分子筛干燥的应用

分子筛干燥的应用 分子筛是一种硅铝酸盐的晶体，具有许多孔径大小均一的微孔，骨架通常带负电荷，孔道中具有平衡骨架负电荷的阳离子。最早发现的分子筛是天然沸石，人们发现在火山口附近开采的矿石，经过加热后会产生气泡，因而称之为沸石。20世纪30年代，美国联合碳化物公司首先人工合成了4A和13X分子筛，并将分子筛作为干燥剂应用于石化领域。后联碳公司陆续发现了Y型分子筛等，并将之应用于催化领域，代替以前应用的硅铝小球，使汽油产率提高15%以上，当时全世界每年原油用量4亿吨，并产生80亿美元的经济效益。后来又陆续发现ZSM，磷铝，MS41，全硅沸石等系列分子筛，并在石油化工领域，干燥等领域取得了广泛应用。可以这么讲，没有分子筛就没有现在的石油化工业。现在分子筛催化是化学学科中至关重要的优先领域，是炼油和环保科学的关键技术。 分子筛具有孔径大小均一的微孔，依据其晶体内部孔穴的大小而吸附或排斥不同物质的分子，因而被称为“分子筛”。分子直径小于分子筛晶体孔穴直径的物质可以进入分子筛晶体，从而被吸附，否则被排斥。分子筛还根据不同物质分子的极性决定优先吸附的次序。一般地，极性强的分子更容易被吸附。分子筛的类型多达几十种，但目前能大规模生产并获得广泛应用的是A型、X型和Y型、M型和ZSM系列等几类。其中，3A、4A、5A型分子筛均为8元环的孔道，4A型分子筛是一种硅铝酸钠，其微孔的现直径约为4.2A，能吸附直径在4.2A以下的分子。3A为用K离子交换的 4A分子筛，孔径为3.8A。5 A型分子筛为钙交换的是4A分子筛，其微孔表现直径为5.0A，能吸附5.0A以下的分子。13X、Y和M型分子筛的主孔道为12元环，大小为10A左右。ZSM-5为10元环孔道，是一种择型催化剂。 同时分子筛又是一种硅铝酸盐无机化合物，能够耐高温，具有良好的热稳定性，为再生提供了方便，可多次重复利用。骨架不被微生物等分解。由于具有以上所述优点，因此分子筛的用途广泛。它既是一种新型的高效能选择性微孔型吸附剂，也是一类性能优异的催化剂和催化剂载体。作为干燥剂，分子筛具有很强的干燥性能和良好的吸附性能，同时具有良好的择型作用，因此分子筛干燥剂广泛应用于石油炼制(Refining)，石油化工(Petrochemical)，深冷制氧(cryogenic)，天然气干燥和脱硫，中空玻璃(IG)，冷冻(refrigeration)，变压吸附制氧，PVC塑料稳定剂，烟草行业过滤嘴，作为离子交换剂脱除放射性物质等。近年来开发的全硅沸石亲油分子筛已开始用于环保行业处理废水和锅炉废气。 分子筛内部具有很强的电场梯度 分子筛的骨架部分主要成分为硅氧四面体和铝氧四面体，由于铝的化合价是3，所以铝氧四面体AlO4中有一个氧原子的价没有得到平衡，这样就使整个铝氧四面体带有负电荷，为了保持电中性，在铝氧四面体的附近必须有带正电荷的金属离子来抵消它的负电荷。带正 电荷的金属离子和带负电荷的分子筛骨架之间产生强大的电场，从而对分子筛的吸附性能产生巨大的影响。分子筛对极性物质的吸附能力要远远强于非极性物质，同时由于强大电场的作用，对于含有双键或大π键的物质，通过诱导极化作用，也具有相当的吸附能力。通常阳离子所带的电荷越多，离子半径越小，产生的电场越强，对双键的诱导作用也变大，对这类物质的吸附能力也越大。例如，5A分子筛对乙烯，丙烯等烯烃和炔烃能够进行大量吸附。 分子筛纯化器的装填和吸附 根据床层设计，可以将分子筛纯化器分为三种:立式，卧式和环形。 立式床的特点为紧凑体积小，占地面积小，但气流分布容易不均匀。见于立式床的横截面积的有限性，立式床的床层通常较高，分子筛一般采用4*8目或1/8”条，以减少分子筛气 3流的阻力，防止床层受到气流冲击发生床层反转现象(Bed lifting)。立式床一般用于3000m/h以下的小空分。卧式床同样为圆柱形，使用时是卧式的，分子筛装填于中间部分，卧式床的分子筛的装填高度0.8-1.2米，可以减少Bed lifting的产生，采用多个进气口进气，气流分 3布比较均匀，为3000m/h以上的大空分使用。