异海松酸含量对松香歧化反应的研究

异海松酸含量对松香歧化反应的研究 摘要:用不同松树的松香进行歧化反应实验，通过测定松香中异海松酸含量，研究马尾松松香中混入湿地松松香的比例与松香歧化反应性能之间的关系。结果明，异海松酸含量与湿地松松香混入比例之间存在线性关系:yiPA = 0.2217xSP + 1.0635。松香歧化反应3 h后产物中的枞酸(AA)或去氢枞酸(DA)含量松香中的湿地松松香比例(用松香中异海松酸含量表征)的关系式分别为:yAA = 0.2408xiPA - 0.4315 和yDA = - 1.138xiPA + 54.47。 关键词:松香 异海松酸 歧化反应性能 歧化松香是松香改性深加工的重要产品，主要用于合成橡胶工业作为生产丁苯橡胶的乳化剂，目前市场每年需求量已超过10万吨。随着汽车工业的发展，市场对歧化松香的需求量还有增长的趋势。松香的主要成份是树脂酸，但因树种不同各种树脂酸的组份存在差异。马尾松松香是传统的歧化松香生产原料，用其生产歧化松香的成熟稳定，产品质量上乘，在传统松香主产区广西和广东两省区，由于马尾松松脂价格高于湿地松松脂，松脂原料市场曾管理一度混乱，脂农和脂贩为了方便和短期利益，往往将马尾松松脂和湿地松松脂混合收购销售，导致出口企业屡遭国外客户质量投诉。陈健泉等对马尾松松香分别混入湿地松松香、南亚松松香、加勒比松松香和云南松松香后的歧化反应展开了摸似工业化试验，发现马尾松松香与云南松松香混合后歧化反应效果与纯马尾松松香没有区别;但马 尾松松香与加勒比松松香混合后反应速度变慢，会使生产成本增加;而马尾松松香与南亚松松香混合后反应出现异常，马尾松松香与湿地松松香混合歧化反应无法到达终点。 作者借助气相色谱手段，通过检测松香中异海松酸成分含量对松香中混入湿地松松香的程度进行评估，再结合摸拟工业化歧化松香生产条件进行比对试验，探明适用于生产歧化松香的原料松香中能够容忍的湿地松松香混入程度，可为企业提供科学而较便捷的原料松香控制技术及选购依据。 1 实 验 1.1 原料和仪器 松香:实验用样品松香符合GB/T8145-2003《脂松香》的一级要求，6个样品分别为:(A)广西梧州股份有限公司生产的马尾松松香;(B)广西宁明县林海松香厂生产的桐棉松松香;(C)广西贵港市某松香厂标称的马尾松松香;(D)广西钦州市灵山县莲塘松香厂生产的湿地松松香;(E)产自海南的南亚松松香;(F)掺入了25%湿地松香的梧州产马尾松松香。各松香样品中的树脂酸含量用GC面积归一化法测定。 试验设备:体积为1 L的反应釜，电热套，搅拌器，氮气保护装置。 分析仪器:岛津GC2010型气相色谱仪，数据处理系统为Gcsolution2.30.00SU1色谱工作站。岛津UV2550型紫外/可见分光光度计。 1.2 分析条件: DB-5毛细管石英色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 ?m)，柱温:起始温度100?，保持2 min，程序升温，速率5?/ min到200?，保持2 min 后改升温速率2?/min到250?，保持20 min结束，进样器汽化温度:260?，检测温度:260?，分流比1:25，进样量0.5 ?L，氢焰检测。 1.3 歧化实验步骤: 称取500 g破碎的松香，钯/炭催化剂使用量参考广西梧州松脂股份有限公司的工业化生产。在氮气保护下加热溶融，升温并控制歧化反应温度在280?。用紫外分光光度法分别测定6个松香试样在反应1 h、2 h、3 h后的枞酸(AA)和脱氢枞酸(DA)含量。 2 结果与讨论 2.1 原料松香的树脂酸组成特征与湿地松松香混入情况分析 实验用原料为马尾松松香、湿地松松香、南亚松松香以及掺入了约25 %湿地松松香的混合松香，没有涉及云南松、思茅松、加勒比松等其他树种的松香。各样品松香经过气相色谱分析测得的树脂酸组成见表1(代号同1.1节中的顺序编号)。 上述样品除南亚松松香外，松香中的异海松酸含量与湿地松松香的混入情况由于是简单物理混合应该存在线性关系。以样品A作为纯马尾松(湿地松混入比例为0 %，异海松酸含量为1 %)代表，样品D作为纯湿地松代表(湿地松混入比例为100 %，异海松酸含量23.31 %)代表，样品F作为典型的混入了湿地松松香的代表(湿地松混入比例为25 %，异海松酸含量6.69 %)。