气相Fe+Cu+与CO和N2O的反应的子化计算究

气相Fe+Cu+与CO和N2O的反应的子化计算究 分类_____________ 密级_____________ ++ FeCuCONO2 导师姓名职称： 王永成 教 授 专业名称： 物理化学 研究方向： 化学动力学 论文答辩日期2008年5月 学位授予日期2008年6月 答辩委员会主席： 评 阅 人： 二零零八年五月 硕士学位论文 M. D. Thesis ++FeCuCONO2 ++Theoretical study of the reactivity of Fe and Cu with COand NO in the gas phase 2 Chen Dong ping 西北师范大学化学化工学院 二,,八年五月 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西北师范大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西北师范大学有关保留、使用学位论文的，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以 公布论文的全部或部分，可以采用影印、缩印或其他复制手段保 存论文。 （保密的论文在解密后应遵守此规定） 签名： 导师签名： 日期： ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe 近几十年来，一些实验化学家在利用感应偶合等离子体/选择离子流动反应 ++管（ICP/SIFT）串联质谱仪等研究过渡金属离子M及其氧化物阳离子MO与小 分子的气相催化反应中，发现过渡金属离子和它们的氧化物阳离子对小分子的 N-O键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。近十几年来，理论化学家在 研究过渡金属气相反应中发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自 旋态，整个反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象，即反应不遵守“自旋守恒 定律”。尽管有人在十几年前就已经提出了势能面交叉是两态反应根本机制的说 法，但由于受当时自旋守恒定律的影响，直到1994年，高技术实验手段发展， 使得人们在整个反应途径中，才检测到该类反应的确违背了“自旋守恒定律”。 这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解 释这些现象，近几年实验化学家和理论化学家一直不断地深入研究两态反应微观 机理。如今，出于对催化反应过程中精确反应机理进行探讨的需要，两态反应已 经引起了国际上实验化学家和理论化学家的浓厚兴趣。本文对几个特殊的体系 （Fe ++、Cu离子分别和NO、CO的反应）进行了深入细致的研究，得到了一些2 很有意义的结论。 本文以量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础，参考 Armentrout、Böhme、Schwarz和Schröder等人的实验观测结果，运用密度泛函 理论（density functional theory, DFT）计算方法对所研究的体系进行了深入细致 的计算研究，通过计算找出反应中各物种（包括过渡态）的优化构型，进而得到 体系势能面上反应物、中间体产物和过渡态等构型数据，以及热力学数据和轨道 的有关信息。我们用这些数据综合分析反应机理问题。 全文共分四章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用，以及两 态反应理论背景和研究现状。第二章简要地介绍了量子化学计算方法，主要包括 量子化学基本理论和反应势能面、势能面相交与不相交规则、过渡态理论、系间 窜越的选择规则和自然键轨道理论（NBO）。前两章主要概括了本文工作的理论背 景和理论依据，为我们的研究提供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。 第三章，我们选取了第一后过渡金属离子Fe +在CO与NO的反应体系起的2 ++催化作用作为研究对象，着重分析了第一后过渡金属离子Fe对N-O键及FeO 对C-O键的活化作用和不同自旋态金属离子的夺氧能力，并通过对势能面交叉 II 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 点前线轨道的分析来深入理解“系间窜越”。第四章中，我们选取了第一后过渡 +金属阳离Cu在CO与NO的反应体系起的催化作用作为研究对象，着重分析了2 ++第一后过渡金属阳离子Cu对N-O键及CuO对C-O键的活化的反应机理，并对两态反应（TSR）过程进行了深入的研究。在研究过程中，首先，我们主要运用 电荷转移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其它分析方法对初始复 合物和过渡态的形成、性质进行了讨论。其次，对反应路径做了简单的描述，使 反应的微观机理一目了然。第三，先用Hammond假设推断出势能面交叉的大致位置,再进一步运用Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发态的方法，即在一自 旋态的IRC反应坐标点所对应的构型上，计算该构型在另一自旋态下的单点能 量，得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能 曲线，从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面相交的交叉点。最后， 我们选了一个势能面交叉点为代表来讨论自旋翻转行为，即研究一个势能面交叉 点的前线分子轨道，来理解―系间窜越‖现象，讨论两势能面交叉的情况。 关键词：两态反应，反应机理, 势能面交叉，过渡金属阳离子 III 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe Abstract In the recent years, experimental chemists have found that transition-metal ++cations M and their oxide cations MO have peculiar activations to the N-O, C-C and C-O bonds of small compounds in the gas phase using an inductively-coupled plasma selected-ion flow tube (ICP/SIFT) tandem mass spectrometer. Recently, theoretical approaches to gas-phase transition-metal chemistry indicated that often the reactants, possible intermediates, and products had ground states of different spin multiplicities, and the transformations of spin multiplicities occurs frequently in reactions. Namely, the reactions did not obey ―spin conservation law‖. Although the necessity to explicitly consider surface hopping as a mechanistic step in chemistry was pointed out more than 10 years ago, the assumptions of either strict spin conservation or its complete neglect prevailed until 1994. This was in part due to difficulties in the appropriate theoretical descriptions of spin crossover in polyatomic metal compounds and, more importantly, the lack of unambiguous experimental examples for a violation of spin conservation along the reaction path, which provoked the necessity to tackle ―two-state reactivity (TSR)‖. This was in part due to the restriction of experimental conditions in the early phases and, more importantly, the dominant status of spin conservation along the reaction path. Today, TSRs have attracted a great deal of interest in the world for the sake of exact reaction mechanisms. In this paper, we chose several typical reactions(Fe + +and Cu with NO and CO)which have been 2 carefully studied using quantum methods, obtained some interesting results. In the paper, on the basis of the molecular orbital theory, the tradition transition state theory as well as Armentrout、Böhme、Schwarz and Schröder's experimental results, the systems choosed have been carefully investigated using Density Functional (DFT) Methods. The structures of the reagents, the reaction products and the transition states along the reaction paths have been obtained, and then obtained the reaction surfaces, the spectrum datum, the thermodynamic datum as well as the information of orbitals. The reaction mechanism has been argued deeply using these data. The whole paper consists of four chapters. Chapter 1 describes the progeess and application of quantum chemistry as well as the development and the present situation IV 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 of two-state reactivity (TSR). In Chapter 2, introduces elementary theory and quantum chemistry computation methods, which mainly contained the reaction surface, crossing rules of the potential energy surfaces, tradition transition state theory, spin-orbit coupling mechanism, rules for intersystem crossing and natural bond orbital theory. The contents of the two chapters were the basis and background of our studies and offer us with useful and reliable quantum methods. In Chapter 3, 4, the reactions of Fe++ , Cu with NO and CO, which are selected 2 as a representative system of reactions of first-row lately transition-metal ions with NO and CO, have been studied carefully using UB3LYP methods. The activation of 2 C-O bonds, N-O bonds and ability of O capture by transition-metal ions have been emphasized. The involving potential energy surface crossing has been discussed detailedly. We have analyzed potential energy surfaces (PES) crossing scenario, and have found the CPs by means of single-point computations. In the study courses, Firstly, the formation and character of the reactant concomplexes have been discussed using the electronic charge transfer, the natural bond orbital (NBO) analysis and the molecular orbital theory. Secondly, the reaction path channels have been studied on two potential energy surfaces (PESs). Thirdly, the PES crossing dramatically affecting reaction efficiency and the reaction rate has been studied by means of the Hammond postulate and the intrinsic reaction coordinate (IRC) approach used by Yoshizawa et.al. and a series of crossing points (CPs) involving the structures and energy values have been located. Finally, in order to have a deep understanding of the spin inversion, we discuss the action of frontier molecular orbital for CP. Keywords: two-state reactivity (TSR); reaction mechanism; crossing between PES; transition-metal ion V 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe ....................................................... ? ......................................................... ? ABSTRACT ...................................................... ? ..................................................... 