聚乳酸纤维的结构性能及发展应用

聚乳酸纤维的结构性能及发展应用 摘要 本文介绍了聚乳酸纤维的合成方法及其结构性能并进一步阐述了其发展状况和应用领域，简单介绍了聚乳酸纤维的应用前景 关键词 聚乳酸纤维 性能 结构 应用 发展 一、聚乳酸纤维的简介 1(1 聚乳酸纤维的定义 聚乳酸纤维， 即称 PLA纤维，是一种可完全生物降解的新型合成纤维。 聚乳酸它是用谷物(玉米、 甜菜、 土豆、 山芋等)以及有机废弃物(玉米芯或其他农作物的根、 茎、 叶、 皮等)中发酵和蒸馏提取的乳酸为基本原料经聚合而制得的高分子聚合物—— —聚乳酴， 并通过溶液纺丝来得到聚乳酸纤维， 它可加工为长丝、 短死、 单丝、 非织造布， 以及编织物、 带子、 缆绳等多种制品。聚乳酸纤维不仅原料资源丰富， 而且其制品废弃后可在 突然或海水中的微生物作用下分解为二氧化碳和水， 并且燃烧时不会散发毒气， 不会造成污染。是一种被称为可持续发展的生态纤维。 1(2 聚乳酸纤维的合成 聚乳酸纤维的原材料聚乳酸纤维由玉米、甘蔗或甜菜 通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸,聚合成聚乳酚,通过溶液纺丝方法得到聚乳酸纤维,可加工成短纤维、复丝和单丝形式。聚乳酸纤维也称为聚丙交酯，属于聚酯家族,它具有与聚醋几乎同等强度和伸长。其循环过程为: 农作物——淀粉发酵——乳酸——聚乳酸——纤维——降解一农作物 二、聚乳酸纤维的结构性能 聚乳酸纤维的化学结构乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物,是生物体(包括人体 ) 常见的天然化合物。目前所知的聚乳酸有聚d一聚乳酸 、聚L一乳酸 和聚—dL乳酸等。生产纤维一般采用PLLA 2. 1 聚乳酸( PLA) 纤维的结构特征 纤维结构包括形态结构和聚集态结构, 是纤维的固有特征和本质属性。不同的纤维结构决定了纤维具有不同的物理、 化学性质。聚乳酸( PLA )纤维原料和生产的特殊性决定了聚乳酸纤维具有异于一般纤维的特殊结构。 2. 2 PLA纤维的化学组成和分子结构 聚乳酸( PLA)是由乳酸聚合而成的一种分子中带有酯键的脂肪族聚酯材料。乳酸的分子式为 CH3CH( OH) COOH, 即2- 羟基丙酸,分子中既有羟基,又有羧基。乳酸直接聚合可得到低分子量(一般小于5000)的聚乳酸, HO - CH( CH3 ) COOH ?[― H OCH( CH3 ) CO― ] nH 乳酸 低分子量聚乳酸 目前工业上普遍采用第二种聚合方式, 制成聚乳酸分子量可高达二十几万,甚至100 万。 乳酸有D 乳酸(右旋) 和L 乳酸(左旋) 两种旋光异构体, 可制成3 种旋光异构体的聚乳酸: 左旋的PLLA( L- 聚乳酸)、 右旋的PDLA( D- 聚乳酸)和消旋的 PDLLA ( DL- 聚乳酸) , 其中 PLLA及PDLA 是半结晶高分子, PDLLA 是非结子 。由于PLA 的不同分子结构,对最终纤维的性能产生一定的影响。在PLA 形成时, 通过控制反应条件来控制这些结构比例,获得不同性能的PLA 聚合体。经研究发现聚合物的结晶度和熔点随着其中PLLA 比例的提高而提高,纺丝过程中,通常要求聚合物原料的平均分子量为3.3*10^5,所以最好采用左旋聚乳酸( PLLA )作为纺丝原料。 链构象 晶胞结构 图 1 聚乳酸纤维( PLLA)的链构象和晶胞结构 2.3 PLA纤维的形态结构 PLA 纤维和 PET 纤维一样都是将熔融的成纤高聚物熔体从喷丝孔中压出, 在空气中冷却固化成丝。