【doc】 焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形貌的影响
焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形
貌的影响
第10期
2005年10月
无机化学
CHINESEJ0URNALOFIN0RGANICCHEMISTRY
Vo1.21No.10
Oct..2005
焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形貌的影响
马洁李春忠陈雪花朱孟钦
(华东理工大学材料科学与工程学院,超细材料制备与应用教育部重点实验室,上海200237)
摘要:利用液相碳化法制备了不同形态的纳米碳酸钙颗粒,用TEM,XRD和IR等手段
征了纳米碳酸钙的形态和结构.
研究了焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙合成过程及颗粒形态结构的影响规律.结果表明反应温度是影响纳米碳酸钙形
态的关键因素,温度升高时纳米碳酸钙由立方形转变为纺锤形.焦磷酸钠能够促进碳酸钙的晶体成核,抑制晶体生长,在碳化温
度大30?时生成链状和棒状的纳米碳酸钙.另外,还分析了链状和棒
状纳米碳酸钙的形成机理.
关键词:纳米碳酸钙;焦磷酸钠;成核与生长;液相碳化;颗粒形态
中图分类号:0613.62;O614.231文献标识码:A文章编
号:1001—4861(2005)10—1465—06
EffectsofNa4P207onMorphologyofCalciumCarbonateNanoparticles
SynthesizedbyLiquidCarbonizationMethods
MAJieLIChun-ZhongCHENXue-HuaZHUMeng-Qin
(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMin~tryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandE,er,
EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237)
Abstract:ThemorphologyandstructureofCaCO3nanoparticlessynthesizedbyliquidcarbonizationmethodwere
analyzedbyTEM,XRDandIR,etc.,andtheeffectofNa4P207ontheprocesspropertyandthemorphologyof
CaCO3nanoparticleswasalsoinvestigated.Thestructureandmorphologywerestronglyaffectedbythereaction
temperature,andspindle-shapedparticleswereformedinsteadofcubic-shapedparticleswhenthereactiontern-
peratureincreasedfrom20?
to30?.Thenucleationrateincreasedandthegrowthratedecreasedwhen
Na4P2O7wasaddedtothereactionslurry.Thechainandstick-shapedCaCO3nanoparticleswereformedwhenthe
reactiontemperatureswerehigherthan30?.Thenucleation-growthmechan
ismforchainandstick-shipped
nanoparticlesiSdiscussed.
Keywords:calciumcarbonatenanoparticles;Na4P2O7;nucleationandgro
wth;liquidphasecarbonization;particlemorphology
纳米碳酸钙的形貌和结构直接决定其应用性
能21.在碳化过程中添加不同的添加剂可以有效控
制纳米碳酸钙粒子的形貌口1,依靠添加剂来控制纳
米碳酸钙的形貌是近几年来国内外研究的热点l4-61.
目前对于合成碳酸钙中的添加剂的研究主要有无机
和有机两类.无机添加剂主要是无机酸和碱土金属
盐等,有机添加剂为有机磷酸类,多羧酸等l7l.人们
依靠添加剂制备出了各种形貌的碳酸钙,但对其形
貌的成因研究甚少.谢英惠等【s1曾以焦磷酸钠为添
加剂制备了针状纳米碳酸钙,但焦磷酸钠对纳米碳
酸钙形貌的具体影响过程和作用机理至今仍缺乏系
统研究.本工作采用焦磷酸钠为添加剂,详细研究了
在碳化法合成纳米碳酸钙中焦磷酸钠的添加时间,
添加量以及碳化温度对纳米碳酸钙形貌的影响
规律.分析了链状和棒状纳米碳酸钙形成的可能机
理
收稿日期:2005一Ol—l7.收修改稿日期:2o05.O7.27.
困家自然科学基金重点项目(No.20236020),上海市基础研究重大项目(No.04DZ14002),教育部科学研究重点项目(No.02159),上海市重
点实验室专项基金(No.o4DZo5622)和上海市纳米科技基金项目(No.0452nm001,0352nm020)等资助.
通讯联系人.E—mail:czli@ecust.edu.cn
第一作者:马洁,女,28岁,硕士;研究方向:低维纳米材料合成及结构控制.