1 .................................... 1 .............................. 3 ............................................ 6 ....................................................... 8 .............................. 11 ..................................... 11 1.1 量子力学的几个基本概念 ................................. 11 1.2 量子力学的五个基本假设 ................................. 11 1.2.1 假设?— 状态函数和概率 ............................ 12 1.2.2 假设?— 力学量与线性自共轭（Hermite）算符 ......... 12 1.2.3 假设?— 态叠加原理 ............................... 13 1.2.4 假设?— 态随时间变化的Schrödinger方程 ............. 13 1.2.5 假设?— Pauli互不相容原理 ......................... 13 Schrödinger ...................... 14 2.1 定态Schrödinger方程 ..................................... 14 2.2 关于定态Schrödinger方程求解的三个基本假设 ............... 14 2.2.1 非相对论近似 ......................................... 14 2.2.2 Born-Oppenheimer近似 ................................. 14 2.2.3 轨道近似（又称单电子近似） ............................ 15 ............................................. 16 3.1势能面上临界点的几何性质 ................................ 16 3.2势能面的相交与不相交规则 ................................ 19 ......................................... 19 4.1传统过渡态理论 .......................................... 20 4.2变分过渡态理论 .......................................... 22 ....................................... 23 VI 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 ...................... 26 6.1 最小基组 ............................................... 26 6.2 分裂基组 ............................................... 26 6.3 极化基组 ............................................... 26 6.4 弥散函数 ............................................... 27 6.5第三周期以后的原子基组 .................................. 27 6.6频率的计算 .............................................. 27 6.7零点能的计算 ............................................ 28 NBO ............................. 28 ...................................................... 29 Fe+CONO ............. 31 2 ................................................ 31 ............................................... 32 ............................................. 32 3.1 结构和能量 ............................................. 32 3.2 初始反应复合物的形成 ................................... 34 3.3 反应机理 ............................................... 35 3.3.1 Fe+与NO的反应机理 ............................... 35 2+3.3.2 FeO与CO的反应机理............................... 36 3.4 NBO电荷分析........................................... 37 3.5 反应在两个势能面上的交叉行为 ............................ 38 3.6 不同自旋态金属离子夺氧能力的估算 ........................ 40 3.6 结论 ................................................... 41 ...................................................... 41 Cu+CONO .......... 43 2 ................................................. 43 ............................................... 44 ............................................. 44 3.1 结构和能量 ............................................. 44 3.2 初始反应中间体的形成 ................................... 46 3.3 反应机理 ............................................... 47 3.3.1 Cu +与NO的反应机理............................... 47 2+3.3.2 CuO与CO的反应机理 .............................. 48 3.4 NBO电荷分析........................................... 49 3.5 反应在两个势能面上的交叉行为 ............................ 50 VII 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 3.6 不同自旋态金属离子夺氧能力的估算 ........................ 52 3.6 结论 ................................................... 53 ...................................................... 53 ........................................................... ? ........................................................... ? VIII 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2硕士研究生毕业论文 气相中Fe 量子化学作为理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理研究原 子、分子、晶体和金属簇等的电子层结构、化学键理论、分子内和分子间相互作 用力等，以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结构和性能关系 [1]的科学，随着化学、生物、及其他自然科学的研究趋向微观化，它起着越来越 重要的作用。量子化学是20世纪人类文明发展史上的一个重大飞跃，是一个里 程碑，它的发展引发了一系列划时代的科学发现与技术发明及技术创新，对人类 社会的进一步和谐和进步做出了重要的，不可替代的贡献。正如日本诺贝尔化学 奖获得者福井谦一教授所说：“化学被认为是一门‘不实验看看就不明白的学科’。 而量子化学则以其尽可能确切的道理弥补了这个缺点，在使化学成为一门更透彻 的、可预见的学科中起了作用”[2]。 量子化学是应用量子力学基本原理和方法讨论化学问题的化学分支学科。所 谓的化学问题从静态看主要是结构与性能关系的探讨；从动态看主要涉及分子间 的相互作用、相互碰撞与相互反应等。从目前的发展趋势看，化学及其相邻学科 正朝着推理化、定量化、微观化的方向发展。运用量子化学方法可以直接讨论分 子结构与分子性质之间的关系，这就使它成为许多涉及研究分子层次的其它学科 的基础。量子化学在向这些学科的渗透过程中，无形中形成了一些边缘或交叉的 新学科，进而促进了量子化学及相关学科的共同发展。今天，量子化学已经发展 成为理论化学的主流，这正如Pople教授所谈到的：“今天，化学学科正在经历着一场革命的阵痛，它正在从实验科学向数学科学拓展”[ 3 ]。 上世纪初，人们创立了量子力学理论，用于研究微观粒子的运动规律。1927 年海特勒和伦敦应用量子力学原理研究了两个氢原子组成氢分子的化学键本质 问题，说明了两个氢原子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并且利用相当近 似的计算方法得到了其结合能。由此，人们认识到可以将量子力学原理应用到化 学用以讨论分子结构问题，从而逐渐形成了量子化学这一分支学科，开创了量子 化学的先河。在奥地利物理学家Schrödinger薛定谔提出著名的描述电子运动的 波动方程式—薛定谔方程后，Dirac狄拉克将相对论与薛定谔方程式相结合，写 出了电子的相对论性波动方程式—狄拉克方程[4]。随后的从头计算(ab initio 1 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 calculation)方法是用Hartree-Fock方法精确求解引入了近似的Schrödinger方程（Roothaan方程）。九十年代末，Walter Kohn和John A. Pople提出的密度泛函理论（DFT）在量子化学中得到了广泛的应用。与波函数方法相比，密度泛函理论 方法相对更为简单。瑞典皇家科学院称“密度泛函理论导致了量子化学的第二次 革命。”至此，量子化学这一门将量子力学原理应用到化学及交叉学科中用以讨 论和解决分子结构和性能等问题的分支学科还处于不断的发展和完善当中[5]。 回顾过去，量子化学的发展历史根据期间的研究成果可简单分为两个阶段： 第一个阶段是1927年到20世纪50年代末，为创建时期。其主要标志是用 量子化学研究分子间相互作用而建立和发展的三种化学键理论。在三种化学键理 论中，价键理论是由鲍林在海特勒和伦敦的氢分子结构工作的基础上发展而成 的，其图象与经典原子价理论接近，为化学家所普遍接受。分子轨道理论于1928 年由马利肯等首先提出，1931年休克尔提出的简单分子轨道理论，对早期处理 共轭分子体系发挥了重要作用。分子轨道理论计算较简便，又得到光电子能谱实 验的支持，使它在化学键理论中占主导地位。配位场理论由贝特等在1929年提 出，最先用于讨论过渡金属离子在晶体场中的能级分裂问题，后来又与分子轨道 理论结合，发展成为现代的配位场理论。 第二个阶段是20世纪60年代以后。主要标志是量子化学计算方法的研究， 其中严格计算的从头算（ab initio）方法、半经验计算的全略微分重叠、间略微 分重叠方法和密度泛函理论等方法的出现，极大的扩展了量子化学的应用范围， 并提高了计算精度。 量子化学的研究范围包括稳定和不稳定分子的结构、性能及其结构与性能之 间的关系；分子与分子之间的相互作用；分子与分子之间的相互碰撞和相互反应 等问题。量子化学可分为基础研究和应用研究两大类，基础研究主要是寻求量子 化学中的自身规律，建立量子化学的多体方法和计算方法等。多体方法包括化学 键理论、密度矩阵理论和传播子理论以及多级微扰理论、群论和图论在量子化学 中的应用等；应用研究是利用量子化学方法处理化学问题，用量子化学的结果解 释化学现象。 量子化学的研究结果在其它化学分支学科的直接应用，导致了量子化学对这 些学科的渗透，并建立了一些边缘交叉学科，主要有量子有机化学、量子无机化 学、量子生物和药物化学、表面吸附和催化中的量子理论、分子间相互作用的量 子理论和分子反应动力学的量子理论等。其它化学许多分支学科也已使用量子化 2 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2学的概念、方法和结论。例如分子轨道的概念已得到普遍应用。绝对反应速率理 论和分子轨道对称守恒原理，都是量子化学应用到化学反应动力学所取得的成 就。 现代化学学科的发展趋势是合成化学、结构化学和量子化学的紧密配合并互 相促进。每合成一个新化合物都需进行一系列的结构与性能的测定；通过量子化 学计算，对结构与性能的关系进行解释。通过总结规律，进而预测一些可能合成 的潜在化合物。材料化学的蓬勃发展给理论化学带来了大量的新课题，对新的超 导材料、激光材料、磁性材料等的量子化学研究当前也很活跃。此外，人们对生 物、药物大分子结构之间关联性的研究，也做了不少工作。 微观反应动力学是量子化学的另一活跃领域。目前在这方面的工作主要是寻 找过渡态，依据福井谦一的内禀反应坐标（intrinsic reaction coordinate, IRC）理 论，探讨反应机理。一些研究工作还进一步考察了反应时的能量转移、产物的振 动态分布、速率常数以及隧道效应等，这些都加深了人们对反应过程的了解。 表面量子化学也取得了进展。为了深入细致地考察固体缺陷和吸附现象，原 子簇模型经常用来模拟大块固体。运用国内的研究者们提出的“金属态原则”使 得用较小的簇即可预期有较好的簇表面类比，为进一步深入研究吸附过程和催化 作用打下了良好的基础。 今天，量子化学已经成为理论化学的主流。量子化学的概念和计算方法在化 学动力学、催化、电化、生物、药物等方面的重要应用，产生了一个个崭新的学 科分支—微观反应动力学、量子催化化学、量子电化化学、量子生物和量子药物 学等。而量子化学与谱学的结合进行结构分析，更是现代化学实验技术必不可少 的重要方面。量子化学与生命科学、材料科学的交叉与结合必将有力地推动分子 生物学、新材料的“分子”在量子化学理论的指导下向纵深发展，体现出量 子化学巨大的实用价值。今后，量子化学在这些化学分支学科的研究方面将发挥 更大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学以及生物与药物大分 子化学等。在化学及其相邻学科正朝着理论化、定量化和微观化方向发展的今天， 展望未来可以预期，量子化学的运用定会解决更多的实际问题。 在过去的研究中，化学家为了更好更深入地理解反应本质，常常利用前线分 子轨道理论和轨道对称性原理对一些有机和无机反应的反应机理进行分析，也一 3 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 直认为这些反应是在单一的势能面上进行，且严格遵守自旋守恒定律，即势能面 上的决速步骤保持自旋多重度一致（见图1-1a），化学家把这类反应称为单态反 应（Single-state reactivity），也就是绝热反应，简称SSR。 