浅析国内外氟化铝的生产工艺

浅析国内外氟化铝的生产工艺 皇甫根利 (多氟多化工股份有限公司氟化盐研究所，河南焦作，454191) 摘 要 氟化铝是电解铝的必须辅料，铝用氟化盐的发展趋势是氟化铝，氟化铝的需求将逐步扩大，成为铝用无机氟化盐用量最大的品种。本文对当前国内外几种氟化铝的生产工艺进行，简单整理，浅要，为国内氟化铝的生产提供一些参考资料。 关键词 氟化铝 干法 湿法 氢氟酸 氟硅酸 氢氧化铝 1 前 言 根据国内外的报道～国外先进国家在90年代中期电解铝用氟化盐就以氟化铝为主～冰晶石几乎不用～这主要是其先进的工艺和设备水平和不同的原料所决定的。国内由于工艺和设备水平的落后～在九十年代之前～电解铝用氟化盐以冰晶石为主～冰晶石的用量大于氟化铝几乎一倍～九十年代之后～借鉴和引进了先进的技术和设备～电解铝的工艺和设备水平得到了提高和进步～氟化盐的使用品种和用量发生了改变～到九十年代后期后本世纪初～氟化铝的用量渐渐的超过冰晶石～现在～电解铝生产氟化铝的用量反而是冰晶石的一倍～并且氟化铝用量仍然在增加～冰晶石用量逐渐萎缩～并且最终在电解铝的正常生产中消失。据预测～在未来五到十年之间～除电解槽启动外～电解铝正常生产将停止使用冰晶石～只使用氟化铝作为主要电解液的调整添加剂。 氟化铝是电解铝的必须辅料～铝用氟化盐的发展趋势是氟化铝～氟化铝的需求将逐步扩大～成为铝用无机氟化盐用量最大的品种。所以～国内氟化盐企业～纷纷加大氟化铝产量～并投资较大新建各种氟化铝生产线～未来两年内～氟化铝产能将增加数倍～氟化盐企业看到了氟化铝的前景～但其中也隐藏着供求失衡的危机。 本文对当前国内外几种氟化铝的生产工艺进行～简单整理～浅要分析～为国内氟化铝的生产提供一些参考资料。 2 综 述 目前～国内外各种氟化铝生产工艺可按工艺、原料的不同进行分类,见图1,。 按工艺可分为干法工艺和湿法工艺两大类～干法工艺主要是萤石生产的氟化氢,无水氢氟酸,为原料和氢氧化铝进行气固反应生产氟化铝产品的氢氟酸—干法工艺～湿法工艺中按原料分为氢氟酸—湿法工艺和氟硅酸—湿法工艺两大类～氢氟酸工艺主要是以萤石生产的有水氢氟酸为原料和氢氧化铝进行液固反应～氟硅酸工艺主要以磷肥副产的氟硅酸为原料和氢氧化铝进行液固反应生产氟化铝产品。 而在各类工艺中～按国内外各公司的流程及设备不同又有分别～其中～氢氟酸—干法工艺主要有国内湖南湘铝引进的瑞士布斯工艺、未引进的德国鲁奇工艺、法国彼施涅工艺、美国联合化学公司工艺等。氢氟酸—湿法工艺目前国内都基本相同～都是沿用五六十年代从前苏联引进的技术～近年来国内企业在氟化 铝干燥脱水上有些改进～总体改变不大。氟硅酸—湿法工艺主要有广西鹿砦和江西贵溪引进的法国AP工艺、湖北荆襄引进的奥地利林茨工艺、贵州瓮福引进的美国ALCOA工艺～未引进的瑞士布斯工艺。 3 个 论 在各种氟化铝生产工艺中～每种工艺都有其特点和优、劣势～分析如下: 3.1 干法工艺 都采用流化床反应器～使用萤石生产的HF气体为原料和氢氧化铝在流化床反应器中高温反应～由于气固反应～氟化铝主含量不高～但水份极低～容重大～产品颗粒大～流动性好。但使用现在紧俏的萤石和氢氧化铝为原料～而且都是从国外引进～设备复杂昂贵～投资大～财务负担重～成本比较高。 3.1.1 瑞士布斯工艺 氟化铝反应采用双层流化床反应器～安装了供氢氧化铝同HF气体对流的两层筛板～反应器的操作是用浓相在流化区内完成～因此容易保证由固相转换为氟化铝所需用的必要的停留时间。特点是传质、传热效率高～能耗低～内衬耐磨材料使用寿命长。化床反应器中HF气体的消耗是直接同HF气体接触～HF没有中间冲却～因此～液态HF不作中间贮存～投资成本低～降低操诈(维修费和热能 成本。使用了布士公司混捏器作为预反应器(所以生产HF气体的最腐蚀阶段的形成的面积极小(正反炉使用寿命较长。另外(由于腐蚀所造成的问题较小到最低限醒～但设备所用的材科都是特殊的结构材料～造价较高。 