?
1466?无机化学第2l卷
1实验部分
1.1实验装置及
碳化反应制备纳米碳酸钙的实验装置如图1所
示.将固含量为80g?L的氢氧化钙浆液放入5L
的自制不锈钢夹套搅拌反应釜中.将二氧化碳与空
气配成二氧化碳浓度为30%的混合气体,经LZJ一10
型流量计控制流量后进入反应釜中,利用501型恒
温水浴槽控制反应温度.在不同碳化时间加入焦磷
酸钠,利用DDS—All型电导率仪和PHS一3D型pH
计跟踪反应过程.待pH到达7时停止反应,过滤,
干燥后得到纳米碳酸钙产品.
图1碳化反应实验装置示意
Fig.1Schematicillustrationofcarbonizationsetups
1:CO2cylinder;2:Aircompressor;
3:CO2flowmeter;4:airflowmeter;
5:mixbottle;6:blender;7:reactor;
8:pHmeter;9:conductivitygauge
1.2表征方法
借助于透射电子显微镜(TEM一1200EXII,日本
JEOL公司1观察纳米碳酸钙颗粒大小和形态特征,
a:20oC,withoutNa4P2O7
具体操作过程是将纳米碳酸钙利用超声波均匀分散
在水中,然后把分散液滴加在铜网上形成膜,在加速
电压120kV和不同的放大倍数下观察纳米碳酸钙
大小和形态.
利用X一射线衍射仪fD/Max2500”,/B/PC,日本理
学公司)分析碳酸钙的晶体结构,具体的操作条件
是:CuK,A=0.15406nm.根据碳酸钙(104)面衍射
峰的积分峰宽(,根据Schemer
计算碳酸钙晶
粒平均尺寸
利用红外光谱仪fNicoletAVATAR360FTIR1测
定纳米碳酸钙的基本结构,采用KBr压片,扫描范
围0,4000cm,.
2结果与讨论
2.1反应温度对纳米碳酸钙形貌的影响
碳化法合成纳米碳酸钙涉及气一液一固三相的质
量传递,界面离子的吸附和化学反应.碳酸钙颗粒的
形成包括晶体的成核,生长与凝并等过程,不但反应
体系温度对纳米碳酸钙的合成过程及形态特征具有
重要影响.而且在不同的添加剂存在时合成机理和
碳酸钙颗粒形态也会发生明显变化.在无添加剂及
碳化5min时加入焦磷酸钠,反应体系在20cC和
30cC时合成的纳米碳酸钙形态如图2所示.在无添
加剂时,20cC时生成了立方形,30cC时生成了纺锤
形碳酸钙颗粒:如果在碳化5min时添加1%焦磷酸
钠,20cC时生成了立方形与链状碳酸钙,而30cC时
则生成了链状碳酸钙.在碳化5min时,碳酸钙晶核
已大量形成,进入晶核生长阶段,这时焦磷酸钠对碳
酸钙晶体的生长产生了显着的影响.在20cC时,因
为温度的降低晶体的生长更为缓慢,焦磷酸钠对碳
b:30oC,withoutNa4P207c:20oC,withNa4P2O7
图2不同温度时合成纳米碳酸钙的形态
_?
‘.1
Fig.2TEMphotographsofCaCO3nanoparticlessynthesizedatdifferenttem
peratures
?
1468?无机化学第21卷
的,即加入焦磷酸钠后容易生成链状的纳米碳酸钙,
但在适当的条件下也有可能生成棒状碳酸钙颗粒.
