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氧化锆掺杂钇.doc 湖南师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering Hunan Normal University 中期水平实验论文 实验目:氧化锆掺杂钇的制备及其晶相 结构的研究 专 业: 化 学 班 级: 2007级2班 学 号: 2007140202 姓 名: 钟 玮 指 导 教 师: 余 丽 萍 二00九年十月 湖南师范大学化学化工学院 氧化锆掺杂钇的制备及其晶相结构的研究 摘 要:本实验利用水热合成法制备氧化锆掺钇。并对所制备的粉末进行XRD 等表征～掺杂化合物浓度和反应温度等因素对其晶相类型的影响。实验结果 表明～在反应温度为120?时合成的掺杂氧化锆经400?煅烧5 h处理后得到以 四方相为主晶相的粉末。掺钇量为5 mol%对制备四方相氧化锆是比较适宜的,此 时反应温度即使到240?仍能获得以四方相结构为主的氧化锆粉末。 关键词:氧化锆,XRD,水热合成,掺杂,钇 Preparation and crystal structure of Doped Zirconia Abstract: In this experiment,the doped zirconia was synthesized by the hydrothermal method.The XRD of testing were used to analysis the doping concentration of the impact of its mix compound thickness and the reaction temperature.The results shows that the ZrO major crystal is tetragonal when the 2 reaction prepared at 120? and the ZrO flour calcined at 400? for 5 h.Y-doped 2 amount of preparation time of 5 mol% tetragonal zirconia is a more appropriate .The ZrO flour is tetragonal doped with 5 mol% Yttrium even the reaction tempreture is 2 240?. Keywords: zirconia; XRD; Hydrothermal synthesis; doping; yttrium 1引言 1.1 氧化锆的性质及其重要用途 二氧化锆是一种耐高温、耐腐蚀的无机非金属材料。纯二氧化锆 为白色。ZrO具有三种晶相结构～1170 ?以下为单斜相结构～在1170?2 到2370?之间为四方晶相～2370?以上直到熔点为立方相结构。ZrO2 作为催化剂和催化剂载体～须具有高的热稳定性～一般的研究表明四 方相ZrO对许多催化反应具有更高的催化活性～而单斜相ZrO比四方22 ZrO具有更高的活性。由此可见在催化反应中～氧化锆的晶相结构是2 非常重要的～不同晶相结构具有明显不同的催化活性～且不同的催化 1 湖南师范大学化学化工学院 反应要求的晶相往往不相同。氧化锆作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电极等材料己引起了人们广泛的关注。作为功能材料～它被广 [1-2]泛应用于光、电、磁、热等各个领域。 图1 氧化锆的晶相结构——萤石型结构 The structure of the fluorite Fig.1 1.2 掺杂氧化锆的研究 近年来随着科学技术的发展和生产力水平的提高～人们对氧化锆材料的性能也提出了更高的要求。因而～改进原料制备技术合成纳米级的氧化锆粉体和掺杂不同物质得到改性氧化锆材料一直是材料科学研究领域的重点和热点。研究证明在氧化锆中添加一定量的其他金属氧化物～可以使高温下才能稳定存在的四方甚至立方相氧化锆以介稳态存在于常温下。利用其相变增韧效果改善氧化锆材料的力学性能和抗热震性。一些物质的掺入还可显著增加氧化锆固体电解质内的氧 [3]空位浓度～提高材料的氧离子电导率。 1.3 ZrO的合成 2 纳米ZrO 的制备概括起来可以分为以下三大类:固相法、2 气相法和液相法。