PET 纤维和PLA 纤维的纵向面形态特征见图2。 从图2 看出, PET 纤维纵向表面较为平直、 光滑,纤维粗细均匀; PLA 纤维纵向也较平直,但没有PET 纤维光滑,纵面存在无规律的斑点及不连续的条纹。这些无规律的斑点及不连续的条纹形成的原因主要是由于聚乳酸存在着大量的非结晶部分, 在水、 细菌、 氧气的存在下, 可以进行较快的分解而形 从图3 看出, PET 纤维横截面为较规整的圆形; PLA 纤维横截面形态也为圆形, 但不如 PET 纤维规整,表面有斑点,表层和内层具有不同的结构特点,表层较为紧密,切片表面光滑, 而内层的结构疏松、 有空隙, 具有皮芯结构。 三、 聚乳酸(PLA)纤维的性能及形成机理 3. 1 PLA纤维的力学性能 纺织纤维在纺织加工和纺织品的使用过程中,会受到各种外力的作用, 要求纺织纤维具有一定的抵抗外力作用的能力。纤维的力学性质是最主要的性质,它具有重要的技术意义和实际意义。聚乳酸纤维的物理机械性能介于涤纶和锦纶之 间,三者之间的性能比较见表1。 从表1 可知: ( 1)聚乳酸纤维的强度略低于涤纶和锦纶纤维,但是其断裂伸长率较大。同时, 由于聚乳酸纤维的细度不匀率较大, 因此其断裂强力不匀率和断裂伸长不匀率也较大。 ( 2)聚乳酸纤维的模量是涤纶的二分之一,比涤纶柔软;密度介于涤纶和锦纶之间。干态条件下聚乳酸纤维断裂强度和断裂伸长率随温度变化曲线如图 7。 从图7 中可以看出 ( 1)在不同温度条件下, 随着试样处理温度的上升, 聚乳酸纤维断裂强度在温度80~ 130度 范围内逐渐下降, 在温度 130 ~ 150 度范围内又逐渐升高。 ( 2)在干态条件下,起初随着温度的上升( 80~130 度 ) ,断裂伸长率的变化 时的断裂伸长率又呈下降趋势。在130 度 以前,总体呈上升趋势, 130~ 150 度 随着温度的升高, 大分子热运动能高, 大分子柔曲性提高, 分子间结合力削弱。因此,随着温度升高, 纤维的断裂强力下降, 断裂伸长率增大。当聚乳酸纤维的结晶度、 取向度都变大时, 纤维内大分子排列紧密整齐,纤维抗拉伸的性能增强,纵向的拉伸变小,故使其强度增强, 断裂伸长率降低。 3. 2 PLA纤维的生物降解性能 生物降解性是聚乳酸( PLA)纤维的一个突出特点。聚乳酸的降解机理与其他生物分解塑料不同,是按两阶段进行的。初期的非酶水解是在高温( >60 ? )、 高湿( > 80%)、 碱性( pH> 8) 条件下开始,降解到平均分子量为 10000- 20000 后,由于微生物分解,分子量降解加速,最后 PLA 完全分解为二氧化碳、 水和部分生物体[ 10]。聚乳酸及其制品的降解方法有堆肥降解、 土地埋入降解、 活性污泥中降解、 海水浸渍降解等。然而, PLA 纤维是化学合成的高分子化合物,在自然界中可直接分解高分子量聚乳酸的微生物及酶很少, 因此在自然环境中降解显得缓慢。一般在土壤中或水中, 形状破坏大约需要4 年。聚乳酸具有可降解性的根本原因是聚合物链上醋键的水解,水解导致了低分子量水溶物的产生,且水解反应可通过水解所产生的酸性基团自动催化起先酯键水解较慢,随后逐步加快,水解从聚合物表面逐步深入到整个聚合体内部, 从无定形区逐渐深入到晶区[ 11]。水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、 形态结构和样品尺寸有关,而且依赖于外部水解环境, 如微生物的种类及其生长条件、 环境温度、 湿度、 pH 值等。