然而，与主族元素化合物不同，过渡金属化合物通常存在多种自旋多重度， 这就意味着过渡金属化合物的热反应通常可能是自旋禁阻的（涉及的反应物和产 物有不同的自旋多重度）。实际上，自旋禁阻过程频繁地发生在许多化学领域中， 同时由于自旋-轨道偶合因素的存在使某些反应表现出了非绝热性质。然而在最 初时期,自旋多重度的改变对过渡金属化合物热反应的动力学性质的影响还不被 人们所理解。直到1991年，Armentrout首次提出了热反应过程中会发生势能面 交叉的理论[6]，几年以后，通过大量有机金属反应的实验事实和理论计算的论证， [7]该理论才在国际上得到了普遍承认。对热反应的势能面交叉现象进行定义：指 在有着不同自旋多重度的两个势能面、乃至多个势能面的交叉区域附近出现了自 [8~10]旋翻转现象。Detlef Schröder、Sason Shaik和Helmut Schwarz等人将涉及这种现象的反应机理进行了解释，相对于单态反应提出了两态反应（two-state [7]reactivity），也就是非绝热反应，缩写为TSR。两态反应理论的提出使原有的 催化反应动力学理论发生了本质的变化。 一个非绝热反应，沿着反应坐标从反应物到产物发生了不同自旋态势能面的 交叉，此时就需要用两态反应理论来描述。如果产物分子是由自旋翻转相互作用 导致而成，两个不同势能面将会出现各自的势垒[11]。因此，TSR将会提供最低 能量途径使反应发生，否则反应很难进行，此时自旋翻转交叉点处将成为整个反 应体系的瓶颈，决定着反应机理和产物分布。由于过渡金属因d和f轨道的电子 [12, 13]占据方式不同而有不同的组态和不同的自旋多重度，所以在光分解作用、金 [14, 15] [16~17][18,19][20~25]属阳离子与水的反应、有机化学、无机化学和金属有机化学等领域中过渡金属离子及它的氧化物阳离子的TSR最为常见，这也就充分说明 了TSR在非绝热过程研究领域的重要地位。 TSTSa)b) A + B Spin C + Dinversion A + BC + D TSRSSR Scheme 1 SSR和TSR示意图 4 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe然而需要进一步说明的是对于一个特定反应，一般须满足以下条件的才能将 其归属于两态反应（TSR）： 第一，基态与低激发态之间有较小的激发能（,E），才可以确保两势能LS/HS面之间发生交叉。 第二，反应的决速步骤不是基态反应势垒而是反应物自旋多重度的改变导致 两个不同自旋态势能面的相互作用产生的CP点的位置。 许多配位不饱和有机金属和无机物种都适合第一个条件。例如过渡金属离子、 金属氧化物阳离子、氧分子和碳烯等[26-32]，它们的基态与低激发态之间一般都有 +较小的激发能，FeO离子就是一个很好的例子。对于第二个条件，不同势能面上 反应过渡态能垒的高低与势能面交叉点（CP）出现的位置对反应是否绝热起决 定性作用。根据Hammond假设，若两个势能面的反应机理和反应热非常相似， 激发态势能面将在基态势能面的上方，基态反应为最佳途径（见Scheme 2a）。若 反应机理相似，但反应热激发态反应热比基态大，则势能面交叉点将发生在过渡 态后（见Scheme 2b）。这两种情况一直用SSR理论处理。若反应机理不同时，在反应物一边，激发态势能面比较平坦，那么交叉点可能出现在反应物和过渡态 之间（见Scheme 2c），这类两态反应最为典型。另外，还有一少部分例子，反应 物和产物位于同一势能面，过渡态却在另一势能面上（见Scheme 2d）。SSR/TSR的一个本质性的区别就是由于旋?轨偶合作用产生的势能面交叉情况的不同。如 果两个势能面偶合作用很小，则自旋翻转的几率可以忽略。此时，尽管势能曲线 图如Scheme 2c 2d所示，但仍为SSR反应,例如Fe +/H的反应。 2 TSb)a)TS TSc)d)TS Spin Spin inversioninversion Scheme 2 5 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 [33]+Armentrout等人的研究小组是研究TSR的先驱。他们在研究Fe离子与 H2 +4+6[34]的反应中发现激发态Fe(F)离子要比基态Fe(D) 快50倍，认为该类反应是最为典型的态选择反应。他们观察到自旋翻转有助于反应发生，然而，后来这一 结果遭到了人们的怀疑。因为，既然激发态更容易反应，那么得到的产物分支比 [35]+4应与激发态相关，事实却恰恰相反。Weisshaar等人研究得到激发态Fe(F)离 +6子和丙烷反应比基态Fe(D) 快3倍，而主要得到基态C-H键和C-C键的断裂 +[36]产物，类似的例子还有Cr离子与烷烃的反应。 同时，人们在研究过渡金属离子和过渡金属氧化物阳离子的气相反应时常常 发现基态反应物（或中间体）和基态产物有着不同的自旋态，即不遵守“自旋守 恒定律”。单这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在凝固 相反应中常被忽略，认为属于自旋禁阻反应。尽管在十多年前已经提出了势能面 交叉是两态反应根本机制的说法[10]，但由于受当时热反应中自旋守恒定律的传统 影响，直到1994年，采用高技术实验研究手段，人们已监测到该类热反应的确 违背了“自旋守恒定律”。这样势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们 慢慢地接受。为了更好地解释这些现象，人们对两态反应进行了更加深入的研究， 最为典型的例子为： FeO++ + H ? Fe + HO 22 [37-39]TSR反应现在仍然还是全世界化学研究者关注的焦点。 最近几十年里，在燃烧化学、环境化学和键催化化学等日益引起全社会的普 遍关注，由其是对于大气污染物NO，CO，NO，CO，NO等中C-O，N-O键222活化的研究因为其特殊的环保意义而引起了更为广泛的关注，与此同时化学家们 一直都在致力于探讨各种反应机理，力图能更好地来模拟真实的化学反应过程。 而真正要实现这一目的，首先必须搞清楚所涉及到的反应的微观信息，这就使两 态反应（TSR）理论的研究显得尤为重要。 2002年，Stirling[40]等研究了第一过渡金属原子与NO，NO相互作用时O22 [41]22原子迁移的反应机理。同年，papai等研究了在A’和A”两个势能面上Sc [42]与CO反应的反应路径。2005年，Tishchenko等又报道了Be, Mg, Ca与NO22反应的过程和原理。但是我们通过查阅文献资料发现，前几年几乎所有的理论研 究都集中在金属原子与小分子的反应上，对金属离子，特别是过渡金属离子的理 6 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 [43]论研究很少见诸报端，我们发现的理论研究只有Sodupe等人对第一过渡金属 ++[44]离子与CO作用所形成的M-CO，OMCO中间体的结构研究以及Pierloot22 等人对第一过渡金属离子与NO反应所形成过渡态结构的研究和分子轨道的理2 论分析。过渡金属离子与过渡金属原子相比，由于失去了最外层或此外层的电子， 则更容易与氧等非金属原子上的孤对电子发生相互作用，所以很容易预测到对它 们的研究是未来几年里量子化学领域的一个重要的发展趋势。2004年以来Böhme[45]等人对第一、第二、第三过渡金属离子与NO在295K下的反应进行了2 [46]实验研究，2006年他们又对过渡金属离子和部分主族离子与CO之间的反应2过程在相同条件下进行了研究。实验结果发现：虽然CO和NO是具有相同电22子数的直线型三原子分子，但生成的产物和反应机理却依然略有不同。而与NO2 反应时，只有部分离子才存在发生加成反应的这种现象。我们通过对两态反应的 了解知道自旋翻转交叉点处是整个反应体系的瓶颈，决定着反应机理和产物的分 布，但TSR往往会通过自旋翻转提供最低能量途径使的反应更容易发生。所以 我们选择对3d后过渡金属离子与NO和CO的循环催化反应的反应机理，以及2 它们所存在的势能面交叉现象和金属离子在热力学和动力学上对整个循环催化 反应所起的作用都做了深入的理论研究。 本文以和量子化学中的分子轨道理论、过渡态理论为理论基础，运用密度泛 函理论（DFT）计算方法，对所研究的体系选择适合的计算方法和基组，通过计 算找出反应中各物种（包括过渡态）几何结构的优化构型，进而得到体系的反应 势能面，光谱数据，热力学数据和前线分子轨道的有关信息。我们利用这些数据 综合分析这些循环催化反应的反应机理。 全文共分四章。第一章概述了量子化学这一前沿领域的发展和应用，两态反 应理论的研究背景和现状以及我们的选题背景。第二章简要地介绍了基本理论和 量子化学计算方法，主要包括量子化学基本理论和反应势能面、势能面相交与不 相交规则、密度泛函理论、过渡态理论、系间窜越的选择规则和简单的自然键轨 道分析等。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据，为我们的研究提 供了可靠的量子化学理论基础和实践基础。 第三章和第四章中，我们选取了第一后渡金属离子Fe ++,Cu与NO和CO的2循环催化反应体系作为研究对象，着重分析了后过渡金属离子对N-O键及C-O键的活化作用和不同自旋态金属离子的夺氧能力，并通过对势能面交叉点前线轨 道的分析来深入理解“系间窜越”。在研究过程中，首先，我们主要运用电荷转 7 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 移、自然键轨道（NBO）分析和分子轨道理论结合其它分析方法对初始复合物和 过渡态的形成、性质进行了讨论。其次，根据计算所得信息推测了可能的反应路 [7]径。第三，先用Hammond假设推断出势能面交叉的大致位置, 再进一步运用 [15]Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发态的方法，即在一自旋态的IRC反应坐标点所对应的构型上，计算该构型在另一自旋态下的单点能量，得到了一自旋态 势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线，从而找到一自 旋态IRC曲线与另一自旋态势能面相交的交叉点，然后在找出的交叉点的基础 上，运用Harvey等人提出的方法和程序包寻找能量最低交叉点（MECP）。事实上，通过计算发现CP点和MECP点的能量相差很小。最后，我们选出一个最为 重要的势能面交叉点为代表来讨论自旋翻转行为这种现象发生的本质原因, 即通过研究一个势能面交叉点的前线分子轨道，来分析―系间窜越‖行为，讨论两势能面交叉的情况。 [1] 徐光宪;黎乐民,量子化学基本原理和从头计算法（上册）,北京:科学出版社,1985. 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Soc., 2002, 124, 4058. 9 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe [41] Papai, I.; Schubert, G.; Hannachi, Y.; Mascetti, J.; J. Phys. Chem. A., 2002, 106, 9551. [42] Tischenko, O.; Vinckier, C.; Ceulemans, A.; Nguyen, M.T.; J. Phys. Chem. A., 2005, 109, 6099. [43] M. Sodupe., V. Branchadell., M. Rosi., C. W. Bauschlicher., J. Phys. Chem. A., 1997, 101, 7854. [44] Delabie, A.; Vinckier, C.; Flock, M.; Pierloot, K.;J. Phys. Chem. A., 2001, 105, 5479. [45] Lavrov, V. V., Blagojevic, V., Koyanagi, G. K., Orlova, G., Bohme, D. K., J. Phys. Chem. A., 2004, 108, 5610. [46] Koyanagi, G. K., Bohme, D. K., J. Phys. Chem. A., 2006, 110, 1232. 10 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2硕士研究生毕业论文 气相中Fe 量子力学的基本假设，像几何学中的公理一样，是不能被证明的。20世纪 20年代，狄拉克(Dirac)，海森堡(Heisenberg)，薛定锷(Schrödinger)等在量子力学 [1]假设的基础上构建了整个量子力学的大厦。 1.1 在提出五个基本假设之前，先了解一下量子力学中最为常用的几个基本概 念。其中第一个是经典力学中所固有的，但是量子力学中最重要的。其余均是量 子力学的新概念。了解这些基本的量子力学概念对理解下面将要提出的五个基本 假设是很重要的。 1. 力学量 在经典力学中常用的时间、位置、速度、质量、动量以及能量等力学量在量 子力学中也是经常用到的。但在量子力学中如何去预测或计算这些力学量可能采 取的数值的方法则与经典力学大不相同。此外，在量子力学中还将讨论一些新的 性质，如粒子的自旋及体系在交换粒子过程中的对称性等。 2. 状态波函数 由于微观体系具有波粒二象性，所以微观运动的状态要由状态波函数（或叫 做波函数）来描述。体系的状态波函数是量子力学中一个重要的新概念。 3. 算符及宇称算符 为了使状态函数与可观测的力学量联系起来，量子力学引进了算符概念，为 了保证算符所表示的物理量有确定的数值，算符必须是线性、Hermite算符。此外，算符和力学量或对称操作之间是一一对应的。宇称算符它相当于一种反演变 换，但它的本征函数ψ可以是偶函数或奇函数。 4. Dirac符号 对量子力学进行理论阐述时，常采用Dirac符号。它的优点是表达简洁、运 算方便，而且不需指明具体的表象。Dirac符号的规定主要有三个：左矢和右矢、 标积和矢量展开。 1.2 11 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 1.2.1 假设?— 状态函数和概率 1. 状态函数和概率 微观体系的任何状态可由状态函数Ψ(q, t)来表示。Ψ(q, t)是体系内所有微粒 的坐标q, q, q,…, q和时间t的函数，即 123f Ψ ? Ψ(q, t) ? Ψ(q, q, q,…, q, t) 123f *式中f = 3N，为体系的空间自由度，N为体系所含微粒数。ΨΨdτ表示在时间t发现体系在f维体积元dτ内的概率，即在时间t，体系在（q,…, q）至（q+ dq,…, q+ 1f1 1f dq）之间的几率dW(q, t)。 f *dW(q, t) = Ψ(q, t)Ψ(q, t)dτ 粒子在全空间出现的概率和等于1，故 **W =Ψ(q, t)Ψ(q, t)dτ = 1 ,,(,)(,qtqtd),, 几率密度等于 , dWqt(,)*?= Ψ(q, t)Ψ(q, t) ,(,)qtd, 2. 状态函数的条件 * (a) 单值条件：由于= ΨΨ代表几率密度，所以Ψ必须是坐标和时间的单, 值函数，否则粒子在空间出现将有不确定性。 (b) 连续性：状态函数Ψ在变量变化的全部区域内必须是连续的，因 Schrödinger方程是二阶微分方程，若函数不连续，就无法得到二阶微商。 (c) 平方可积：积分 **ΨΨdτ = C ,,(,)(,qtqtd),, 必须是有限的。如果C等于无穷大，那么波函数就无法归一化。 3. 坐标函数力学量的平均值 根据Ψ*(q, t)Ψ(q, t)是几率密度的假设，坐标函数的力学量F(q, t)在时间t具有 *某一数值F(q, q, q,…, q, t)的几率为Ψ(q, t)Ψ(q, t)dτ。所以它的平均值等于 123f **ˆFqt(,)F,,(,)(,qtqtd),=Ψ(q, t)F(q, t)Ψ(q, t)dτ =〈Ψ||Ψ〉 , 1.2.2 假设?— 力学量与线性自共轭（Hermite）算符 对于体系的每一个可观测的力学量，有一个对应的线形Hermite算符。组成力学量算符的规则如下： 1. 如力学量F是q和t的函数，则其算符就是F，即 ˆ(q, t) = F(q, t) F 12 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 2. 