将松香中异海松酸的含量(yiPA)与松香中湿地松松香混入的比例(xSP)之间模拟作图的结果见图1。 根据图1结果获得松香中异海松酸含量与松香中湿地松松香混入比例之间的关系式为:yiPA = 0.2217xSP + 1.0635。根据此关系是反过来可 以通过实测松香异海松酸的含量来推测混入中湿地松松香的大致比例，即:xSP = (yiPA - 1.0635)/0.2217。当然，其限制条件是松香样品来源只能是马尾松、湿地松、或者二者的混合物。例如，根据样品C中异海松酸含量4.22 %，利用该关系式推测其中可能混入了14 %左右的湿地松松香。但是，该关系式不适用于其他来源的松香，比如样品E(南亚松松香)中异海松酸含量15.15 %，如按所得关系式推测相当于湿地松松香比例为70 %的混合松香，明显与事实不符。 2.2 不同松香样品的歧化反应效果评价 用上述样品进行松香歧化反应对比试验的结果列于表2. 根据我国现行的歧化松香行业，歧化松香中枞酸含量应小于0.5 %，去氢枞酸含量应大于45 %。根据表2各样品进行3 h歧化反应后的分析结果看，作为歧化松香的原料，样品A与B(马尾松松香)完全没有问 题，歧化反应试验2 h即可达到标准要求;样品C(可能混入了约14 %湿地松松香的马尾松松香)还可以使用，歧化反应试验2 h时枞酸含量(0.54 %)未达标，但歧化反应试验3 h可达到要求;而样品D(100 %湿地松松香)、E(100 %南亚松香)和F(混入了25 %湿地松松香的马尾松松香)则完全不能满足作为歧化松香原料的要求，反应3 h后，无论是枞酸含量还是去氢枞酸含量都不能达到标准规定的最低级别要求。 2.3 异海松酸含量、湿地松松香混入比例与歧化反应性能关系分析 根据2.1节的分析，通过检测松香中的异海松酸含量，基本上可以推测马尾松松香中湿地松松香的混入比例。这样，通过异海松酸含量分析结 果，即表1中各样品的异海松酸含量，结合2.2节的分析并综合考虑表2中的各原料进行3 h歧化反应的结果，即产物中的枞酸(AA)含量和去氢枞酸(DA)含量，可以建立异海松酸含量(湿地松松香混入比例)与松香歧化方法性能之间的相互联系，即松香中异海松酸与歧化(3 h)产品中枞酸和去氢枞酸间的含量关系(见图2)，从而指导歧化松香原料松香的收购行为。 图2表明，松香中湿地松松香比例(用松香中异海松酸含量表征)与歧化产物中枞酸含量基本上呈正比例关系(yAA = 0.2408xiPA - 0.4315，拟合系数R2 = 0.9852)，而与去氢枞酸含量则成反比例关系(yDA = - 1.138xiPA + 54.47，拟合系数R2 = 0.9734)。 利用上述所得关系式对用于生产歧化松香的松香原料进行评价预测，能够满足产品合格即反应3 h枞酸含量为0.5 %及其以下的原料异海松酸含量为3.87 %，与此相应的湿地松松香混入比例约13 %。与实验中使用的样品C的结果基本一致。样品C标称是马尾松松香，但是其异海松酸含量为4.22 %，按照推测可能是混入了约14 %湿地松松香的马尾松松香，歧化反应2 h后的枞酸含量为0.54 %，3 h后产品中的枞酸含量为0.13 %，歧化反应还能正常完成，产品合格没有问题，只是反应时间延长了。 3 结 论 3.1 松香中的异海松酸含量虽然不高， 但是对于衡量是否属于马尾松松香以及其中是否混入了湿地松松香确是很关键的技术指标。实验结果表明，异海松酸含量与湿地松松香比例之间存在线性关系:yiPA = 0.2217xSP + 1.0635，用于实测松香异海松 酸的含量来推测混入中湿地松松香的大致比例的关系式则是:xSP = (yiPA - 1.0635)/0.2217)。 3.2 通过检测松香歧化反应3 h后产物中枞酸(AA)或去氢枞酸(DA)含量是否能满足歧化松香产品质量标准，建立了可衡量松香中湿地松松香比例(用松香中异海松酸含量表征)与歧化产物中枞酸含量间的关系式:yAA = 0.2408xiPA - 0.4315，而与去氢枞酸含量的关系为:yDA = - 1.138xiPA + 54.47。由此推测能够满足歧化松香生产使用的原料中允许混入湿地松松香的比例为14 %。 作者简介: 王健(1979年8月)，女，壮族，广西产品质量监督检验研究院，研究方向:食品及化工产品检验技术及标准制定。