固相法是一种较传统的制备方法～该法是以固态物质为出发原料～通过固相反应来制备粉末的方法。固相法不易保证组 2 湖南师范大学化学化工学院 分的均匀准确～且易引入杂质。气相法可在较低温度下获得无团聚或松散团聚的纳米粉～该法具有可控粒子大小～杂质含量低等优点～但此法设备相对复杂昂贵～成本较高。液相法即湿化学法～是从溶液中制备粉体的方法。主要包括化学共沉淀法、水热法、溶胶一凝胶法、 [4]微乳液法等。 水热法是指在特制的密闭反应容器(高压釜)里, 采用水溶液作为反应介质, 通过对反应容器加热, 创造一个高温高压的反应环境, 使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶～得到纳米级产物。水在这里充当溶剂、传质介质、反应物等作用。但是水热制备的粉体产物往往还需要经一定温度煅烧等热处理工艺以后～才能实现四方相的单 [5-7]纯晶型～否则皆为两种或三种晶型的混合相。 1.4 实验目的 本文主要采用水热法制备纳米ZrO～研究掺钇对ZrO晶型的影22响。通过改变钇的掺杂量和反应温度～经测定ZrO粉末的晶型结构得2 到反应条件对ZrO晶型结构的影响。 2 2 实验部分 2.1 实验机理 水热反应可用“溶解—沉淀”机理解释。在加热条件下～由于尿素 -的水解～溶液中OH离子的浓度增加～使得前驱物Zr(OH)在水热条4件下达到饱和状态, 从而析出溶解度更小、更稳定的ZrO～二者溶解2 [8]度之差便是反应进行的驱动力。 3 湖南师范大学化学化工学院 2.1.1 制备纳米氧化锆的机理 尿素的水解反应: CO(NH) + 3HO = 2NH?HO + CO? 222322 -+氨水电离反应: NH?HO = NH+OH 324 4+-生成Zr(OH)的反应: Zr + 4OH = Zr(OH)? 44 200~400?范围 ,,,,2Zr(OH) ZrO(t) + +4HO 422 ,,,,Zr(OH)quasi-ZrO(t)+2HO 422 400~500?范围 ,,,, ZrO(t) quasi-ZrO(t) 22 600?以上 ,,,,ZrO(t) ZrO(m) 22 ZrOCl?8HO发生水解反应生成ZrO(OH)Cl胶粒～并在碱性条224284件下转化成Zr(OH)凝胶～而Y(NO)则转变成Y(OH)～均匀地分散4333在凝胶中。当凝胶被烘干、煅烧时～Zr(OH)脱水转变成ZrO粉体～42 [9]而Y(OH)也脱水成为YO～并渗入到ZrO颗粒中使之稳定。结晶3232 态的ZrO 以单斜、四方和立方三种不同形式存在～单斜氧化锆属于2 在常温下的热力学稳定相～而四方相及立方相在室温下都属于亚稳相[10]。 2.1.2 主要试剂 氧氯化锆ZrOCl?8HO 分析纯 中国医药集团上海化学试剂公司 22 尿素CO(NH) ?99.9, 广州化学试剂厂 22 无水乙醇CHCHOH 分析纯 长沙安泰精细化工实业有限公司 32 4 湖南师范大学化学化工学院 浓硝酸HNO 分析纯 上海振兴化工厂 3 YO?99.9%中国制造23 2.1.3 主要仪器 Y2000 型X射线衍射仪 丹东射线仪器公司 DGG-9070BD型恒温干燥箱 上海森信实验仪器有限公司 恒温水浴磁力搅拌器 江苏金坛恒丰仪器厂 箱型电磁炉 煤勘电炉厂 25 mL高压反应釜 汉江超硬磨具制造有限公司 高速离心机 江苏金坛恒丰仪器厂 2.2 实验过程 2.2.1 实验计算 ,1,配制1.2 mol/L ZrOCl溶液250 mL需要ZrOCl?8HO晶体22294.26 g, ,2, 配制0.7 mol/L Y(NO)溶液50 mL 需要YO粉末3.952 g, 3323 ,3,从反应釜的体积考虑～每个反应釜加入15 mL ZrOCl溶液, 2 ,4,根据ZrOCl和尿素的物质的量比约为1:2～250 mL ZrOCl22溶液中加入的尿素36.04 g。 2.2.2 溶液的制备 ,1,用电子天平称取94.26 g ZrOCl?8HO于100 mL小烧杯中～22 加入蒸馏水～充分振荡。溶解完全后加入尿素36.04 g～搅拌混合均匀。待溶液澄清后～将其转移到250 mL容量瓶中～稀释到刻度～充 5 湖南师范大学化学化工学院 分摇匀～得到浓度为1.2 mol/L ZrOCl溶液～贴好标签后待用。 2 ,2,用电子天平称取YO粉末3.952 g于100 mL小烧杯中～用23 适量硝酸溶液溶解～转移到50 mL容量瓶中～稀释到刻度～充分摇匀～得到浓度为0.7 mol/L的Y(NO)溶液。