如力学量是q，p和t的函数，则其算符为 ,,ˆGqqiit(,,,,,,),,,,,,,,= G(,,,,,,)qqppt,,,,,,1f11ff,,qq1f1.2.3 假设?— 态叠加原理 量子力学中的态叠加原理是与测量密切联系在一体的。假设某体系处在ψ1状态，测量力学量A得确定值a（ψ称之为A的本征态，a称之为A的本征值）；111又假设体系处在ψ状态，测量力学量A得确定值a，則体系状态可表示为 22 ψ = cψ+ cψ11 22 在ψ状态下，测量力学量A，有可能得到a，也有可能得到a（但不可能12是其他值），而且测得a与a的相对概率也是确定的则称ψ状态是ψ与ψ的线1212 性叠加态。叠加态中，有确定的相对权重和位相。量子力学中态的叠加性导致测 量结果的不确定性。它与经典波的叠加本质不同，是由粒子的波粒二象性决定的。 若ψ，ψ，…，ψ为某一微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的ψ12n 也是该体系可能存在的状态。 1.2.4 假设?— 态随时间变化的Schrödinger方程 微观粒子在某一时刻的状态函数Ψ(q, t)为已知时，以后时间的粒子运动状 态，由Schrödinger方程给出 ,,ˆˆH(,,)qit,iΨ =Ψ(q, t) =Ψ(q, t) H,q,t ˆ此方程的含义可以理解为，态随时间的变化是由Hermite算符H作用的结果。如果 iEt,Ψ(q, t) = ψ(q)e 则此方程化为 ˆψ = Eψ H 此为定态Schrödinger方程。定态的几率分布为 **dW = Ψ(q, t)Ψ(q, t)dτ = ψ(q)ψ(q)dτ 不随时间而变化。 1.2.5 假设?— Pauli互不相容原理 这一原理是量子力学中一条独立的基本假设，其内容是：“一个多电子体系 的波函数，对于交换其中的任何两个电子，必须是反对称的。”[2]即同一原子中， 13 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 不可能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数n、l、m、m。或者说，s 在每一个原子轨道中，只能容纳两个电子，且自旋必须相反。 综上所述，若状态函数Ψ(q, t)为已知，则各力学量之本征值及平均值也知道， 而且随时间如何变化也知道。也就是说，一切微观性质都知道了。 Schrödinger 2.1 Schrödinger 确定任何一个分子的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似下， [1,3]需要求解Schrödinger方程 ˆψ = Eψ H Schrödinger方程的解即为分子波函数ψ依赖于电子和原子核的坐标ψ(r, R), 其中r为电子坐标，R为原子核坐标。Hamilton算符包括电子动能算符和电子间 的静电排斥能、原子核的动能算符和核间的排斥能以及电子与原子核间的相互作 用。 eNeNˆˆˆˆHH=++HH 对于含有N个电子和M个原子核的体系，在原子单位下： 112eˆ,,H=+ ,,,ir2iiij,ij ZZ112NABˆ=+ H,,,,,A2RMAABAABA, ZeNAˆ,= H,,riAiA 式中，Z和M分别为原子核A的电荷和质量，r=rr,，r=rr,和RAAij iA AB ijiAR,R=分别是电子i和j，电子i和核A及核A和B间距离。 AB 2.2 Schrödinger 2.2.1 非相对论近似 非相对论近似认为电子的质量等于其静止时的质量，即m（电子质量）= mee, 0（静止质量），并认为光速接近无穷大。 2.2.2 Born-Oppenheimer近似 由于原子核的质量比电子的质量大几千倍，因而分子中电子绕核运动的速度 比原子核自身的运动速度快的多。当原子核进行任一微小的运动时，迅速运动的 14 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 电子都能立刻进行调整，建立起与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一 确定的原子核排布下，电子都有其相应的运动状态。从而有理由假设在研究电子 运动状态时，核固定不动，电子的运动可以绕核随时进行调整而保持定态。这就 [4,5]是求解Schrödinger方程的一个近似，即Born-Oppenheimer近似或绝热近似。 假定分子总波函数ψ可以近似地分离为电子运动波函数ψ(r, R)和核运动波T 函数(R)的乘积，即 , ψ(r, R) = ψ(r, R)(R) ,T 其中(R)只与核坐标有关，将以上方程代入Schrödinger方程，分离变量后得到, 两个方程： 12,,ψ + V(r, R)ψ = E(R)ψ （2.1） ,i2i 112+ E(R)= E （2.2） ,,,,,T,A2MAA 方程（2.1）为在固定核位置时电子体系的运动方程，而方程（2.2）是核的运动方程。E(R)为固定核时体系的电子能量，在核运动方程中它又是核运动的位 能，此时分子的总能量用E表示，电子能量E(R)为分子的核坐标的函数，在空T 间画出的E(R)随R的变化关系称为位能面。 2.2.3 轨道近似（又称单电子近似） [6]在多电子体系中，各电子的运动是相互关联的，Hartree建议将所有电子对个别电子的影响用某种有效场代替。轨道近似中最重要的假设是：认为每个电子 都是在诸原子核（如果只有一个原子核，就是多电子原子的情况）的静电场及其 它电子的有效平均场中“独立地”运动着。于是，在该电子的势能函数中，其它 电子的坐标都在对电子排斥能求平均的过程中被去除掉了，惟独只剩下各该电子 自己的坐标作为变量。这样，在这个有效场中，固定核位置单电子的运动仅依赖 于该电子的坐标，因此多电子波函数可分解成单电子波函数的乘积，即 ψ = ，，，，，，，，,r,x,y,z,,,x,y,z,,== ,,,iiiiiii 构成体系多电子波函数时，必须考虑ψ相对于任一对电子交换的反对称化要 求，即所谓Pauli互不相容原理。因此，一般不求出Hartree方程的简单乘积型波函数ψ，而是求出对应于按自旋-轨道电子的所有可能置换方式的Slater行列式，此谓Hartree-Fock方法（HF方法）。 对置于n = N/2个轨道上的N电子体系，单电子近似下的波函数ψ写为 15 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 1ψ =,,,,,,,,,,, 11NN11NN，，，，，，，，2222N！ 我们知道，处于某一电子状态的分子的核可以有各种不同的空间构型，每一 种空间构型都对应于体系的某一特定的势能。在已给定的电子态中，势能对核构 型的图称为势能面。但我们知道多原子体系势能面是多维空间中的超曲面，若绘 制势能面确实是一项颇为繁难的工作，实际上很难做到。然而，为了对于给定条 件下化学反应的机理和动力学性质进行分析，可以不必得到整个势能面的信息， 而只需要找出势能面上的临界点（稳定点与鞍点）和连接反应物、过渡态与产物 的反应途径即可（目前用内禀反应坐标(IRC)法确定）。因此，下面将介绍势能面 上临界点的几何性质和势能面相交与不相交规则。 一般来讲，有N个原子构成的反应体系的势能函数将与3N-6（对于直线型体系为3N-5）个独立变量有关，即E（qqq）。在此高维空间中超曲面上1, 2, … ,3N-6 q处的几何形状与在该点附近能量梯度（gradE）=,E/,q值有关。凸凹不平的超ii 曲面上存在的“山丘”峰顶与“盆地”谷底的点（统称为临界点）对应的势能E 按所有坐标的一级微商（即梯度）均为零，即 ,E,E,E （ ）=（0，0，…，0） ,,...,,q,q,q123N,6为了完全描述这些极点的性状还需要极点附近曲面曲率的信息。必须进一步 做出势能二阶微商，2,E,q,q。一般情况下，这些构成3N - 6维的矩阵H称ij 为Hessian矩阵。 222，，,E,E,E... ,,2,q,q,q,q,q1213N,6,,1 ,,222H = ,E,E,E ,,...2,,,q,q,q,q,q2123N,62 ,,........ ,,222,,,E,E,E ...,,2,q,q,q,qq,,,3N,613N,623N,6，， 16 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe在势能面上极小区（H）是正定的，即所有的本征值都是正的。将Hessian矩阵对角化得自质重简正坐标的正交变换可求出全部本征值，由此得简正坐标集 22{Q}。因为Hessian矩阵的本征值,E,Q对应于体系简正振动的力常数f。即iiii 2E,f= 。 i i2,Qi 这表明在势能面上极小区条件是所有力常数都具正的值，于是从该点出发 做任一个小的位移都将导致体系能量的升高。因此势能面上的盆地（谷底）是与 稳定体系构型相对应。 22若矩形H在给定临界点处具有唯一的一个负本征值EE,,,0（其余，,022,,QQij j），则此一级（临界点的级是由矩阵H的负本征值数确定的）临界点乃是“鞍,i 点”（其几何构型具有反应体系过渡态的特征）。此唯一的负值力常数对应于体系 的“虚”的简正振动频率υ。此过渡态向量决定了反应体系翻越鞍点反应途径的i [7]方向与对称性。由于过渡态不能有简并情况，势能面上与更高级临界点相联系 的鞍点（存在两个以上负简正振动力常数）的情形对于反应机理的分析与动力学 不甚重要，这里从略。 2222,E,E,E,E,0,,0(极大） ,0,,0(极小）2222,q,q,q,q1212 17 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 ,E,E,0,,0（鞍点）二级临界点（猴鞍）22,,qq 12（两个负力常数值）（一级临界点） 二维势能面上临界点示意图 相反地，在势能面上的极大区，矩阵H为负的，全部力常数取负值即 22,E,Q。对应于峰顶，体系回避处于该处，故势能面上的极大区不具有如,0i 极小区和鞍点等处那么重要。二维（qq）面上若干临界点附近几何特性见图1, 2 2.1。 上述关于鞍点的拓扑特征表明，任何一基元反应只能存在一条反应途径通过 [8]过渡态。为说明这一点，考虑以下三原子反应系： H + XH , H+ X 2 若存在如下情况时： H,+ XH , [H…X…H] HH + X A BABAB H,+ XH, [H…X…H] HH + X B A ABAB 即可有两条途径Q，Q存在。因为过渡态沿反应坐标方向的力常数取负值，即rs 2222000在势能面上鞍点E（Q,E,Q,E,Q，Q）处有()和()现将E（Q，rs00rrs,0,00Q）向Q，Q作Taylor展开，得： srs 22,E,E11000022E(Q,Q, Q,Q)=E(Q ,Q)+( ),Q+( ),Q+…. ,,rrssrsrs2222,Q,Qrs （展开式中所有一级微商均已为零） 由以上可有E（0Q000,Q, Q,Q）是活化络合物沿反应坐标通过过渡态附近宽度为s区域的平均速度。可 20 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 以由下式给出: ,2kTb=vgvdv()= ,0m,这里g(V)表示一个方向上的Maxwell-Boltzmann速度分布 2mmvg(V)=2exp(-) kT2,kT2bb其中m表示活化络合物的约化质量。由于不返回假定，这里只考虑了活化过渡 态区的正向速度。 在活化络合物区，作用于体系的力接近于零。因此我们可以近似地把活化 络合物区沿着反应坐标的这种运动看作是一个粒子在长度为δ的一维势箱中的运动。相应的配分函数为: 12,q(2),mkT1b,exp(),,,== (2.6) rc,n2,2hn1 因为在计算过程中，我们只考虑由反应物方向形成的活化络合物,所以乘以1/2 以去除反向运动的影响。 由于沿着反应坐标方向的运动己经被分离出来单独处理，活化络合物的配 分函数少了一个振动自由度，可表示为q。 ? 由上面几个方程可以得到反应速率常数的表达式： ,[]NCk= [][]AB, f,,V()qqNV?rca,= exp(?V) ,,()()qNVqNVAaBa kTb 2,mkTNVNVq,bm?2,=aa, exp(,?V) （2.7） NVhqq,aAB 通常转动配分函数会有一个对称数来表示不可区分的方向数目。在反应速率表达 式中可以把这些对称数放在一起，用反应的对称数σ来表示由反应物生成活化络合物过程中不可区分的、等同的通道数。这样，我们得到了最终的过渡态理论速 率表达式: k =σkTq?b,, exp(?V) （2.8） hNqqaAB 21 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 研究发现，传统过渡态理论的第4个近似“全部反应性轨线都一次穿过分 隔面，不再返回反应物区”与实际情况有很大偏差。例如，若产物通道的出口较 窄，而穿过过渡态分割面的反应性轨线较多，就象瓶子中的水不能从狭小的瓶口 立刻倒出一样，部分轨线就不能立即进入产物区完成反应，其中的轨线会再次穿 过过渡态分割面回到反应物区，这种效应就是瓶颈效应。 变分思想即利用改变分割面位置的方法，使得穿过分割面的轨线数最小， 消除瓶颈效应。也就是说，以反应坐标s为变分参量，使变分反应的速率常数达 到最小。但是在数学上速率常数是所求的量，不宜直接进行变分方法计算，通常 选用变分体系自由能?G的办法，选取?G(s)最大时的，为分割面。 如果选择反应途径的其他分割面，，则反应速率常数是s的函数，即: ,,QT()GT?ksT(,)= exp[?V(s)] (2.9) ,RhQT(), ?被称为广义的过渡态(GT)理论,其中V(s)是反应途径势能面曲线;Q(T)表示过渡 R?态单位体积的配分函数;Q(T)表示反应物单位体积的配分函数;S是过渡态点 GT(S=O)。如果在固定温度T下，对k(S,T)进行变分，则得极小值: GT,ksT(,)CVTGT kTksT()min(,), 即：?=0 S=S?,s 根据统计热力学原理，反应物与活化络合物之间的平衡常数为: ,QsT(,),ksT(,)= exp[-V(s)] （2.10） ,RQT() ?显然，反应速率常数k(s,T)与活化平衡常数K之间的关系为: ,,k(s,T)=KsT(,) h, 根据热力学定律，在标准态状态下，相应的标准自由能的变化表示为: ,GsT(,),0,0 ?G=-RTln[KsTK(,)ksT(,)Kexp[],] 即：= （2.11） RT 003这里，K为单位因子，对于“a + b?c”型反应，K=1 cm/分子，速率常数可 表示为: ,,GsT(,)0k(s,T)=Kexp[], （2.12） ,hRT 22 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 变分过渡态理论(CVT)以k(s,T)对反应坐标s变分求k(s,T)，等价于以?G(s,T)min 对反应坐标、变分求?G(S,T)： max ,ksT(,),,GsT(,)?= 0 即：?= 0 S=S? S=S? ,s,s 也就是将分割面，选在?G(S,T)的最大值处S(S通常不再为0)。因此，正则变分0 过渡态理论速率常数表达式为: ,,GsT(,)0k(s,T)=Kexp[], ,hRT ,QsT(,),00 =KVsexp[()ln],，, 00RhKQT(), ,QsT(,),0 =exp[()]Vs,, (2.13) 0RhQT(), 显然，变分过渡态理论考虑了反应体系轨线返回的情况。 [24-25]密度泛函理论（DFT）首先在60年代由Hohenberg, Kohn和Sham三人 [26][27]提出，源于H.Thomas和E.Fermi的托马斯-费米理论，Thomas和Fermi提出 23了原子的电子气模型（T-F模型），指出电子均匀地分布在六维相空间中，以2e/h的流量运动。建立于Hohenberg-Kohn定理上的密度泛函理论不但给出了将多电 子问题简化为单电子问题的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能 量计算的有力工具，因此密度泛函理论是多粒子系统理论基态研究的重要方法。 这一方法所能计算的体系比ab initio大，精度比半经验量子化学计算方法和HF方法高，并考虑了电子相关性。一般来说，DFT精度可高达MP2的水平。 