成型小至数千分之一g的制品，而且也能够加工32kg以上的巨大产品。 材料、模具和加工设备供应商示，在过去的几年里，对LSR感兴趣的人逐渐增加。“一些塑料公司对此感兴趣，一些新公司也希望开拓他们的业务，同时医疗领域的加工商也更多地加入进来。” Roembke Mfg. & Design模具公司副总裁Greg Roembke说。“我们发现,汽车工业已开始应用LSR。也许传统的硅橡胶在汽车工业中的应用已达到了极致，下一步需要从LSR获得更多的东西。”他补充说。 图2 LSR的双注射包覆成型通常在一个成型单元内完成，而LSR和热 塑性塑料则分别在不同的注射机上成型 LSR注塑加工商表示，他们已经从高温硅橡胶(HCR)、EPDM、乳胶、天然橡胶、TPE、PVC甚至陶瓷的应用领域中抢占了一些市场。 Momentive Performance Materials（前GE Silicones） 的弹性体和RTV总经理Bill French 说，由于LSR惰性、耐热且耐化学品，因此可用于生产奶嘴和奶头、医用装置阀 门或密封条、医疗植入体、医用手套和汽车密封条等。另外，在电子连接器、O型圈、衬垫、膜、引擎内零部件和燃料系统零部件方面，LSR也将获得更大的市场份额。同时，在一些需要耐热的软触感应用中， 如烹饪用具，LSR也正在取代 TPE。 “在北美，10%~15%的硅树脂市场份额是LSR（全球为25％），余下的为硅橡胶。”Starlim 北美公司销售和市场部门副总裁John Timmerman说。Starlim公司是奥地利主要的LSR加工商，最近在美国成立机构。业界普遍认为，LSR在北美的需求年均增长已达到15％。 据研究评估，美国每年的LSR市场需求量约为8165~9072t，总产值约为8500万美元。另据分析，汽车工业是LSR最大的应用领域，占35％，医疗/健康护理次之，占25％，电子则占20％。 “2K” 一些新品牌和一些引人注意的公司开发了几种新的LSR加工工艺，其中最突出的是多组分或者“2K”成型工艺，包括多材料、多色和多硬度成型工艺。多材料成型指的是典型的双注射成型工艺，即用LSR包覆成型热塑性塑料基体部件。双注射成型通常在一个成型单元内，需要分别进行热固性塑料和热塑性塑料 的成型。首先完成热塑性塑料基体成型，接着将其转移到LSR成型设备中进行包覆成型。在一些应用案例 中，热塑性塑料的残余热量能够使硅树脂固化。 图3 将LSR包覆成型到金属上，是另一新的应用领域 将热塑性塑料/LSR的两步成型联合到一台设备内完成，是令人感兴趣的。1988年，日本Nissei公司就展示了这一技术。该工艺使用的模具很复杂，在热塑性塑料成型的一侧需要冷却装置，热固性材料固化 的一侧需加热装置。热塑性基体部件能够通过几种方式被转移到LSR成型工位，例如通过转移板、旋转模 具或者机械手将部件从一个模腔转移到另一个模腔。 “这种工艺虽然仅仅使用一台设备，而且占地面积小，但是对模具投入更大，因此该工艺更适合大批量 生产。”Kipe模具公司主席George Kipe（在LSR加工领域工作已超过35年，被誉为美国LSR成型业界之父）说。Starlim的Timmerman补充说，使用独立的注射机的好处是，允许加工商使用热塑性塑料成型 设备做其他的工作。 Arburg在其德国的工厂开放日活动中，展示了使用带有旋转模芯的“双区”模具来实现LSR包覆成型PBT。该产品是一种6引脚电子连接件，其骨架采用30％玻纤增强PBT，LSR嵌入连接件表面的一端，以将整个部件的中部密封。两次注射使用同一个活动的浇道，生产过程中无废料产生。LSR要求冷流道温度为25?，模具温度为200?，PBT使用热流道成型，温度为300?，成型后冷却至100?。 该制品的成型周期为30s，所用注射机为Arburg Allrounder 470U液压注射机。垂直注射单元成型PBT，水帄注射单元包覆成型LSR。LSR加工专家——奥地利的Rico Elastomere公司提供了4＋4模具。