2.2焦磷酸钠添加时间对纳米碳酸钙形貌的影响
控制反应温度为30?,分别在碳化开始,5
min,10min,15min和20min时加入1%焦磷酸钠,
生成纳米碳酸钙颗粒的形貌如图7所示.由于P!O7d-
离子与ca离子结合可促进Ca(OH),的溶解,使溶
液的过饱和度增大,晶核的临界形成能降低,因此添
a:0l’ain
加焦磷酸钠能促进碳酸钙的成核.存0,15min添加
焦磷酸钠均生成了链状碳酸钙,在20min时添加焦
磷酸钠生成了棒状碳酸钙.在0,10rain时越晚添加
焦磷酸钠,组成链状的颗粒间凝并聚集越明显.碳化
开始时添加焦磷酸钠生成了明显的链状碳酸钙;碳
化5min添加焦磷酸钠生成了链状碳酸钙,但颗粒
间已发生凝并:碳化10min添加焦磷酸钠形成较大
的团聚体
图7不同碳化阶段添加焦磷酸钠时碳酸钙颗粒的TEM照片
Fig.7TEMphotographsofCaCO3forNa4P2O7additionatdifferentstagesof
carbonization
碳酸钙平均晶粒尺寸随焦磷酸钠添加时间的变
化如图8对比于无添加剂时碳酸钙的晶粒尺寸,在
任何时间添加焦磷酸钠均能减小碳酸钙的晶粒尺
寸,
焦磷酸钠对碳酸钙的成核与生长均产生作
用由图7可以发现,焦磷酸钠对碳酸钙的作用有曲
段相似的变化规律,分别是从0,10rain和15~20
min.在这两段时间内碳酸钙的平均晶粒尺寸都随
着焦磷酸钠添加时问的推迟而增大.在0,10min,
Ca(OH),悬浮液中维持着很高的过饱和度,碳酸钙大
量成核.在此阶段内越晚添加焦磷酸钠,对碳酸钙成
核的影响就越弱,因此碳酸钙的平均晶粒尺寸都随
着焦磷酸钠添加时间的推迟而增大.而在15,20
min.碳酸钙晶核基本都已大量生成,CaCO晶体主
要处于生长阶段.此时加入焦磷酸钠虽然能抑制碳
酸钙晶核的生长,降低晶核的生长速率,但并不能完
全阻止碳酸钙晶核本身长大的趋势,因此在这个阶
段内越晚添加焦磷酸钠.碳酸钙品粒尺寸也越大.碳
化20rain是电导率和pH发生突变的时候,此时溶
液中Ca(OH),含量大大降低,OH一的浓度迅速减少.
此时添加焦磷酸钠生成了不同于其他时间添加的棒
状碳酸钙,粒子的分散状况也比前面链状的要好.当
不加添加剂时.这时溶液中的pH由12突变至7
时,粒子表面的电位的变化使粒子问极易凝并,形成
e:20rain
热力学上较稳定的纺锤形碳酸钙;而加入焦磷酸钠
后能够有效的阻止形成纺锤形,同时又促进了碳酸
钙晶粒间的结合,进而生成了棒状碳酸钙,其变化过
程如图8所示.
图8碳酸钙平均晶粒寸随焦磷酸钠添加时间变化
Fig.8CrystalsizeofCaCO3nanopartielesasafunction
ofNa4P2O7additiontime
在10,15min时间内添加焦磷酸钠,碳酸钙平
均晶粒尺寸明显的下降,由40nm降至26nm.碳酸
钙成核与生长在时间上是互相重叠的过程,而不是
循序渐进的过程1.在10,15rain时问内即存在碳酸
钙溶质的涨落成核,又存在碳酸钙晶核的生长过程,
反应过程中存在着晶核形成和品核生长两个相互竞
第1O期马清等:焦磷酸钠对液相碳化法制备纳米碳酸钙形貌的影
响?1469.
争的过程.晶核形成速率加快.有利于快速形成大量
小晶核,即晶粒尺寸变小;但晶核生长速率加快却容
易使晶粒尺寸变大.碳酸钙晶粒的大小是两方面综
合作用的结果.在碳化15min时添加焦磷酸钠能最
大程度地抑制品核生长速率.因此此时添加焦磷酸
钠所生成的碳酸钙晶粒达到最小值.
2.3焦磷酸钠的添加量对纳米碳酸钙形貌的影响
在30?碳化5min时分别添加0.5%,1%,
2.5%的焦磷酸钠,所生成的碳酸钙的TEM照片如
图9所示可以发现焦磷酸钠添加量的不同.所生成
的纳米碳酸钙的形貌也发生了显着的改变.添加
0.5%焦磷酸钠时生成的碳酸钙大部分是纺锤形,但
仍有极少数的立方形颗粒碳酸钙,1%时生成链状碳
酸钙.2.5%时生成棒状碳酸钙.由于焦磷酸钠能促
进碳酸钙晶体的成核,随着焦磷酸钠添加量的增加.