霍恩伯格-科恩（Hohenberg-Kohn）定理无论是从头算还是半经验量子化学 计算方法中，都由哈密顿算符描述的电子体系，能量总是波函数的泛函。而T-F电子气模型将能量当作电子密度的泛函，用变分法和自洽场方法求电子密度 ，，,r ，，,,E,r和体系的能量，这一途径称为密度泛函理论(DFT)。 [28]1964年，Hohenbeg和Kohn提出的霍恩伯格-科恩定理，可以说是真正 DFT的开端。根据霍恩伯格-科恩第一定理：在外场，，Vr中N个相互作用电子体 系的能量是由电子密度，，，，,r,r决定的，即能量是的泛函： TVJCC E=E+E+E+E 23 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 TV这里E是动能，由电子运动产生，E 表示核与电子之间的吸引核与核之间 JXC相斥的势能，E 表示电子与电子相斥项，E表示交换相关和其他电子与电子之 间的作用，除核与核间的相斥外，其他各项都是电子密度的函数。 11J ，，，，,,,Errdrdr1212,,2r12 其中： ,,,, F,T,，V,HKee 可将,,拆成两项： V,J,,,,,，E, V,eeeeXCee V其中： ，，，，,,,,,,,,,,E,,T,，V,，V,,,rvrdr，F,neeeHK, XCXCE完全由电子密度决定，在实际应用中E通常表示为自旋密度及其梯度的积 分： XC3，，，，，，，，，，，， E,,f,r,,r,,,r,,,rdra,,,, XCXC，，，，，，E,,E,，E, XC，，E,是电子交换相关能(exchange correlation)，它是DFT计算的关键。 密度泛函理论的基础是KH定理和KS方程，Kohn和P. Hohenberg在题为“非均匀电子气体”的著名论文中证明：电子密度决定于量子系统所观测的性质 （KH定理)。这意味着在理论上存在一个适用于所有化学问题的密度泛函，即体 系的性质可以表示为电子密度的泛函。换句话说，在量力理论计算时，不需要考 虑每个电子的波函数，只要知道在空间任意一点电子的平均数就可以确定系统所 有性质；KS方程是 Kohn和 L. J. Sham在题为“保函交换效应和相关效应的自 洽方程”的论文中推导出的一组用于确定电子基态密度的自洽方程式。对于基态， 该方程类似于X 方程，只是交换参数a值不同（a=2/3）。由于该理论引入统计a 思想，不必考虑每个电子的行为，只需求总的电子密度，使计算量大减，精确度 优于HF近似，是对HF方程一个极好简化，大大节约了计算时间。根据DFT理论，任意电子体系在外势场Vert(x)作用下，体系的能量可表示为： ，，，，，，，，，，Erx=Trx+Erx+Erx+Erx ，，，，，，，，，，KSsesxcexr，，，，，，，，，， 右边各项分别是电子密度为，，,x时非相互作用电子的动能，静电势能，交换相关 能，非相互作用电子与外场Vert(x)的势能。E=E+E，其中E为交换能，E为xcxcxc 相关能，对E, E的不同处理构成用于实际计算的不同DFT方法。 x c 密度泛函理论方法有许多种类，我们最常用的几种方法是：BLYP(Becke的梯度校正交换函数与Lee-Yang-Parr的梯度校正交换函数相结合)、B3LYP(Becke 的三参数方法与Lee-Yang-Parr相关函数相结合) 、B3P86（Becke的三参数方法 24 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 与Perdew的相关函数相结合）和B3PW91（Becke的三参数方法与Perdew-Wilk的相关函数相结合）。著名的B3LYP表达如下： XCXCCCXX ，，，，E,E，CE,E，C,B，E，CE,ELDABeckeBLYPHFXVWNCLYPVWV3033 其中C,C,C为修正参数， Becke给出的参数如下：C =0.20, C=0.72, C=0.81。0XC0XC 其中，B3LYP、B3P86和B3PW91是DFT/HF混合方法。 目前，DFT已相当成功的应用于化学和物理的各个不同研究领域，如原子、 分子、固体、液体、表面相界面、相转移、相变、原子核物理等不同方面。DFT 在化学方面[36]的应用是相当成功的，我们可以用DFT（包括相对论校正的DFT）来计算所有原子的许多物理参量。对分子的键能、键长、轨道跃迁能以及其它热 力学性质的计算也取得巨大的成功。而且，它在预测分子的稳定性以及对一些性 质的解释方面具有其它理论无法相比优点。同时，我们还可以用DFT来统一处理分子间的作用力。进年来，亦可用DFT的L(S)DA近似

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来处理一些较大的原 子簇如金属原子簇、氧化物原子簇以及其它原子簇体系。对它们的物性做出合理 的解释。在超导方面，用DFT对超导物质的各类性质的研究取得了较为满意的结 果。在化学电极问题、相界面问题、相变、化学吸附表面等的DFT处理均有文献报道。 DFT不仅可以用来解释和说明许多实验现象和电子结构方面的问题。还可 以为许多半经验理论提高严格的理论基础，如Pucci和March从几个基本假设出发道出了Hückel理论在DFT中的表达形式，为Hückel理论提供了理论基础。而 Lindholm和S.Lundqvist将MO理论中的LCAO法用于DFT，从DFT严格的导出各种半经验分子轨道，为半经验方法提供了严格的理论基础。Parr等人从DFT观点明确地解释了电负性的概念，并给出了一个清楚的定义。Pearson将化学硬度和软度概念引入化学中来说明和解释许多化学现象后，化学硬度和软度在化学各个领 域都有广泛的应用。1983年Parr和Pearson首次应用密度泛函理论对这一概念进行 了定量研究，取得了较大成功。 密度泛函理论在原子核物理、表面物理、固体物理、液态物理等方面的应 用均已获得了令人振奋的成功 [29-30]。尤其是在固体和表面的应用，已表现出它比 其他现有理论的优越性。对固体磁学性质、能带的计算和解释、晶格能及晶格参 数的计算、表面能的计算均获得了圆满的成功。 DFT已经吸引了大批不同领域的科学家对它的研究，尤其是物理和化学领 域。它的发展将对化学、物理和生物学产生巨大的推动和促进作用。 25 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 基函数（基组）的选择对自洽SCF的计算结果至关重要，任何理论上的完 备函数集合都可以选为基组，问题只在于计算效率，即计算量小而结果可能好。 N分子轨道可以表示成一组原子轨道的线性组合c=，其中为分子轨,c,i,i,,,i,,1道组合系数，{,,,,1,2,3,…N}为原子轨道基函数集合。 , 基组是体系内轨道的数学描述。大的基组由于对电子在空间上有小的限制而 具有更大的准确性。由于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟 轨道。 Gaussian程序包提供了大量的已经定义好的不同水平的基组。 6.1 H:1s C:1s, 2s, 2p , 2p, 2p xyz STO-3G是最小基组，每一个基本函数中含有三个高斯函数，于是就有了3G的名称。STO-3G就表示采用三个高斯函数来描述Slater轨道。 6.2 H: 1s, 1s′ C: 1s, 2s, 2s′, 2p , 2p, 2p, 2p, 2p, 2p xyzx′y′z′ 其中的主要轨道和非主要轨道在大小上不同。 双zeta基组，如Dunning-Huzinaga基组（D95），采用每个原子的两种不同 大小的函数的线性组合来描述分子轨道。同样的，三重分裂基组，如6-311G，采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道。 6.3 分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的 限制，增加了角动量。比如在碳原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道成分。有些在氢原子上增加p轨道成分。 一般的，常用的极化基组是6-31G(d),这个基组来源于6-31G基组，并在其 26 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 基础上，对于重原子增加了d轨道的成分。由于这个基组是中等大小的基组，在 计算中很常用。这个基组也被称为6-31G*。另一个常用的极化基组是6-31G(d,p),也称为6-31G**，在前一个极化基组的基础上，在氢原子轨道中加入了p的成分。在反应过程中若有氢原子的转移,用此基组计算结果很好。 6.4 弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空间。 对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其 他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸 的体系等，弥散函数都有重要的应用。 6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组，6-31++G(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。这两者一般在精度上没有大的差别。 6.5 第三周期以后的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的 电子通过有效核电势方法（ECP）进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效 应。这其中，LANL2DZ是最有名的基组。目前国际上习惯用较LANL2DI好的stuttgart赝势(ECP)基组。 6.6 [31]作为分子位能面的一种表征方法，振动频率扮演着十分重要的角色。首先， 振动频率可以被用来确定位能面上的稳定点，即可以区分全部为正频率的局域极 小点(Local minima)和存在一个虚频的鞍点；其次，振动频率可以确认稳定的但 又有高的反应活性或者寿命短的分子；最后，计算得到的正则振动频率按统计力 学方法给出稳定分子的热力学性质，例如被实验化学家们广泛使用的反应熵，平 衡态同位素效应以及零点振动能估测。 谐振频率的计算 对于一个由N个原子组成的分子在其平衡态附近的总能量被表述为： E=23N3N,,,11V2,,VqqqV+=++ Teqij,,i,,i,j11ij,,22qq,i,eq,, 27 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 12x式中=（）,为原子质量，为 核的平衡位置坐标，代Mqxx,xMi,eqiiiii,eqi 表偏离平衡位置处的坐标，V代表平衡位置处的势能。 eq 按照经典力学运动方程则有： 3N q=-，j = 1, 2, 3,… 3N （2.9） fqj,iji1i, 式中f称为二次力常数，它是位能的二阶导数，即 ij 2,,,V,,f= ij,,,q,qij,,eq ,,,V,,,2,q,Vj,,f 可以通过一阶导数的数值积分=或直接解析二次微商得ij,q,q,qiji到。方程（2.9）式利用标准方法求得3N个正则模型下得频率模式，其中6个（对 于线性分子为5个）代表平动和转动频率，频率值趋于零。 6.7 按照统计力学，假定所研究的体系为理想气体，于是从绝对零度到某一特定 温度T，焓的变化为： ，，，，，，，，HT，HT，,HT，RT,HT= transrolvib 式中： ，，HT,3RT/2 trans ，，，，HT,3RT/2HT,RT （对于线性分子，） rolrol vi ，，，，，，（i代表正则振动模式） HTHTH0hN,,,,,vibvibvibhvi,,iKTe1,,,,, 1 零点振动能定义为：，，H0,hv ,vibi2i 1955年Lowdin[32]首次提出自然轨道的概念。他提出一组自然轨道组合成一 个单电子基函数，并由此基函数构成N粒子体系的电子组态，这样就能实现在 CI展开时用相对于正则Hartree-Fock轨道基更少的组态。Weinhold和Reed等人 28 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 [33-40]的研究小组则在此基础上加以扩展，比较系统地提出了自然自旋轨道、自然 键轨道和自然杂化轨道等概念，并发展成为一套理论，即NBO理论。 NBO理论是我们研究化学反应机理、电荷分布、分子的杂化以及分子内和 +分子间的超共轭作用等方面重要的理论工具。本文在第三章和第四章中，以Fe +++和Cu离子与NO分子及FeO和CuO离子与CO分子分别形成的反应初始复合2 物为研究对象，对分子间的弱相互作用NBO理论进行了计算研究。 [1] 唐敖庆;杨忠志;李前树,量子化学,北京:科学出版社,1982. 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Fe + CO（?） （2） g2 该反应的反应物是在四重态势能面上进入反应的，途经六重态的势能面，最 后产物又在四重态势能面上出来，故反应很可能是在非绝热势能面上进行。实验 + 证实Fe与CO及NO的反应在不同势能面上存在“系间窜越”，然而实验往往2 不能确定“系间窜越”发生在何处，更不可能得知势能面交叉点的能量及构型。 本文采用单点计算垂直激发态的方法，计算了在两个不同自旋态的势能面上结构 的能量，找到了势能面上的两个交叉点，得到了交叉点的能量及构型，并利用前 线分子轨道和自然键轨道的方法分析了在交叉点自旋轨道耦合的内在本质，从而 31 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 +使得Fe离子与CO及NO的循环催化反应的机理更为清晰。 2 为了能够获得各物种在不同的反应势能面上的结构和能量信息，我们采用 UB3LYP方法[11][12-13]，在6–311+G(2d) 水平上对反应物、产物以及可能的中间 体和过渡态进行全参数的结构优化，并得到了各驻点的总能量，在同一水平上对 势能面上的全部驻点进行频率分析，并用UB3LYP/6-311+G(3df)和UCCSD/6-311+G(2d)两种不同的方法，在UB3LYP/6–311+G(2d)优化的结构水平上对各驻点进一步作了单点能量校正（如不指明，以下的有关能量的分析我们均 参考的是用UB3LYP/6-311+G(3df)得出的单点能）。为了证实相关过渡态所连接 的是两个极小，我们对相关过渡态进行了内禀反应坐标(IRC)计算[14-15]验证。我 +们分别计算了Fe与NO和CO的反应在四重态和六重态两个势能面上的IRC势2 [16]能曲线，运用了Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直计算的方法，即在一自旋态 [17-19]的IRC反应坐标点对应的构型上计算该构型在另一自旋态下的单点能量，得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线 (不是另一自旋态的IRC曲线), 从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面 曲线相交的交叉点CPs (crossing points)，同时我们把用内禀坐标单点垂直计算方 法得到的CPs点也用Harvery等人做出的MECP程序包进行计算找出了相关的能 量最低交叉点，即MECP点。全部计算工作用Gaussian 03程序[20]完成。 3.1 各反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数见图3.2；各基元反应的中 间体、产物和过渡态的能量及活化能列于表3.1。 