3.1.2 德国鲁奇工艺 氟化铝反应采用高膨胀循环流化床反应器～主要优点是温度均匀～气固分布均匀径向气体混合效果好～气固接触牢固～单位产能高～容易按比例扩大～局部负荷容易控制,主要缺点是系统阻力大～炉体结构复杂～动力消耗大。 3.1.3 法国彼施涅工艺 氟化铝反应采用单层流化床反应器～本装置的特点是:仅备结构简单～只有一层流化床～便于操作控制～能耗低～内热炉生产HF—流化床合成A1F～工艺可直接用来改造巳用内热炉生产氟化氢合成氟化铝的湿法工艺为干法合成氟化铝工艺～而且可处理劣质萤石(CaF:<92,、SiO:<3,、CacO:1<,)其附产的氟硅酸可进一步制取氟化铝(称为馄合流程)。但流化床设备较大～产能力5万吨, 2年氟化铝的流化床床层面积约为5(5×14米。。由于只有一层流化床～故床内的固体颗粒返混较为严重～为了使HF与A1(OH)反应尤全一些～炉料在床层内3 的停留时间较长～床能力较小。 3.1.4 美国联合化学公司工艺 氟化铝反应采用预脱水器——三层流化床反应器特点是传质、传热效率高～能耗低～内衬耐磨材料使用寿命长～所用氢氧化铝颗粒大小可以在较宽的范围内波动,氟化铝产品中的氧化铝含量可通过控制加入氢氧化铝与氟化氢的进枓比来控制～产品含氟化铝90,以上,HF利用率98,。 3.2 氢氟酸—湿法工艺 氢氟酸湿法氟化铝生产工艺目前国内都基本相同～都是沿用五六十年代从前苏联引进的技术～近年来总体改变不大～国内企业在只是在三水氟化铝干燥脱水上有些改进～最初都是采用回转煅烧窑直接一次性干燥脱水～此法氟化铝水解损失严重～之后开发了一段气流干燥二段回转窑煅烧的两段联合法和一段气流两段回转窑煅烧的三段联合法～大大减少了氟化铝的水解损失～氟化铝质量大大提高～但国内企业还未普遍采用～很多企业仍然沿用原来的技术装备。 氢氟酸湿法氟化铝采用老的干燥技术生产的产品质量～其主含量低只有90,～且水份5,左右,采用新的干燥技术生产的产品质量～其主含量高达到96,～水份0.5,左右,但氟化铝的容重都低～只有干法的一半。 氢氟酸湿法氟化铝与干法使用的原料一样～使用现在紧俏的萤石和氢氧化铝为原料～成本比较高～而设备普通便宜～投资较干法小很多～容易建设。 3.3 氟硅酸—湿法工艺 目前几种工业化的氟硅酸湿法氟化铝生产工艺～使用的原料都是以磷肥副产的氟硅酸为原料和氢氧化铝进行液固反应生产氟化铝产品。大体上的流程都一样～都是从国外引进的技术设备～只是在细节上有些差别。 氟硅酸湿法氟化铝的产品质量都比较好～主含量都在95,以上～水份0.5,～ 但容重也低～只有干法的一半。 氟硅酸湿法氟化铝使用磷肥副产的氟硅酸～其属于环保项目～氟硅酸是工业废料～价格低廉～其氟的成本只有萤石生产氢氟酸的10，20,～成本要比氢氟酸干法和湿法低很多。但目前国内的几条生产线都是从国外高价引进的～投资巨大～财务负担重。 3.3.1 法国AP工艺 氟硅酸浓度大于18,～预热80?～氢氧化铝采用湿法加料～原理处理工艺较为复杂～利用二氧化硅沉降速度与氟化铝结晶速度之间的差别将将两者分离～操作过程要求很高的精确性～向反应器直接通入蒸汽以保证反应温度。 二氧化硅过滤采用带式过滤机～氟化铝过滤采用转鼓过滤机～氟化铝干燥系统采用两段回转窑～一段轻度脱水～二段深度脱水～由过滤机的含水量51,，54,的湿氟化铝滤饼～在千燥器内停留1.5，2.0h～出口物料总含水量降至13,～ 5温度为150?o干燥器采用16×10Pa的中压蒸气间接加热～排出的物料与收生系统收集的物料一起加至煅烧炉～在600?下脱去全部结晶水～然后在流化冷却器中冷却后包装。煅烧炉也采用重油燃烧气(物料在煅烧炉内的停留时间为l.0，1.5h～产品总水辚率不大于2,。 3.3.2 奥地利林茨工艺 氟硅酸浓度18，20,～预热70，80?