碳酸钙的成核速率随之增大:同时碳酸钙晶体表面
被P074-离子吸附的活性部位增加,晶体生长的速率
随之减小.即焦磷酸钠的添加量越多.促进晶体成核
与抑制晶体的生长的作用也就越明显.但是焦磷酸
钠的加入量存在一个最佳值,当P2074-离子足以占据
碳酸钙表面上的活性部位,继续增大添加量.无助于
进一步控制碳酸钙晶体的生长.因此就可以解释当
添加0.5%的焦磷酸钠时还不足以对碳酸钙的生长
产生抑制作用,因此还有极少数的立方形颗粒碳酸
钙存在;当添加量达到1%以上时已对所有的碳酸
钙晶体产生了抑制作用:当添加量为2.5%时生成了
棒状碳酸钙.
一
?一
?——,
a:0.O%b:0.5%c:1.O%d:2.5%
图9添加不同量焦磷酸钠时碳酸钙颗粒的TEM照片
Fig.9TEMphotographsofCaCO3formedbyadditionofdifferentamountsof
Na4P207
碳酸钙平均晶粒尺寸随磷酸钠添加量变化如图
10所示从图10可以明显看出碳酸钙平均晶粒尺
寸随焦磷酸钠添加量增加而呈下降趋势,进一步的
说明焦磷酸钠对碳酸钙晶核的生长具有抑制作用,
这种抑制作用随着焦磷酸钠添加量的增加而加强.
其中两个方面值得注意,一是当添加量为0和0.5%
时生成了长约1m,长径比约5:1的大纺锤形碳酸
钙;当添加量为1%和2.5%时生成了长约300,500
nm.长径比约10:1的链状和棒状碳酸钙,其宽度恰
好与单个碳酸钙晶粒的相似.由XRD图104晶面计
算得到的碳酸钙平均粒尺寸却都在50nm以下,这
说明纺锤形,链状和棒状碳酸钙是由许多纳米晶粒
构成的大粒子,其中链状和棒状碳酸钙是单个碳酸
钙晶粒定向连接而成的多晶.二是当添加量从1%
增加到2.5%时碳酸钙的平均晶粒尺寸几乎没有变
化.在图10上出现了一个明显的平台,这说明当添
加量达到1%时.焦磷酸钠以占据了碳酸钙晶粒表
面所有的可吸附点,当添加量增加到2.5%时,焦磷
酸钠只是在碳酸钙晶粒表面上的重复堆积,因此对
碳酸钙平均晶粒尺寸的影响不大,而碳酸钙的形状
图1O碳酸钙平均晶粒尺寸随焦磷酸钠添加量变化图
Fig.10VariationoftheaveragecrystalsizeofGAG03as
afunctionofNa4P207added
?
1470?无机化学第2l卷
从链状变成棒状.
3结论
f1)反应温度是影响纳米碳酸钙晶型的关键因
素,无添加剂时随着温度由低到高,碳酸钙晶形由立
方形变为纺锤形,添加焦磷酸钠后碳酸钙晶形向链
状转变.
(2)焦磷酸钠中的P074一离子可与碳酸钙中的
Ca离子配位结合,与面心Caz离子结合的P,O74-抑
制了晶面的生长,它与其它的面心Ca离子结合可
形成棒状碳酸钙:与碳酸钙菱面体顶角Caz离子结
合的P074-离子可将多个菱面体连接形成链状碳酸
钙.其中以顶角相连形成链状的几率>以棱相连形
成链状的几率>以面相连形成棒状的几率.
(3)焦磷酸钠能够促进碳酸钙晶体成核,抑制品
体生长.在不同的时间添加焦磷酸钠可生成链状或
棒状纳米碳酸钙,在碳化15rain时添加焦磷酸钠晶
粒尺寸达最小值.
f41焦磷酸钠添加量的不同时生成了纺锤形,链
状和棒状碳酸钙,它们都是由纳米晶粒构成的多晶
粒子,其中链状和棒状碳酸钙是单个碳酸钙晶粒定
向连接而成的多晶.
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