1111+11++N (D, ?) NO (C, ?) CO(D, ?) ???2hg2v2hg 32 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 11+4+46+6+CO(C, ?) FeO(C, ?) FeO(C, ?) ???vvv 444444IM1(C, A") TS1/2(C, A') IM2(C, A") sss 666666+IM1(C, A') TS1/2(C, A') IM2(C, ?) ?ssv 444444IM3(C, A") TS3/4(C, A") IM4(C, ?) ?ssv 66+6666+IM3(C, ?) TS3/4(C, A') IM4(C, ?) ??vsv 3.2 反应过程中各驻点的几何构型 Fig. 3.2 Gemetries at the critical of the potential energy surface bond length in nm, bond angle in degree 33 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中FeUB3LYP/6-311+G(3df) UCCSD/6-311+G(2d) -1-1-1Species E/Hartree E(kJ?mol) E/Hartree E(kJ?mol) Freq(cm) TRTR4Reactants 0.000 -1559.6280 0.000 -1561.4547 4IM1(CO) -75.4 -1559.6595 -82.7 -1561.4834 4TS1/2(CO) -7.90 -1559.6206 19.4 846.1i -1561.4577 4IM2(CO) -197.7 -1559.7070 -207.4 -1561.5300 4-2.20 -1559.6669 -102.1 IM(P-R) -1561.4552 4-252.1 -1559.7389 -291.2 -1561.5507 IM3(N2) 4-183.2 -1559.7106 -216.9 475.3i -1561.5245 TS3/4(N2) 4-452.6 -1559.8048 -464.2 -1561.6271 IM4(N2) 4-361.3 -1559.7852 -412.8 -1561.5923 Products 6Reactants -1561.4474 19.2 -1559.5480 210.04 6-1561.4658 -29.1 -1559.6714 -113.9 IM1(CO) 6-1561.4343 53.6 -1559.6281 -0.3 844.2i TS1/2(CO) 6-1561.5417 -228.4 -1559.7442 -305.1 IM2(CO) -1561.5030 -126.8 -1559.7096 -214.2 6IM(P-R) 6-1561.5554 -264.4 -1559.7567 -337.9 IM3(N2) 6-1561.5088 -142.0 -1559.7043 -200.3 566.5i TS3/4(N2) 6-1561.6025 -388.1 -1559.8191 -501.7 IM4(N2) 6 -1561.5850 -342.1 -1559.6929 -170.4 Products 3.1 反应中各中间体的能量和过渡态的频率 -1Table 3.1 Vibrational frequencies (in cm) for the transition states and energy of various compounds in the reaction. 3.2 4+ 46+ 6+Fe(F) 和 Fe(D)离子, 在与NO分子反应时，Fe离子进攻NO分子的22 +方式主要是这两种，即进攻N原子或O原子。但进攻N原子时，并没有生FeO， +进攻O原子时，才能生成对催化反应有意义的中间产物金属氧化物离子FeO。本文在这里只讨论进攻O原子的情况。如图3.2和图3.3所示。我们发现不管是 +46在四重态还是六重态的势能面上，反应都是Fe(F和D)离子进攻NO的O端2 4-64-6生成相应的反应初始复合物IM1。IM1的都是平面构型，属C点群，电子S 464-6组态分别为A"和A'。反应初始复合物IM1沿着反应路径，经过相应的过渡 4-64-64-6态TS1/2，就可以生成产物复合物IM2，产物复合物IM2就可以直接断键 ++得到产物FeO和N。然后生成的FeO又进攻CO的C原子,生成反应初始复合2 4-64-64-6物IM3，经过重要的过渡态TS3/4之后，生成产物复合物IM4，同样产物4-6+复合物IM4就可以直接断键得到产物Fe和CO，同时将O原子彻底的转移到2 +C原子上，生成了CO分子和Fe离子，而完成了循环催化过程。 2 34 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 3.3四重态和六重态的反应势能面图 Fig. 3.3 Diagram of PESs for the reaction on the both spin states at the UB3LYP level 3.3 +3.3.1 FeNO 2 6+1664+用UB3LYP / 6–311+G(3df)计算的六重态的Fe（4s3d，D）比四重态的Fe074-14+07（4s3d，F）的能量高19.2 kJ?mol，所以就热力学角度而言，四重态Fe（4s3d， 4+074F）与NO反应更为有利。NBO电荷布居分析表明，Fe（4s3d，F）与NO22 4-6+发生反应生成反应初始复合物IM1时，电子均是由NO的O原子流向Fe离2 4-646子的。反应初始复合物IM1具有 Cs对称性，电子态分别为A"和A'。但通过4-6对IM1和NO的MO分析可知（见图3.4），NO的最高占据轨道(HOMO)是22 2,,轨道，2轨道和N-O键成反键，和N-N是成成键轨道的（见图3.4A），NO2 的最低空轨道（LUMO）是3,*轨道，但它和N-O键及N-N均是成反键的（见 4-612图3.4B）。在反应初始复合物IM1中，O-N-N（注：右上角的数字是原子编 1号，以下同）的键角均为180?，但是Fe-O-N却是成弯曲构型，键角分别为 41136.5?和 139.4?(见图3.1所示)。就以四重态Fe-O-N的弯曲构型的原因而 言，除了少部分是由于亲电性和极化作用外，主要的原因是NO的HOMO轨道2 4+ 442和Fe(3d) 轨道间的σ电子的反键作用(见图3.4C)。此外，IM1中的Fe-O键z 66+4长比IM1中的Fe-O键长略短的原因是缺少4s-电子的排斥作用。这些表明Fe(F64-6+和D)离子与NO分子的前线轨道重叠很小, 因此Fe—O键长较大 (0.2031nm2 4-6和0.2167nm，见图4.1)，这也清楚说明反应初始复合物IM1的形成主要是靠 +静电弱作用。不过很易得出，六重态和四重态的Fe进攻NO的方式相同, 两者2 35 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 +均是Fe进攻NO的O原子, 反应机理为典型的插入消去机理。 2 A B C 2 3.4 A NO的HOMO。B NO的LUMO。C Fe的3d轨道与NO的HOMO轨道间的,,22z2 作用。 2Fig. 3.4 A. CO HOMO. B.CO LUMO. C. σ [Fe 3d-NO HOMO-in-plane] interaction. z2 +3.3.2 FeOCO 6+6+24221[21],,,,六重态FeO(?, 21123)离子(见图3.5A) 的能量要比四, 4+ 424320-1重态,,,,FeO(?, 21123) (见图3.5B)的能量要低124.6 kJ?mol,这和, 6+6+24221实验值很吻合。所以六重态的,,,,FeO(?, 21123)进攻CO分子显, 4-6的更为有利。通过对CO和反应初始复合物IM3的MO分析可知，CO的最高占据轨道（HOMO）是2,,,,轨道，最低空轨道（LUMO）是2*轨道，2和2* 6+6+轨道均与C-O键是成反键的(见图3.6A和图3.6B)。由于六重态FeO(?, 242212,,,,,11δ2,3)的3（HOMO）轨道与CO的2* (LUMO)发生了主要的 6相互作用，结果使得形成初始复合物IM3为直线型的结构 (见图3.2)。但是四4+重态,,,FeO的LUMO和HOMO分别为 3轨道和2轨道，则主要与CO的2 6(HOMO), 2,* (LUMO)发生作用，结果使的形成的初始复合物IM3为弯曲型的 2+结构，C-Fe-O 的键角为 94.6? (见图3.2)。不难得出，六重态和四重态的FeO +进攻CO的方式相同, 两者均是FeO的Fe端进攻CO的C原子, 反应机理为典型的插入消去机理。 36 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 AB 644+6++ 3.5 A和B分别是在UB3LYP 的水平下基态FeO（?）和第一激发态FeO（?） 的分子轨道。 + 6+ Fig. 3.5 A.and B are Molecular orbitals of FeOin it's the ground state (?) and the firstly 4excited state (?) configuration at the UB3LYP level, in respectively. AB 3.6 A CO的HOMO，B CO的LUMO。 Fig. 3.6 A CO HOMO, B CO LUMO. 3.4 NBO +为了更进一步探讨它们相互作用的机理，我们分别对Fe与NO的反应和2+4-64-6FeO与CO的反应的反应初始复合物IM1和IM3进行了自然键轨道（NBO） (2)*计算，分子间相互作用强度的大小可通过二级微扰稳定化能（,E,,= -2?|Ê| 4-6,,?/ -）来表示，在IM1中，分子间的电荷传递（CT）主要发生在,,, NO分子中O原子的孤对电子(供体)和N-N键空的反键轨道（受体）之间,即n2(2)O ?BD*n?BD* (n表示氧原子的第二对孤对电子, BD*表示N-N(2)N-N, (3)O (3)N-N(2)O(2)N-N (2)键的第二条空的反键轨道, 其它的类推),相应的稳定化能,E分别为 37 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 432.3kcal/mol和26.3kcal/mol。对于四重态IM1，n? BD*n? BD*, (1)O (2)N-N, (2)O (3)N-N (2)6各自的稳定化能,E为24.0kcal/mol和33.4kcal/mol，与前者六重态IM1相比， 4相互作用略弱，结果形成的反应复合物IM1结构变化较小，R(O?N)键长为 61.217Å,而IM1中R(O?N) 键长与NO分子的R(O?N) 键长1.187Å相比，变化2 4较大，值为1.219Å。这与前面通过轨道定性分析所得结论一致。同理，在IM3中，分子间的电荷传递（CT）主要发生在分子中Fe-O的成键轨道(供体)和Fe-C键空的反键轨道（受体）之间,即BD?BD*(BD表示Fe-O键的第一(1)Fe-O (1)Fe-C, (1)Fe-O 对成键电子, BD*表示Fe-C键的第一条空的反键轨道, 其它的类推),相应的稳(1)Fe-C (2)6定化能,E分别为15.1kcal/mol。但在六重态IM3中，分子间的电荷传递（CT）主要发生在分子中C的孤对电子(供体)和Fe的空的d轨道（受体）和Fe-O键空 (2)的反键轨道（受体）之间,即n?LP*n?BD*, 各自的稳定化能,E(1)C (1)Fe, (1)C (3) Fe-O 64为19.1kcal/mol和15.8kcal/mol。IM3与六重态IM3相比，相互作用较强，结果 64形成的反应复合物IM3能量比IM3低12.3kcal/mol。这也与前面通过轨道定性 4分析所得结论一致。综上所述，显然在相应的四重态和六重态势能面上，IM16和IM3更易形成。 3.5 +为了更深的理解Fe离子与CO及NO分子催化循环反应机理，我们进一步2 了解了它们在四重态和六重态的势能面上的交叉行为。我们首先通过用 UB3LYP/ 6 – 311+G(3df) 方法对各构型的单点能计算可知（如表3.1所示）。(1) 46-1四重态中间体TS1/2比六重态中间体TS1/2的能量低61.5 kJ?mol。(2) 四重 46-1态中间体IM2比六重态中间体IM2的能量高30.7 kJ?mol。 (3) 四重态中间46-14体IM3比六重态中间体IM3的能量高12.3 kJ?mol。（4）四重态中间体TS3/4 6-14比六重态中间体TS3/4的能量低41.2 kJ?mol。 这样就确定了反应在TS1/2664?IM2和IM3?TS3/4的过程中均发生了“系间窜越”，使的反应在自旋轨道 +耦合的作用下在不同重态的势能面间发生了翻转，证实了Fe离子与NO和CO2的催化循环反应起初在四重态势能面上进行，然后经过第一次翻转转到六重态势 能面进行，随着反应的进行接着又第二次翻转转到在四重态势能面上生成四重态 [22] 产物。根据Hammond假设，这是个典型的“两态反应”。 46为了寻找势能面交叉的位置（即交叉点的位置），我们对TS1/2?IM2和 64IM3?TS3/4的反应过程所走的IRC的点，用UB3LYP/6–311 + G（3df）方法， 38 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 计算相同构型在两个不同自旋态势能面上的能量（即内禀坐标单点垂直计算方 法），得到了处在两个不同自旋态势能面上的四条势能曲线和两个交叉点CP1和CP2，相交情况如图3.7所示。图3.7A和3.7B中的交叉点CP1和CP2只能保证分子在该点上不同自旋态的势能面上其结构和能量均相同，说明两个不同自旋 态的势能面发生了交叉。不过需要指出的是用单点垂直计算获得的CP点并不一定是真正的能量最小的交叉点(MECP)[16]，真正的MECP点我们也用Harvery的 程序包做了计算，很遗憾没有收敛，没有找到。在这里我们就用CP点来说明问 题。 （A ） （B） 图 3.7 四重态和六重态势能面的交叉点 Fig. 3.7 Potential energies cure-crossing points diagram between two spin state PESs at the UB3LYP level 在图3.7A中，四重态和六重态势能面交叉点CP1大概位于IRC势能面 4-6S=18.0的位置，CP1点的复合物几何构型的点群属Cs，电子组态为A?，相应 -111的能量为-94.3 kJ?mol，即将断裂的O-N键键长为2.120Å，即将生成的Fe -N 键键长为3.231Å。在图3.7B中，四重态和六重态势能面交叉点CP2大概位于IRC 4-6势能面S= -7.0的位置，CP2点的复合物几何构型的点群为Cs，电子组态为A?， -1相应的能量为-188.8 kJ?mol，即将断裂的Fe -O键键长为1.691Å，即将生成的O-C键键长为2.205Å。这说明在反应过程中，反应在CP1点改变了自旋多重度 即四重态势能面上的反应翻转在六重态势能面上进行, 然后又在CP2点又翻转在四重态的势能面上进行。为了更清楚的了解在自旋轨道耦合作用下的势能面交 叉的本质，我们研究了交叉点CP2的前线分子轨道的相互作用如图3.8所示。 39 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 3.8 各交叉点的前线轨道 Fig. 3.8 Diagram of the frontier molecular orbitals of CPs 图A为CP2点构型的分子轨道图，在六重态是最高占据轨道(HOMO)，然而在四重态却是最低空轨道(LUMO)，图B是六重态的次占据轨道(SOMO)，然而在四重态是最高单占轨道（HOMO）。当自旋翻转现象在反应过程中进行时， ++Fe离子的s轨道中的α 电子将会发生翻转与Fe离子的d轨道里的电子成对。yz ［］23因为在一个原子内的电子在不同轨道间的转移是允许的，所以自旋翻转是有 效的。 在整个反应过程中由于发生了有效的自旋翻转，这也就意味着CP1和CP2 对反应的发生起着很有利的作用。CP1的存在尽管没有有效的降低反应的活化 能，但它使得的反应放热增加了30.7 kJ?mol-1（见图3.3）,这在热力学上是有利 -1-1的。CP2则有效的降低活化能41.2 kJ?mol，同时增加反应放热19.2 kJ?mol（见图3.3），这显然在热力学和动力学上都是有利的。用UB3LYP/ 6–311+G（3df） -1方法计算得出的整个有利途径的反应热为361.3 kJ?mol, 与实验值符合得较好 -1[24]-365.8 kJ?mol。 3.6 根据反应势能图3.3所示：我们就能得到因为铁离子的加入从NO和CO2 反应生成N和 CO有了很大程度增强的结论，这主要是亲氧能力的作用。单分22 1+13+子NO (?) 分解为N(?)和O(P) 用UCCSD/6-311+G(2d)计算（以下同）需22g 1+31+要吸热93.3kJ/ mol。 