环形分子筛纯化器是将分子筛装填在一个环形的空间内，从环形内部进空气，从外部出气。环形装填方式可以有效防止床层受到气流冲击发生反转，保证纯化器的正常运行。 分子筛对水分的吸附能力远远强于对CO2的吸附能力，因此吸附水分后的分子筛再生时需要的再生温度较高。小空分纯化器的再生采用电加热，可以加热至250?左右较高的温度，分子筛的再生比较彻底。大空分纯化器的再生通常采用中压蒸汽加热，一般加热温度在170-185?，吸附的水分很难再生完全或者再生需要很长的时间，因此大空分纯化器在分子筛床层之前通常装填三氧化二铝，用来吸附水分。活性氧化铝对水分的吸附能力比分子筛弱的多，需要的再生温度远远低于分子筛，蒸汽加热完全可以使活性氧化铝再生完全。 分子筛床层装填的平整度严重影响床层的穿透时间，保证床层的装填均匀平整，可以有效保证分子筛床层的使用时间。通常分子筛装填时每一大桶分子筛倒入后，摊平，然后再倒下一桶。由于分子筛对水分的吸附很快，因此装填时应选择晴朗干燥天气，尽量减少分子筛对水分的吸附。床层装填完成后，根据使用的分子筛情况，一般需要再生一次，然后准备投入使用。 一般大空分装置在分子筛纯化器前都装有空气预冷系统，在进纯化器前将空气预冷至6-10?。通过预冷一方面可以大大减少空气中的水分含量，另一方面可以增加分子筛床层对CO2的吸附量。 在压力较低时，气体的粘度大。在纯化器的充压阶段，应该缓缓打开进气阀，绝对禁止突然开启。突然开启，纯化器中突然进入大量气体，容易造成Bed lifting使床层掀翻。床层达到预定压力后，可以进行正常吸附。 分子筛纯化器在使用过程中，通常需要对其进口和出口温度加以监控。在吸附过程中，由空气进出纯化器温度的变化所形成的两条曲线被称为“吸附温度曲线”。在再生过程中，由污氮气进出纯化器温度的变化所形成的两条曲线被称为“再生温度曲线”。分子筛纯化器运行的好坏，都会在其温度曲线上有所体现。因而，在分子筛纯化器的运行过程中，认真检查和温度曲线，具有很重要的实际意义。一般情况下，只要空气预冷系统正常，空气进纯化器温度就不会变化，因而温度曲线是一条水平的直线。而空气出纯化器温度除刚开始的一段时间较高处，以后变化也极小，因而也近似是一条直线。 空气在经过纯化器后，温度会有所升高。这是因为空气中的水分和二氧化碳被分子筛吸附，而吸附是个放热过程。对于全低压流程空分设备而言，空气进纯化器压力在0.6Mpa(G)左右。如果空气预冷系统配有冷冻机，则空气进纯化器温度约为6-10?。在这种情况下，空气进出纯化器温度之差约为3-4?。在分子筛纯化器由再生转为使用，吸附工作刚开始的一段时间内，空气出纯化器温度较高，这时出口温度要比进口高出近20?。这种现象在大多数情况下并不是由于再生过程中的冷吹不彻底造成的，而是由于纯化器在切换至使用前的充压过程造成的。在空分设备中用于吸附水分和二氧化碳等13X分子筛，除对极性分子如水和二氧化碳等具有吸附能力外，对非极性的氮气和氧气也有一定的吸附作用。充压过程是一个压力上升的过程，随着压力升高，分子筛的静吸附容量增大，更多的氮气和氧气被分子筛所吸附。而这个过程同样是个放热的过程，这种放热使得分子筛床层温度升高。当充压后的纯化器转为使用时，空气将分子筛床层的热量带出来，从而引起出口温度的升高。另外保温层中残余热量也会造成分子筛床层的温升现象。有的空分设备中，采用增加一个“混合”步骤，可以减少这种温度波动对主换热器的不利影响。“混合”步骤是指刚再生过的纯化器投入使用后，原在吸附工作的纯化器继续使用，并列运行一段时间。这样由于从原使用的纯化器中出来的空气温度是较低的，混合在一起的空气温度也就不至于会象单独使用一个纯化器那样高了。 如果空气进纯化器温度升高，则温差也相应会有所增大，这是因为空气温度升高使得空气中水含量增多。如果在纯化器使用过程中(刚开始使用的一段时间除外)，出纯化器空气温度突然升高，而进纯化器温度和压力却较为稳定，这种情况往往显示空气已经将空冷塔的水带入分子筛纯化器了。分子筛对水分的吸附能力最强，吸附水分的放热也是最大的。纯化器的温升对水分是非常敏感的。