由于嵌入板驱动装置被整合到模具内，因此该装置能够被用到其他注射机上。 图4 Sulzer Chemtech的 Optimfoam工艺据说是业界第一种LSR物理 发泡技术 LSR/热塑性塑料成型的关键是确保材料之间能够粘和。第一种方法是，通过在热塑性塑料基体中成型 出凹槽来锁住硅树脂。第二种方法是，使用超声振动、等离子表面处理或者化学材料涂层，来使两种材料 粘和到一起。目前流行的解决是，使用特别改性的硅树脂配方来获得化学键合。 将LSR包覆成型到金属上也在发展之中。Kipe说，LSR能够包覆成型到阳极处理的铝上。另外，包 覆成型到粉末金属上也是可行的。粉末金属制品具有多孔表面，能够与LSR发生机械接合。 LSR多色成型的“1副模具+1台机器”概念有了新的延伸，即能够使用一个机筒和注射单元生产具有3种颜色的制品。模具公司M.R. Mold & Engineering和注塑机制造商Toshiba Machine在2007年推出的LSR 3色成型系统，免去了繁琐的多注射系统，保留了LSR定量给料设备和无色成型注射机，同时缩短了 生产转换时间和设置时间。该系统独家配备了Toshiba 的EC-NII全电动注射机。 “该工艺的关键是模具中阀式浇口喷嘴的使用。”M.R. Mold总经理Jim Albert说。其中，喷嘴为每一个单独的型腔提供色料。每一个模具型腔的每一种色料都对应一个喷嘴，LSR有一个独立的喷嘴。色料在进入模腔之前，先在模具的后端预混合。Toshiba的V-30控制器可监控工艺的每一个步骤，以确保色料得到 精确使用，从而不会发生缺胶或透胶现象。M.R. Mold通过生产带有红色和蓝色条纹的白色LSR装饰片材，对该工艺予以了演示。 图5 最大的LSR部件是高压绝缘子，可取代以前使用的陶瓷 另一种多材料成型方法是使用2种不同硬度的LSR材料。8年前，Engel曾经做过演示。Engel集团技术经理Mark Hammond说：“Engel开发的共注射系统，可将2股LSR流融合到一套冷流道模具中。”该技术的主要应用目标是汽车燃油管线。该部件采用低成本的 LSR作芯层，高性能的LSR用作外层。Engel表示，双硬度LSR部件非常罕见。 据说，首创的一种LSR在注射成型过程中进行物理发泡的新工艺已被美国Sulzer Chemtech的瑞士母公司开发出来，尽管LSR泡沫在市场上只占据很小的份额。该工艺被称为“Optifoam”，使用CO2或N2进行物理发泡，其发泡重复性要比使用化学发泡剂更好，工艺也更容易控制。 据Sulzer公司的塑料加工混合和反应技术产品经理Lukas Stirnemann介绍，Optifoam工艺在2006年夏天商业化，能够减重30%~60%（ 未发泡LSR的密度为1.1 g/cm3，发泡后减少到0.45 g/CM3），并节省了材料，同时可降低邵式硬度达50％，从而拥有更软的触感。 Optifoam工艺可将N2或CO2在一定压力下（9998 ~19996KPa）通过互相连接的计量单元充入到“A” 和 “B” LSR部件中。由于充入的气体处在超临界的状态下，因此能够更好地分散到LSR材料中。在进入模具之前，充气的LSR组分流入到一个特制的静态混合歧管中。Sulzer表示，静态混合器比注射螺杆的混 合效率高3~4倍，在低剪切力下就能够得到均一性很好的熔体。另外，气体的均匀分布也使泡孔更加均匀。 为防止未完成发泡的泡沫回流到机筒内，Sulzer还开发了截断喷嘴。 图6 LSR模具使用保温覆盖物，能够使冷流道和热模具之间绝热。该模具另 一个普遍的特征是采用阀式浇口，并可以进行流体的调节 高压电绝缘子是近20年来LSR的一个成型方向。“这种被制成2.44~3.05m高、重36~41kg的零件能够取代EPDM和陶瓷等。” Momentive Performance Materials公司弹性体和RTV美国市场经理Jim Papa说。 “与LSR相比，陶瓷绝缘子太重，所以零件的制造、运输和安装将成为LSR应用的动力。” Momentive的Bill French说。按照LSR模具制造商的说法，LSR高压绝缘子在欧洲的应用数量不多，现在在美国刚 开始商业化。 在成型大型制品时，大多数LSR加工商受限于注射机的尺寸和注射量。为此，Limtech公司采用了一种老技术即浸入成型，克服了这一难题。当然，这种方法并不为大多数LSR加工商所熟悉。Limtech在88t的Boy Machines注射机上成型了550g的LSR嵌件，用于医用无菌托盘。该注射机的射胶量仅有249g。在模具闭合后，喷嘴打开，螺杆在不前移的情况下旋转，就像一台挤出机。在低压充入大部分熔体以后， 螺杆前移，在高压下将模具充满。Limtech的浸入成型经验允许材料在达到预定挤出量之前完全充模，并 且避免了在挤出料和注塑料之间产生熔接线。 LSR加工商还在拓展另一极端的产品，即微成型制品。“在多型腔模具中生产小型或微型制品是另一发 展方向。” Simtec硅树脂制品公司产品开发工程师 Javier Cruz说。Simtec已经用128腔模具成型出了0.1~0.2g的制品，而且即将开发256腔模具。 图7 微型LSR制品能够小至0.0001g。Roembke公司制造这种小型和 微型模具 微型制品主要用在医疗和健康护理领域，例如植入装置、固定装置或者用于助听器的生物针和零部件。 微型制品成型顾问Donna Bibber是Micro-Engineering Solutions公司的总裁，她正在着手一个项目，即采 用0.5mm的浇口成型127mm大小的 LSR助听器零件，零件的局部小至0.18mm。该公司曾经成型出轻至0.0001g，尺寸仅为15.24mm的LSR制品。 BlueStar、Dow Corning、Momentive、NuSil、Shin-Etsu Silicones以及Wacker Chemical等公司提供数百种双组分LSR配方。不过，Laur硅树脂公司宣称，他们能够提供世界上第一种注射成型用单组分 LSR。除非需要进行配色，这一材料将免去用于双组分树脂计量和静态混合的麻烦。该公司总裁Daniel Laur介绍，这种材料经过完全的化合，能够直接使用，加工商不必帄衡2种组分的比率，从而提高了产品质量 的一致性。“我们甚至能够共混不同硬度的 LSR，这是双组分系统不能实现的。” 他补充说。 Laur公司提供4种硬度为邵氏A31~60的LSR，据说这些树脂与双组分LSR的加工工艺类似，但是对于固化抑制或者空气固化的敏感度更小。在32?以下，这些树脂储存期为3个月。Laur说，这些树脂的价格与HCR硅树脂相似，但比LSR便宜。 如前所述，自粘接LSR配方引起了包覆成型加工商的兴趣。BlueStar Silicones（中国蓝星公司收购了Rhodia的硅树脂业务成立的新公司）最近推出了Silbione LSR 60，其硬度为邵氏A60，可用于健康护理领域。 Dow Corning最近拓展了其自粘接产品线，Silastic LC L 50/900能够与尼龙、PBT和PC/ABS粘和。自粘接LSR不但能够在模具内与热塑性塑料粘和到一起，而且还能够分离以便于回收。2种材料通过重力浮选法分离。 Shin-Etsu 最近推出了Select-Hesive KE2017和KE2018自粘接树脂，后一种还具有自润滑功能。同 时推出的Select-Hesive KE2090 和KE2095 LSR（邵氏30~70A）能够快速固化，即使在高热及潮湿和热 循环的情况下，仍和各种热塑性工程塑料具有很好的粘接性能。“使用自粘接材料，基体部件不需要进行改 性。”该公司北美市场经理Eric Bishop说。 图8 在LSR成型中，Nissei全电动注射机比液压注射机和液电混合注射机 更能够保紧密的公差。右边是LSR定量给料系统 Wacker Silicones表示，美国注塑加工商正对自粘接品级LSR表现出相当大的兴趣。