由CO(?) 和O(P) 生成CO(?)放热473.7 kJ/ mol （实2g [24] [24]1+验值分别为167.4 kJ/mol和533.2 kJ/ mol）。因此反应NO (?)+ 21+11+++CO(?)N(?) + CO (?)放热365.8 kJ/ mol。当Fe离子参与反应时就能2g2g 40 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 +将原反应活化能将降低，这种促进反应的能力主要是取决于金属Fe离子的夺氧 ++ [25]能力。对亲氧能力的描述，我们参照Böhme等在W与WO实验测中描述金 +属离子亲氧性大小的方法，特定义M的亲氧性（O-atom affinities, OA）如表3.2所示： 4+ 6+FeandFe)OA (+46++463FeO ,?)Fe(F,D)+ O(P)( -IE (FeO)IE(Fe) D(Fe-O)(FeO2983533-5Fe (F, F )+ O(P)? , ) 表 3.2 Scheme 3.2 +4+计算得到Fe在不同自旋态下的O亲氧能力分别为：OA(Fe) = 231.0 kJ/mol, 6+OA(Fe) = 517.4 kJ/mol, OA(NO) = 93.3 kJ/mol, OA(CO) = 473.7 kJ/mol。由此可 +6+得低自旋态和高自旋态的OA(Fe) 均大于NO的OA(NO)；高自旋态时OA(Fe) 4+大于OA(CO)，低自旋态时OA(Fe)小于OA(CO)。由于其他的前线轨道相互作 4 +用和稳定化能存在的动力学原因使得低自旋态Fe更易从NO夺取O原子，同2 6+ 时高自旋态FeO为CO提供O原子是热力学和动力学允许的。体系通过改变 多重度使的反应在能量上更为有利，这在热力学上是非常重要的。这个结论和我 们在进行MO和NBO分析得出的结论是一致的。 3.6 + 采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了第一过渡金属Fe在基 态、第一激发态与NO和CO的催化循环反应的反应机理。全参数优化了反应2 势能面上各驻点的几何构型，用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证，并用UB3LYP/6–311+G(3df)及UCCSD/6-311+G(2d)的方法对各驻点作了单点能量校正。通过对各反应全过程进行分析，得出以下结论： 不论金属离子Fe+是基态还是激发态，与NO和CO反应的机理都为插入消2 ++去机理，且都是金属离子Fe先进攻NO中的O原子生成FeO离子和N分子，22 ++然后生成的FeO离子进攻CO中的C原子生成Fe离子和CO分子。此过程中2 反应通过两个CP点发生了两次“系间窜越”，有效的降低了活化能,并增加了反 应的放热性，这在热力学和动力学上都是非常有利的。 [1] Kapteijn, F.; Rodiguez-Mirasol; Moulijn, J., Appl. Catal. B: Environ, 9 (1996) 25. 41 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe[2] Dandekar, A.; Vannice, M. A., Appl. Catal. B: Environ, 22 (1999) 179. [3] PLinak, W.; Srivastava, R. K.; Wendt, J. O. L., Combust. Flame, 100 (1995) 241. [4] Plane, J. M. C.; Walker, B.; Rollason, R. J., J. Chem. Son, Faraday Trans. 92 (1996) 4371. [5] Wiesenfeld, J. R.; Yuen, M., Chem. Phys. Lett, 42 (1976) 293. [6] Ritter, D.; Weisshaar, J. C.; J. Phys. Chem., 93 (1989) 1576. [7] Stiefel, E. I.; In ACS Symposium Series, 653, Eds: Stiefel. E. I; Matsumoto. K, American Chemical Society, Washington, DC, 1996, pp. 2～38 and references therein. [8] Rodriguez, J. A.; Kuhn, M.; Hrbek, J., J. Phys. Chem., 100 (1996) 15494. [9] Bohme, K.; Schwarz, H.; Angew. Chem. Int. Ed, 44 (2005) 2336-2354. [10] Lavrov, V.; Blagojevic, V.; Koyanagi, K.; Orlova, G.; Bohme, K., J. Phys. Chem., 108 (2004) 5610-5624. [11] Lee, C.; Ying, W.; Parr, R. G., Phys. Rev., B. 37 (1998) 785. 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Lett. 389 (2004) 303 . 42 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 21世纪的今天，由于工业的飞速发展使得地球从浩瀚的海洋、无尽的天空 到非洲大沙漠的腹地、世界第三极雪域高原西藏均饱受污染之苦。而一氧化碳、 二氧化硫和氮氧化合物等大气污染物为主要的罪魁祸首，由其是二氧化硫和氮氧 化合物能严重的破坏臭氧层并能形成酸雨，对人类所居住的地球产生了更为严重 的破坏作用。如何消除这些大气污染物则引起了很多研究催化和理论的科学家的 注意[1-6]。实验研究表明过渡金属离子在键的催化断裂这方面有着重要的作用， 尤其是在消除汽车尾气和工业产生的大气污染物时，它们对催化反应的良好选择 [7-8]性也引起了科学家的高度关注。最近十几年来，Böhme等人用ICP/SICF测定 ++++了Fe、Co、Ni、Cu等金属离子与CO及NO的催化反应中一系列的反应热2 [9-10]++以及 M—O和M—N的键能，这些试验证实了某些过渡金属离子的高效催 化性能。 +本文以Cu为第一后过渡金属离子的代表，计算研究了第一后过渡金属离子 与CO及NO的循环催化反应的反应机理，计算得到的反应热与实验值基本相2 +符。对于Cu与CO及NO的循环催化反应，Böhme等人用ICP/SIFT方法得出2 + 该循环催化反应是个两步反应，首先是Cu得到了NO 的氧原子，O原子转移2 ++到Cu离子上，生成CuO和N，然后是CuO和CO反应，再将O原子转移到2 +CO上去并生成Cu和CO。具体的过程如下面的图4.1和方程式所示， 2 +OCuCON22 +NCOCuO2 4.1 金属阳离子催化反应NO和CO 2 Fig 4.1 Reduction with CO and NO catalyzed by scandium metal cation 2 + 1++ 1+Cu + NO (?) ?CuO+ N（?） （1） g22 + 1++1+CuO+ CO (?) ? Cu + CO（?） （2） g2 该反应是单重态反应物生成单重态产物，但是很可能是在非绝热势能面上进 + 行。实验证实Cu与CO及NO的催化反应存在在不同势能面上的翻转现象。2 43 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 但实验往往不能确定反应在势能面的何处发生翻转，更不可能得知势能面交叉点 的构型及能量。本文采用单点计算垂直激发态的方法，计算了并找到了势能面上 的两个交叉点，得到了交叉点的构型及能量，并利用前线分子轨道理论和自然键 + 轨道理论的等方法分析了在交叉点自旋轨道耦合的内在本质，从而使得Cu与 CO及NO的循环催化反应的机理更为清晰。 2 为获得反应势能面上的结构和能量信息，我们用UB3LYP方法[11]，在6–311 [12-13]+ G(2d) 水平上对反应物、产物以及可能的中间体和过渡态进行全参数结构 的优化，得到了各驻点的总能量，在同一水平上对势能面上的全部驻点进行频率 分析，并用UB3LYP/6-311+G(3df)及UCCSD/6-311+G(2d)等不同的方法，对在 UB3LYP/6–311+G(2d)方法优化的各驻点结构作了更为准确的单点能量校正（如 不指明，以下的有关能量的分析我们均参考的是用UB3LYP/6-311+G(3df)得出的单点能）。为证实相关过渡态所连接的两个极小，对相关过渡态进行了内禀反应 坐标(IRC)计算[14-15]+验证。我们分别计算了Cu与NO和CO的反应在单重态和2 [16]三重态两个势能面上的IRC势能曲线，运用了Yoshizawa等的内禀坐标单点垂 直计算的方法，即在一自旋态的IRC反应坐标点对应的构型上计算该构型在另 [17-19]一自旋态下的单点能量，得到了一自旋态势能面上IRC反应坐标投影在另一自旋态势能面上的势能曲线 (不是另一自旋态的IRC曲线), 从而找到一自旋态IRC曲线与另一自旋态势能面曲线相交的交叉点CPs (crossing points)，同时我们把用内禀坐标单点垂直计算方法得到的CPs点也用Harvery等人做出的MECP程序包进行计算找出了相关的能量最低交叉点，即MECP点。全部计算工作用Gaussian 03程序[20]完成。 3.1 各反应物、中间体、过渡态及产物的主要的结构参数及能量见图4.2。 11+111+ 13+ 3-+CO (C,?) CO(D,?) CuO(C,?) CuO(C,?) ?v2 ?hg?v?v 44 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 1111+11+N (D,?) NO (C,?) IM1 (C, A') 2?hg2?vs 11 1111IM2 (C, A')TS2/3 (C,A') IM3 (C,A') sss 333333- IM1 (C, A") TS (C,A") IM2 (C,?)ss?V 3 333TS2/3 (C,A") IM3 (C,A") ss 4.2 反应过程中各驻点的几何构型 Fig. 4.2 Gemetries at the critical of the potential energy surface 45 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe UB3LYP/6-311+G(3df) UCCSD/6-311+G(2d) -1-1-1Species E/Hartree E(kJ?mol) E/Hartree E(kJ?mol) Freq(cm) TRTR1Reactants -1938.2670 0.000 -1936.3939 0.000 1IM1(CO) -1938.3037 -96.4 -1936.3612 85.8 1IM(P-R) -1938.1689 257.6 -1936.3014 242.9 1IM2(N2) -1938.2366 79.8 -1936.3054 209.3 1TS2/3(N2) -1938.2344 85.6 -1936.3142 232.4 -104.8 1IM3(N2) -1938.4419 -459.5 -1936.5056 -293.3 1Products -1938.4046 -361.5 -1936.5388 -380.4 3Reactants -1938.1582 285.9 -1936.2582 356.3 3-1938.1884 206.4 -1936.2689 328.2 IM1(CO) 3-1938.1881 207.2 -1936.2299 430.6 -154.2 TS (CO) 3-1938.2423 64.8 -1936.3819 199.8 IM(P-R) 3-1938.3051 -100.0 -1936.3900 10.2 IM2(N2) 3-1938.2543 33.3 -1936.3178 199.8 -448.9 TS2/3(N2) 3-1938.3179 -133.6 -1936.4096 -41.2 IM3(N2) 3 -1938.2958 -75.4 -1936.4031 -24.2 Products 4.1 反应中各中间体的能量和过渡态的频率 -1Table 4.1 Vibrational frequencies (in cm) for the transition states and energy of various compounds in the reaction. 3.2 1+ 13+ 3+Cu(S)和Cu(D), 在与NO分子反应时，Cu离子进攻NO分子也主要22 +有两种方式，即进攻N原子或O原子。但进攻N原子时，并没有生成CuO离 +[21]子，只有进攻O原子时，才能生成对催化有意义的金属氧化物离子CuO。本文在这里只讨论进攻O原子的情况。如图4.2和图4.3所示。我们发现不管在单 +重态还是三重态的势能面上，都是Cu离子进攻NO分子的O端生成相应的反2 1-31-31-3应初始复合物IM1。IM1的都是平面构型，属C点群，电子组态为A?。S 11+3IM1沿着反应路径，可直接生成产物CuO和N。IM1沿着反应路径，经过相2 33+1-3+应的过渡态TS，就可以生成产物CuO和N。生成CuO又进攻CO的C原2 1-31-3子,生成反应初始复合物IM3，经过重要的过渡态TS2/3之后，直接生成产物 1-3+复合物IM3，并将O原子彻底的转移到C原子上，生成了CO和Cu，完成了2循环催化过程。 46 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 4.3单重态和三重态的反应势能面图 Fig. 4.3 Diagram of PESs for the reaction on the both spin states at the UB3LYP level 3.3 +3.3.1 CuNO 2 1+01013+用UB3LYP / 6–311+G(3df)计算的基态Cu（4s3d，S）比第一激发态 Cu193-11+（4s3d，D）的能量低285.9 kJ?mol，所以基态Cu与NO反应更有利。NBO2 +13电荷布居分析表明，Cu（S和D）离子与NO分子发生反应生成反应初始复2 1-3+1-3合物IM1时，电子均是由NO的O原子流向Cu离子的。反应初始复合物IM12 1-31-3具有 Cs对称性，电子态分别为A?。但通过对反应初始复合物IM1和NO2分子的MO分析可知（见图4.4），N,O的最高占据轨道（HOMO）是2轨道，2 2,轨道和N-O键成反键，和N-N是成成键轨道的（见图4.4A），NO的最低空2轨道（LUMO）是3,,,*轨道，但NO的2和3*与N-O键及N-N均是成反键2 1-312的（见图4.4B）。在反应初始复合物IM1中，O-N-N（注：右上角的数字是 1原子编号，以下同）的键角均为180?，但是Cu-O-N却是成弯曲构型，键角分 11别为132.2?和 137.6?（见图4.2所示）。就拿单重态Cu-O-N的弯曲构型的原因而言，除了少部分是由于亲电性和极化作用外，主要的原因是NO的HOMO21+12轨道和,Cu（3d）轨道间的电子的反键作用所致（见图4.4C）。此外，IM1z 133中的Cu-O键长比IM1中的Cu-O键长略短的原因是缺少4s-电子的排斥作用。 +1-3+这些表明Cu离子与NO分子的轨道重叠很小, 因此Cu—O键长较大2 1-3（0.1982nm和0.2145nm，见图4.2），这也说明反应初始复合物IM1主要是靠 47 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 +静电弱作用。不过很易得出，单重态和三重态的Cu进攻NO的方式几乎相同, 也2 +均是金属离子Cu进攻NO的O原子,为典型的插入消去的反应机理。 2 A B C 2 4.4 A NO的HOMO；B NO的LUMO；C Cu的3d轨道与NO的HOMO轨道间的,,22z2 作用。 