贴好标签后待用。 33 2.2.3 掺杂氧化锆的制备 取1.2 mol/L的ZrOCl溶液15 mL～按表1所示的配比将所需溶2 液混合后放到反应釜中～将拧紧的反应釜臵于烘箱中。反应完毕后～将产物倒入小烧杯中～然后分别转移至塑料小离心管～将产物进行高速离心分离～用吸管吸去上层清液～分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤6次。将洗涤后的产物转入小坩埚里～并给小坩埚做好相应的编号和标记～放入80?烘箱中烘干8 h。经过研磨之后～再放入400?的马弗炉中煅烧5 h得到掺杂ZrO粉末。 2 表1 掺杂氧化锆反应表 table 1 The reaction form of doped zirconia 反应温度/? 反应时间/h Sample No 1.2mol/L ZrOCl Y mol% 2#15 mL 1% 120 8 1 #15 mL 1% 160 12 2 #15 mL 1% 200 16 3 #15 mL 1% 240 20 4 #15 mL 3% 120 12 5 #15 mL 3% 160 8 6 #15 mL 3% 200 20 7 #15 mL 3% 240 16 8 #15 mL 5% 120 16 9 #15 mL 5% 160 20 10 #15 mL 5% 200 8 11 #15 mL 5% 240 12 12 #15 mL 7% 120 20 13 #15 mL 7% 160 16 14 #15 mL 7% 200 12 15 #15 mL 7% 240 8 16 6 湖南师范大学化学化工学院 2.3 掺杂氧化锆粉末的表征 对已制备好样品用Y-2000型X射线衍射仪,Cu靶～K射线～α ооо -1λ=1.54178 Å～扫描范围为15到70～扫描速率0.1s,进行晶相分析。 3 结果与讨论 800 1% 3% 5%600 7% 400 Intensity(a.u.)200 0203040506070 ; 2, , 图2 反应温度120?氧化锆的XRD图谱 Fig. 2 The XRD patterns of zirconia prepared at 120? 图2是在120?下反应生成的掺氧化锆粉末经400?焙烧后的XRD图谱。图中2θ角中的30:、50:和59:分别对应四方ZrO的特征2峰～可以看出钇掺杂量为1 mol%、3 mol%、5 mol%时主要生成了四 [11]方相氧化锆。而钇掺杂量达7 mol%时的粉末的XRD图谱则不能与氧化锆的三种晶型的任一种相对应～具体原因有待于以后研究。既使钇掺杂量较高～也不能探测到与钇相关的晶相～钇离子进入了四方氧化锆的晶格～形成了固溶体。氧化钇的掺杂可以稳定氧化锆～抑制氧化锆晶型的转变～可用如下方程表示其缺陷的取代: 7 湖南师范大学化学化工学院 2ZrO'''2YO2Y3OV,,,,，， 23ZrOO '式中Y表示一个三价钇离子取代一个四价锆离子～即钇离子在Zr ''OV锆离子的位臵上,表示氧离子空位,为正常结点上的氧离子。OO 4+3+ZrO中Zr离子半径为0.082 nm～YO中Y离子半径为0.096 nm～223 3+4+二者非常接近。Y臵换Zr点阵中Zr形成二元固溶体～填充了晶格缺陷～抑制了结构扭变～稳定了ZrO相型。 2 1%600 3% 5% 7% 400 Intensity(a.u.)200 0203040506070 ;2, , 图3 反应温度160?氧化锆的XRD图谱 Fig. 3 The XRD patterns of zirconia prepared at 160? 图3是在160?下反应生成的掺钇氧化锆粉末经400?焙烧后的XRD图谱。图中2θ角中的36:、39:和59:对应单斜ZrO的特征峰～2可以看出在160?下主要生成了单斜相结构的氧化锆。 图 4 是在200?下反应生成的掺钇氧化锆粉末经400?焙烧后XRD图谱。图中2θ角中的28:、31.5:和50:分别对应单斜ZrO的2(-111)、(111)、(220)晶面～钇掺杂量为1 mol%时生成的晶相为单斜与四方的混合相～钇掺杂量为3 mol%时则不能对应任一种氧化锆的 8 湖南师范大学化学化工学院 晶型～钇掺杂量5 mol%时主晶相为四方相～而钇掺杂量为7 mol%时则晶相以单斜相为主。 1600 1% 1400 3% 5%1200 7% 1000 800 600Intensity(a.u.) 400 200 0203040506070 ;2, , 图4 反应温度200?