据说，该公司的 德国母公司所开发的自粘接LSR产品线范围非常宽，包括级别、健康护理级别、自润滑级别和耐油级 别，它们和许多塑料都具有良好的粘接性能。 LSR的另一些进展包括，高抗撕裂强度、快速固化（适合成型更大、更薄的零件）、自润滑以降低摩 擦系数，以及耐汽车燃料的氟硅氧烷等。 在蓝星公司的Silbione 4300系列中，有一种硬度为邵氏A40、半透明、高强度且自润滑的LSR树脂，可用于健康护理领域。该系列中其他2种为邵氏60A的自粘接树脂。据说邵氏40A的树脂的固化时间要比标准级别的树脂低30％~50％（如在175?时为12~13s）。该公司同时也开发了更软的胶体，可以用在健 康护理的类凝胶领域。 2007年，Dow Corning推出了Silastic LC系列。其中，Silastic LC-45-200是一种高透明且具有高机械性能的树脂，可用于消费品和婴儿奶嘴；Silastic LC-50-2004可用于阀门和食品药品包装的密封；Silastic LC70-2004是一种硬度更大的材料，可用作移动电话键盘、烤盘和垫子。 Dow Corning开发的自润滑级LSR可用于连接器，其增强级高性能材料可用于医疗植入材料。Dow Corning美国公司技术总裁Steven Waier说，该公司推出新的氟硅氧烷，以用于汽车领域。 Momentive高性能材料公司在K2007上推出了几种新的材料，包括一种高透明、高折射指数（约1.5）且可用于成型复杂形状镜头的LSR树脂。该材料的光学透明度能够达到玻璃或者PC的水帄，该材料的主要应用方向是LED。 在K2007上，Momentive也介绍了一种新的在模内进行紫外线固化且可缩短成型周期的途径。 Shin-Etsu推出了4种LSR（邵氏硬度5~20 A）KE系列，该系列具有增强的软触感性能，同时强度 较高。Shin-Etsu还推出了耐高温、低挥发性且自润滑的LSR，主要用于汽车领域，以及要求材料具有高 撕裂强度的场合。 Wacker的抗撕裂级LSR LR 3060系列的抗穿刺性能得到了提高，并具有自润滑功能。 从事LSR模具制造的专业公司，包括Kipe Molds、Kingson Mold & Machine、 M.R. Mold & Engineering以及 Roembke Mfg. & Design。Roembke表示，美国LSR加工客户对于模具的要求是，具 有更多的型腔、注射低粘度材料来生产小至0.05mm的制品，且不产生飞边。此外，还要求采用冷流道阀 式浇口，以使部件的公差更紧密。 在欧洲，3家最大的LSR模具公司采用开放式喷嘴。“开放式喷嘴设计使可移动的零部件更少，因 而发生故障的机会更少。然而，昂贵的阀式浇口喷嘴能够更好地分开热模具和冷流道，从而可按顺序或按 一定形式为每一个型腔充模，并使浇口和部件上不会留有残余树脂。” Kingson销售工程经理T.K. Lee 说。 “阀式浇口喷嘴比开放式系统的成本高50%,并且比开放式喷嘴更占空间。”Lee说，在热模具和冷喷嘴之间的开放式喷嘴处，能够形成冷料，这些冷料将在下一次注射时被推进型腔。根据制品的不同，这可能 会导致问题的出现。通过一些窍门，能够将冷料的影响减至最小。 图9 2KM的3种定量给料单元的灵活性更强 Kipe已经生产了带有阀式浇口的96腔模具，该模具每天可生产600 000个制品。Kipe具有生产128腔LSR模具的能力。 Kingson生产4~8腔的LSR模具。该公司建立了技术中心以应对需求的增长，并展示其模具的生产能 力。该公司还配备了一台45t的Sodick Plustech机床和一台来自日本OEM厂商的70t设备。 M.R. Mold制造了8~32腔阀式浇口模具。Roembke则停止生产64腔模具，以保持模具成本与复杂 性的帄衡。 在3家奥地利LSR模具制造商中，Elmet是唯一一家在美国销售并设有服务机构的公司。该公司项目 协调人Susan A. Patterson说：“美国市场的反应很好。