～氢氧化铝加料采用干法加料～反应为间歇式(反应时间10分钟～采用新式搅拌器使结晶均匀～易于过滤～二氧化硅在100?左右沉淀～主要通过观察反应器温度及测量料浆的PH值来判断反应的效果。 二氧化硅和氟化铝的过滤都采用离心过滤机～氟化铝干燥系统采用一个回转窑～物料的干燥和煅烧在同一设备中完成～采用重油燃烧气～煅烧窑出来的产品在冷却器从550?冷却至60?后去包装。 3.3.3 美国ALCOA工艺瑞士布斯工艺 氟硅酸浓度大于18,～预热55?～氢氧化铝采用干法加料～氟硅酸预热温度较低～反应时间较长35分钟～反应时达到的最高温度在87?左右。 二氧化硅采用带式过滤机～氟化铝干燥是在一个连续的闪蒸干燥器和煅烧流化床系统中进行的～其干燥与流化系统作为一个整体用于干燥、煅烧和冷却产品。显著特点是采用立式多层流化床煅烧、冷却系统。 3.3.4 瑞士布斯工艺 氟硅酸浓度18，25,～预热65，75?～氢氧化铝采用干法加料～原料经精确计量～反应器中带有搅拌装置～根据氟硅酸浓度调整预热温度～反应时间10分钟～完成反应需要的最高温度为102?～二氧化硅采用带式过滤机。氟化铝干燥采用回转窑。 4 对 比 4.1 产品质量 各种工艺生产的氟化铝产品质量有所差别～主要在化学指标的主含量、灼烧 损失和物理指标的容重。 各种工艺生产的氟化铝产品主含量对比见图2。 瑞士布斯 美国ALCOA 奥地利林茨 法国AP 氢氟酸湿法 美国联合化学 法国彼施涅 德国鲁奇 主含量,干法工艺湿法工艺瑞士布斯 889092949698 图2 各种工艺氟化铝的主含量对比 各种工艺生产的氟化铝产品灼烧损失对比见图3。 瑞士布斯灼烧损失, 美国ALCOA 奥地利林茨 法国AP 氢氟酸湿法 美国联合化学 法国彼施涅 德国鲁奇干法工艺湿法工艺瑞士布斯 0123456 图3 各种工艺氟化铝的灼烧损失对比 各种工艺生产的氟化铝产品容重对比见图4。 瑞士布斯容重g/cm3 美国ALCOA 奥地利林茨 法国AP 氢氟酸湿法 美国联合化学 法国彼施涅 德国鲁奇干法工艺湿法工艺 瑞士布斯 00.511.5 图4 各种工艺氟化铝的容重对比 4.2 产 能 目前国内的氟化铝产能大约在15，20万吨～各种氟化铝工艺的产能对比见 图5。 4.3 制造成本 各种氟化铝工艺的制造成本对比见图6。 瑞士布斯制造成本:元 美国ALCOA 奥地利林茨 法国AP 氢氟酸湿法 美国联合化学 法国彼施涅 德国鲁奇干法工艺湿法工艺瑞士布斯 36003800400042004400460048005000 图6 各种氟化铝工艺的制造成本 4(4 建设投资 各种氟化铝工艺的建设投资对比见图7。 建设投资:万元/万吨 瑞士布斯 美国ALCOA 奥地利林茨 法国AP 氢氟酸湿法 美国联合化学 法国彼施涅 德国鲁奇干法工艺湿法工艺瑞士布斯 0200040006000800010000 图7 各种氟化铝工艺的建设投资对比 5 结束语 以上对国内外各种氟化铝的生产工艺进行了浅要的分析～并在质量、成本等 方面进行了对比～各种工艺都有其优势和劣势～氟化铝生产企业应该从以下方面 进行分析论证～结合自身的情况～投入生产氟化铝。 ?质量:发展趋势～对用户重要的主要指标～但并不是都需要最好的～否则 会使成本升高, ?产能:密切关注市场～切莫造成严重供大于求～形成恶性竞争～但太小就 会失去规模优势, ?成本:发挥自身优势～优化原料、工艺、设备等方面～在保证用户接受的情况下～尽量的降低成本, ?投资:引进技术非常昂贵～要开发拥有自主知识产权的技术～使用成熟的国产设备及配件～保证正常生产的前提下～尽量降低投资额～减轻财务负担～以免形成后患。 _____________________________________________________________________ ※需要说明～由于信息有限～本文并没有含盖国内外全部的工艺和新近开发的方法。