氧化锆的XRD图谱 Fig. 4 The XRD patterns of zirconia prepared at 200? 1000 1% 3% 5%800 7% 600 400Intensity(a.u.) 200 0203040506070 ;2, , 图5 反应温度240?氧化锆的XRD图谱 Fig. 5 The XRD patterns of zirconia prepared at 240? 图5是在240?下反应生成的掺钇氧化锆粉末经400?焙烧后XRD图谱。可以看出钇掺杂量为1 mol%和5 mol%时主要生成了单斜 9 湖南师范大学化学化工学院 氧化锆。钇掺杂量为7 mol%时晶相以四方相为主。钇掺杂量为3 mol% 时则不能对应任一种氧化锆晶型。 1000 120? 160?800 200? 240? 600 400 Intensity(a.u.) 200 0203040506070 ;2, , 图6 掺钇1 mol%氧化锆的XRD图谱 Fig. 6 The XRD patterns of zirconia doped with 1 mol% Yttrium 800 120? 160?600 200? 240? 400 Intensity(a.u.)200 0203040506070 ;2, , 图7 掺钇3 mol%氧化锆的XRD图谱 Fig. 7 The XRD patterns of zirconia doped with 3 mol% Yttrium 图6是掺钇1 mol%时生成的氧化锆粉末经400?焙烧后XRD图 谱。反应温度为120?时～氧化锆主要以四方相结构存在～但是结晶 10 湖南师范大学化学化工学院 度不高。反应温度为160?和200?时氧化锆主要以单斜相结构存在。反应温度提高到240?则不能对应任一种氧化锆晶型。 图7是掺钇3 mol%时生成的氧化锆粉末400?焙烧XRD图谱。反应温度为120?时～氧化锆主要以四方相结构存在。反应温度为160?和200?时～氧化锆主要以单斜相结构存在～反应温度为240?时是四方与单斜的混合相。 1600 120?1400 160? 200?1200 240? 1000 800 600Intensity(a.u.) 400 200 0203040506070 ;2, , 图8 掺钇5 mol%氧化锆的XRD图谱 Fig. 8 The XRD patterns of zirconia doped with 5 mol% Yttrium 图8是掺钇5 mol%时生成的氧化锆粉末经400?焙烧后XRD图谱。反应温度为120?和240?时～氧化锆主要以四方相结构存在。反应温度为160?和200?时则不能对应任一种氧化锆晶型。 图9是掺钇7 mol%时生成的氧化锆粉末经400?焙烧后XRD图谱。反应温度为200?时～氧化锆主要以四方相结构存在。 11 湖南师范大学化学化工学院 1200 120? 160?1000 200? 240?800 600 400Intensity(a.u.) 200 0203040506070;2, , 图9 掺钇7 mol%氧化锆的XRD图谱 Fig. 9 The XRD patterns of zirconia doped with 7 mol% Yttrium 从图2，图5的XRD图谱的分析可知～通过水热法制备出的掺杂氧化锆～改变反应温度可以使结晶度有较大提高～能生成常温下不能稳定存在的四方相ZrO～但反应温度不宜过高～温度太高晶体类2 型均以单斜氧化锆为主。从图6，图9的XRD图谱的分析可知～通过改变掺杂钇的浓度可将单斜相ZrO转变为四方相ZrO～钇掺杂浓22度在5 mol%附近是比较合适的。 4 结论 本实验对钇掺杂稳定氧化锆水热合成方法及其晶体结构进行了相关研究。经XRD测试～结果表明在掺钇量低且反应温度较低时经水热法合成出的掺杂氧化锆粉末经400?煅烧处理获得以四方相为主晶相的粉末～钇掺杂量为5 mol%～反应温度既使到240?仍能获得四方相结构为主的氧化锆粉末。 12 湖南师范大学化学化工学院 参考文献 [1] 刘丽～江昕～梁家和～李亚栋～李福利. 多方法制备纳米ZrO及其光谱特性2 研究～光谱学与光谱分析[J]. 2005～25 (7):1026~1029. 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