现在客户需要的是多个LSR模具包，而不像以前只需要1个或者2个。” Elmet公司提供标准的和定制化的32腔阀式浇口模具。该公司在K2007上展出了一套256腔模具，该模具安装在KraussMaffei注射机上，用以生产重量小于0.1g的密封件。 与其奥地利的竞争对手Rico Elastomere 和 Hefner一样，Elmet能够提供完整的交钥匙系统（包括双 组分定量给料系统）。在NPE2006上，Alba Enterprises推出了CRS 32腔冷流道系统。该模具的阀式浇 口喷嘴的每个水口分成4个部分，令水路均匀分布，从而使每一个喷嘴都能得到很好的冷却。 日本Seiki公司也设计了冷流道（以其Spear热流道系统闻名）系统，其Rudiz阀式浇口由Mitsui塑料公司供货。 Fisa的水冷冷流道系统安装了弹簧阀式浇口喷嘴，它在材料的注射压力下打开。当注射压力停止，弹 簧的弹力推动针阀使其闭合。 D-M-E用于LSR生产的最新模具采用了叠模的概念，也被称为“串联模具”。在K2007上，D-M-E与德国T/Mould公司（拥有串联模具专利）合作展出了这一模具。这种叠模系统的打开和闭合发生在交替的 成型周期中的2个模具表面。D-M-E目前是LSR串联模具的全球独家代理机构。 该模具安装在标准的注射机上，装配了D-M-E为LSR和橡胶生产而开发的新的冷流道和水冷喷嘴系 统。“该模具的中央部分有两条分型线，电气或液压锁模装置允许每条分型线在交替的成型周期内张开，因 此当一条分型线被充满时，另一条却可以打开顶出制品，D-M-E（德国）的产品经理Manfred Sander说。这种方法意味着不必使用大型注射单元，就能满足大部件的生产要求，因为一次只充满一个模具。 D-M-E设计的中央浇道衬套带有闭合喷嘴，弹性体进入中央导流板以后，被分配导入各个型腔。标准 模具能够安装在任意一条分型线上，与使用2台注射机相比，产率能够提高1倍，而成本降低50％。 / LSR成型的配套设备通常要求为双组分计量/混合系统，以给机筒供应硅树脂。在美国，大多数注射机 供应商都采用第三方公司提供的定量给料设备，如2KM、 Fluid Automation及 Graco/Liquid Control公司等。 在最新的进展中，2KM开发了3种新系统，并在K2007中进行了展示。其Silcostar 950H机型在A、B两组分1:1配比的基础上，具有更高的变化范围(6%~7%)，从而可以适应定制化客户的需求。2KM也展示了 ProcessFlowMix混合比控制系统，用于成型大型LSR制品。该系统采用全电动伺服马达代替液压或 气动进行驱动，从而令控制精度更高。 Fluid Automation最近开发了一种新型阀式浇口喷嘴。该喷嘴被安装在注射单元的前面，拥有4种高低不同的产量型号。据该公司市场和销售副总裁Bob Pelletier介绍，Fluid Automation能够提供几种可变配比系统，可使两组分的配比调节至2:1或者5:1。 大多数注射设备供应商都为LSR提供配套装置。这些装置通常包括专门的低压螺杆、水冷机筒、截流 喷嘴和挡圈。加工商可以选择活塞或者双级螺杆/活塞设计的注塑机，如Sodick Plustech、Gluco或Engel公司的产品，或者采用往复式螺杆注塑机，如Arburg、Battenfeld、Billion、Boy、 Engel、Milacron、Nissei、Toshiba和Sumitomo等公司的产品。这些机器既有液压机也有较新的全电动机。 “在过去的10年里，我们可以看到LSR汽车和医疗制品对于全电动注射机的强烈需求。” Milacron公司Roboshot产品销售经理Kent Royer说，“这些领域对于精确定位和速度控制的要求越来越高，电动注射 机能够将速度控制到0.25mm/s以内。” Toshiba认同这种发展趋势。“我们的高精度伺服马达具有更高的分辨率，超过了0.0005mm，响应时间为0.1ms。” Toshiba的Werner说。