2Fig. 4.4A. CO HOMO. B.CO LUMO. C. σ [Cu 3d-NO HOMO-in-plane] interaction. z2 +3.3.2 CuOCO 1+1244220[22],,,,,单重态CuO(?, 211,322) (见图4.5B) 的能量要比三重 3+ 3-244220-1态,,,,,CuO(?,211,324) (见图4.5A) 的能量要高192.8 kJ?mol, 1+这和实验值也很吻合。所以单重态的CuO进攻CO分子显的更为有利。通过对 1-3CO分子和反应初始复合物,IM3的MO分析可知，CO的HOMO是2轨道(见 1+图4.6A)，LUMO是2,,*轨道(见图4.6B)。单重态CuO的HOMO为2轨道 1-3与CO的LUMO (2,*)发生了主要的作用，结果使得形成反应初始复合物IM3 23+为弯曲型的结构，C-Cu-O的键角为 142.2? (见图4.2)。但是三重态CuO的LUMO和HOMO分别为 4,,,,轨道和2轨道，主要与CO的2(HOMO)、2* 3(LUMO)轨道相互作用，结果使形成的反应初始复合物IM3为直线型的结构 (见 +图4.2)。不难得出，单重态和三重态的CuO进攻CO的方式几乎相同, 也均是 +Cu离子进攻CO的C原子,机理也均为插入消去的反应机理。 48 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 3+3-1+1A CuO(?) B CuO(?) 1-3+ 4.5 A 在UB3LYP 的水平下CuO的分子轨道。 1-3+Fig. 4.5 The molecule orbital of CuO at UB3LYP level A B 4.6 A CO的HOMO；B CO的LUMO。 Fig. 4.6 A The HOMO of CO molecule；B The LUMO of CO molecule 3.4 NBO +为了更进一步探讨它们相互作用的机理，我们分别对Cu与NO的反应和2+1-31-3CuO与CO的反应的反应初始复合物IM1和IM2进行了自然键轨道（NBO） (2)*计算，分子间相互作用强度的大小可通过二级微扰稳定化能（,E,,= -2?|Ê| 1-3,,?/ -）来表示。在IM1中，分子间的电荷传递（CT）主要发生在,,, NO分子中O原子的孤对电子(供体)和N-N键空的反键轨道（受体）之间。对2 1于单重态的IM1，n?BD*(n表示氧原子的第二对孤对电子, BD*(2)O (2)N-N, (2)O(2)N-N (2)表示N-N键的第二条空的反键轨道, 其它的类推),相应的稳定化能,E为 49 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 3(2)33.1kcal/mol。对于三重态IM1，n? BD*的稳定化能,E为32.0kcal/mol，(1)O (2)N-N 13与前者单重态IM1相比，明显相互作用略弱，结果形成的反应复合物IM1结构 1变化较小，R(O?N)键长为1.219Å,而IM1中R(O?N) 键长与NO分子的R(O?N) 2键长相比，变化较大，值为1.118Å。这与前面通过轨道定性分析所得结论一致。 1同理，在IM2中，分子间的电荷传递（CT）主要发生在分子中O的孤对电子(供 (2)体)和Cu空的轨道（受体）之间,即n?LP*相应的稳定化能,E分别为(3)O (5)Cu, 338.8kcal/mol。但在三重态IM2中，分子间的电荷传递（CT）也主要发生在分子 中O的孤对电子(供体)和Cu空的轨道（受体）之间,,即n?LP*稳定化能(2)O (4)Cu(2)13,E为45.9kcal/mol。单重态IM2与三重态IM2相比，相互作用明显较弱，结 13果形成的反应复合物IM2能量比IM2高179.8kcal/mol。这也与前面通过轨道定 1性分析所得结论一致。综上所述，显然在相应的单重态和三重态势能面上，IM13和IM2更易形成。 3.5 +对于Cu离子与CO及NO分子这个催化循环反应，我们为了进一步了解2 它在单重态和三重态的势能面上的交叉行为。为此我们首先通过用UB3LYP/ 6 – 311G (3df) 方法对各构型的单点能计算可知（如表4.1所示）。(1) 单重态中间13-1体IM1比三重态中间体IM1的能量低302.8 kJ?mol。(2) 单重态产物比三重 -113态产物能量高192.8 kJ?mol。(3) 单重态中间体IM2比三重态中间体IM2的 -131能量高179.8kJ?mol。(4) 三重态中间体TS2/3比单重态中间体TS2/3的能量 -11331低52.3 kJ?mol。这样就确定了反应在IM1?P和IM2?IM3过程中发生了 +“系间窜越” 的大致范围，也证实了Cu离子与NO和CO分子的反应中, 反2 应起初在单重态势能面上进行，然后经过第一次翻转到三重态势能面进行，接着 又第二次翻转到在单重态势能面上生成单重态产物。根据Hammond假设，这是 [23]一个典型的“两态反应”。 13然后为了寻找势能面发生交叉的位置（即CP点的位置），我们对IM1?P31和IM2?IM3的反应过程所走的IRC的点，用UB3LYP/6–311 + G (3df)方法，计算了相同构型在两个不同自旋态势能面上点的能量方法（即内禀坐标单点垂直 计算方法），得到了处在两个不同自旋态势能面上的四条势能曲线和两个交叉点 CP1和CP2，相交情况如图4.7所示。图4.7 A和4.7B中的交叉点CP1和CP2只能保证分子在该点上不同自旋态的势能面上其结构和能量均相同，说明两个不 50 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 同自旋态的势能面发生了交叉。不过需要指出的是用单点垂直计算获得的CP点 [16]并不一定是真正的能量最小的交叉点(MECP)，真正的MECP点我们也用Harvery的程序包做了计算，很遗憾没有收敛，没有找到。在这里我们就用CP点来说明问题。 (A) (B) 图 4.7 单重态和三重态势能面的交叉点 Fig. 4.7 Potential energies cure-crossing points diagram between two spin state PES s at the UB3LYP level 在图4.7A中，单重态和三重态势能面交叉点CP1大概位于IRC势能面S=6.0 4-6的位置，CP1点的复合物几何构型的点群属Cs，电子组态为A?，相应的能量 -111为101.8 kJ?mol，即将断裂的O-N键键长为1.718Å，即将生成的Cu-N键键 长为1.846Å。在图4.7B中，单重态和三重态势能面交叉点CP2大概位于IRC势 4-6能面S= 16.0的位置，CP2点的复合物几何构型的点群为Cs，电子组态为A?， -1相应的能量为3.0 kJ?mol，即将断裂的Cu-O键键长为1.928Å，即将生成的O-C键键长为1.843Å。这说明在反应过程中，反应在CP1点改变了自旋多重度 即单重态势能面上的反应翻转在三重态势能面上进行, 然后又在CP2点又翻转在单重态的势能面上进行。为了更清楚的了解在自旋轨道耦合作用下的势能面交 叉的本质，我们研究了交叉点CP2的前线分子轨道的相互作用如图4.8所示。 51 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 4.8 各交叉点的前线轨道 Fig. 4.8 Diagram of the frontier molecular orbitals of CPs 图A为三重态最高占据轨道(HOMO)，然而在单重态下该轨道却是最低空 轨道(LUMO)，图B是三重态次占据轨道(SOMO)，然而在单重态是最高占轨道 +（HOMO），当自旋翻转现象在反应过程中进行时，Cu离子的4s轨道中的α电 +2子将会发生翻转与Cu离子的d轨道里的电子成对。因为在一个原子内的电子z ［］24在不同轨道间的转移时允许的，所以自旋翻转是有效的。 整个反应过程中由于在势能面交叉处发生了有效的自旋翻转，这也就意味 着CP1和CP2对发生反应的有利起着很重要的作用。CP1的存在有效的降低反 -1 应的活化能105.4 kJ?mol(见图4.3)，这显然在动力学上是有利的。CP2则有 -1-1 效的降低活化能30.3 kJ?mol，同时增加反应放热286.1 kJ?mol(见图4.3)，这在热力学和动力学上都是有利的。用UB3LYP/ 6–311+G（3df）方法计算得出 -1[25]的整个有利途径的反应热为361.5 kJ?mol, 与实验值符合得较好。 3.6 根据反应势能图4.3所示：我们就能得到因为铜离子的加入而使的NO和2CO反应生成N和CO有了很大程度的增强的这样一个结论，这主要是因为铜22 1+13+离子的亲氧能力在起作用。单分子NO (?) 分解为N(?)和O(P) 用22g 1+3UCCSD/6-311+G(2d)计算（以下同）需要吸热93.3kJ/ mol。由CO(?) 和O(P) 生1[25] [25]+成CO(?)放热473.7 kJ/ mol（实验值分别为167.4 kJ/mol和533.2kJ/ mol）。2g 1+1+11+++因此反应NO(?) + CO(?)N(?) + CO (?)放热365.8 kJ/ mol。当Cu22g2g +离子参与反应时就可以将原反应活化能降低，金属Cu离子促进反应的能力很显 ++ 然与它的夺氧能力有关。对亲氧能力的描述，我们参照Bohme等在W 与 WO 52 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 [26]+实验测中描述金属离子亲氧性大小的方法，特定义M的亲氧性（O-atom affinities, OA）如表3.2所示： 1+ 3+CuandCu)OA (+13-+133CuO ,?)(Cu(S,D)+ O(P) -IE (FeO)IE(Cu) D(Cu-O)29822322Cu (S, S )+ O(P)(CuOП , П) 表 4.2 Scheme 4.2 +1+计算得到Cu在不同自旋态下的O亲氧能力分别为：OA(Cu) = 88.5 kJ/mol, 3+OA(Cu) = 418.0 kJ/mol, OA(NO) = 93.3kJ/mol, OA(CO) = 473.7 kJ/mol。由此可 3+1+得高自旋态时OA(Cu) 大于NO的OA(NO)，低自旋态OA(Cu)小于OA(NO)； 3+1+高自旋态时OA(Cu) 大于OA(CO)，低自旋态时OA(Cu)小于OA(CO)。尽管在热力学上不太有利，由于在前线轨道和自然键二阶稳定化能的作用下，最终是 1+3+ 低自旋态Cu更有利于从NO夺取O原子。高自旋态CuO为CO提供O原子2 是热力学允许的。这说明在能量有利的反应路径上体系改变多重度是非常重要 的。这个结论和我们在进行MO和NBO分析得出的结论是一致的。 3.6 +采用密度泛函UB3LYP/6–311+G(2d)方法计算研究了第一过渡金属Cu在基态、激发态与NO和CO的催化循环反应的反应机理。全参数优化了反应势能2 面上各驻点的几何构型，用频率分析方法和内禀反应坐标（IRC）方法对过渡态进行了验证，并用UB3LYP/6–311+G(3df)方法对各驻点作了单点能量校正。通过 对各反应全过程进行分析，得出以下结论： 不论金属离子Cu+是基态还是激发态，与NO反应的机理都为直接抽提氧，2 +++且都是金属离子Cu先进攻NO中的O原子生成CuO和N， 然后生成的CuO22 ++进攻CO中的C原子生成Cu和CO, CuO和CO反应的机理都为插入消去机理。2 此过程中反应通过两个CP点发生了两次“系间窜越”，有效的降低了活化能,并增加了反应的放热性，这在热力学和动力学上都是非常有利的。 53 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2硕士研究生毕业论文 气相中Fe[1] Kapteijn, F.; Rodiguez-Mirasol; Moulijn,J.,Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide[J]. 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Lett. 389 (2004) 303. 55 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++硕士研究生毕业论文 气相中Fe,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 时光如逝,岁月如风，弹指一挥间我已经在兰州度过了三年的美好的研究生 生活,在这三年中无论是学习上还是生活上都遇到过很多困难,但最后我都努力的克服了它们,成功的完成了自己的学业。三年来，我的恩师王永成教授在学习 上给予我精心的指导，在生活上给予我无微不至的关怀，王老师宁静以致远、淡 薄以明志的学者风范，脚踏实地、求真务实的学术态度深深影响着我，使我在为 人和治学上都有了巨大的进步，有能力也更有自信的溶入社会，成为一个有用的 人。在论文完成之际，谨向我的恩师王永成教授表示衷心的感谢并致以崇高的敬 意！ 我还要特别感谢耿志远教授对我的指导和教诲。三年来，耿老师刻苦钻研的 精神、兢兢业业的工作作风、平易近人的风尚、高尚的人格和行为规范以及对我 的谆谆教诲使我终生受益！ 在实验室的日子里，我的师兄刘泽玉、高立国，师姐杨晓燕、陈晓霞在我生 活中遇到困难时鼓励我，在我学习时遇到难题时帮助我，他们对于科研的钻研精 神和对人生的乐观态度深深的影响着我。在此表示我衷心的感谢。在平时的学习 生活中，我的同学张建辉、梁俊玺、韩艳霞、闫盆吉、司玉冰、王清云、李会珍、 张庆莉和其他师弟师妹都给予了我无私帮助。对他们表示感谢，并祝福他们在未 来的学习生活中取得更大的成绩！ 非常感激我的母亲、弟弟和妹妹对我学业上的无私的支持，让我深切的感受 到母爱和兄弟姊妹之情的伟大，现在仅以此来报答他们的养育之恩和教导之情。 最后，向所有关心和帮助过我的老师、同学、朋友、家人表示深深的谢意，并向 他们致以美好的祝愿！ 陈东平 2008年5月于西北师范大学 IX 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授 ++,Cu与NO和CO的反应的理论计算研究 2 硕士研究生毕业论文 气相中Fe [1] Yong-Cheng Wang, Dong-Ping Chen, Zhi-Yuan Geng, Jian-Hui Zhang《Theoretical +Study of activation Fe-O bond of FeO by CO in the gas phase》Theo Chem. 858 (2008) 26-30. +[2] 王永成 耿志远 张建辉等 《气相中Cu在N0与CO反应中催化作用的2 计算研究》1672-691x0058-06. [3] Yong-Cheng Wang, Jian-Hui Zhang, Zhi-Yuan Geng, Dong-Ping Chen, Ze-Yu Liu, Xiao-Yan Yang,《Theoretical investigation for the reaction of NO with CO 2 + catalyzed by Sc》Chem. Phy. Lett. 466(2007) 8-13. [4] Jian-Hui Zhang,Yong-Cheng Wang, Zhi-Yuan Geng, Dong-Ping Chen, xiao-xia chen,《Theoretical investigation for the reaction of NO with CO catalyzed by 2 +Ti》Theo Chem. 2008年5月 [5] Yong-Cheng Wang, Yu-Bing Si, Zhi-Yuan Geng, Qing-Yun Wang, Jian-Hui +Zhang, Dong-Ping Chen, 《C-C activation of CH by VO in the gas phase：A 242 case of Two-State Reactivity process》Chem. Phy. Lett. [6] Yong-Cheng Wang, Qing-Yun Wang, Zhi-Yuan Geng, Yu-Bing Si, Jian-Hui Zhang, Dong-Ping Chen, 《Theoretical investigation for the reaction of NO with 2 +CO catalyzed by Pt》Chem. Phy. Lett. X 硕士研究生：陈东平；专业：物理化学；研究方向：化学动力学；研究生导师：王永成教授