聚乳酸纤维之所以是一种生态环保型纤维,主要是因为其降解产物是乳酸,乳酸是人体内存在的天然有机化合物, 安全性好。 四、 聚乳酸纤维发展 在19 世纪 80 年代，瑞典化学家 sheele 发现了乳酸，20世纪 30 年代， 美国 DuPont公司著名化学家 Carothers 首次研制出低分子量的玉米聚乳酸， 随后，各国科学家逐渐开始对聚乳酸的聚合方法进行系统的研究完善。20 世纪 50 年代， 科学家们开始以聚乳酸纤维可用作可吸收型手术缝合线的研究。 20世纪70 年代， 聚乳酸对人体的安全性得到了确认， 并被美国食品及药物管理局批准作为医用材料。早期的聚乳酸纤维是美国公司开始开发研究的: 美国著名的谷物公司Cargill公司研制成功的玉米聚乳酸树脂。1913 年世界著名的美国 DuPont公司开发聚乳酸作为纤维原料。1954年美国DuPont公司又采用新的聚合方法制备出了高分子的聚乳酸。 1962 年美国的 Cyanamid 公司制成了可吸收的性能优异的聚乳酸缝合线。1994 年美国国家农作物生长委员会 (NG-GA )开始资助从玉米淀粉发酵制取乳酸， 然后合成 PLA的研究。1997 年，美国 Dowpolymers 公司和美国知名谷物公司Cargill公司合资组建了CDP公司，联合开发了聚乳酸树脂和聚乳酸纤维。 随后， 日本钟纺公司、 尤尼吉卡公司以及 美围的杜邦DuPont公司等先后成功开发出聚乳酸纤维。 2002 年上海华源股份有限公司与美国 CDP公司合作成为国内第一家工业化开发聚乳酸产品的企业， 目前仅是初级阶段。 五、 聚乳酸纤维的应用前景 在20 世纪80 年代以前， 科学家们对聚乳酸的研究主要集中在医疗方面的开发应用上， 利用其生物相容性、 无毒性和生物降解性做成如手术缝线、 内插管及纱布、 伤口敷料、 抗菌缓释材料、 内置药物释放系统、 组织支架、 接骨内固定材料等。但近年来， 因生物发酵法合成乳酸和熔融纺丝法等工艺关键技术的出现， 使其 PLA纤维工业化生产成为现实， 倍受学术界和工业界的广泛关注。 (1) 医疗领域 聚乳酸纤维在药物缓释、 手术缝合线等医疗领域具有广阔的应用前景， 使用可吸收性手术缝合线， 无需二次手术拆线， 减少病人的痛苦。聚乳酸纤维可用作手术缝合线、 吊绳、 纱布、 针织布、 外用脱脂棉、 绷带等， 非织造布可用作手术衣、 手术覆盖 布、 口罩等; 聚乳酸树脂可用作骨钉、 组织工程支架等。 (2) 纺织服装领域 聚乳酸纤维的纤维织物比较柔软，有较好的亲水性、 毛细管效应和水的扩散性， 无刺激性， 且有外观有丝感、 手感蓬松、抗皱免烫， 非常适合纺织服装领域。 (3) 日用领域 聚乳酸纤维机械性能好、 热塑性强、 结晶度高， 更重要的是是具有可降解性， 适用于加工制造各种塑料制品， 如快餐的盒饭、 农用地膜、 地毯、 居家饰品等等。代替石油制造出新型的生态塑料， 非常环保又缓解了石油资源危机。聚乳酸纤维虽然在力学性、 生物相容性、 废弃可回收性等多方面都具有非常好的性能特征。但是其原料源于农作物， 大量的使用将会影响到粮食价格的上涨， 并且目前研究的聚乳酸纤维还存在使用寿命断，成本相对过高的问， 但我相信随着科技的进步， 科研的不断深入， 这些问题也将应刃而解。 六、参考文献 [1]朱树平 聚乳酸的性能及应用前景 广西轻工业 [2]刘丽 李红霞 聚乳酸的性能及其结构 天津纺织科技 [3] 熊 葳 聚乳酸的结构与性能 现代丝绸科学与技术 [4] 杨秀英，封禄田，王晓波，张德庆，高志博 新型高分子材料-聚乳酸纤维 高 师 理 科 学 刊 [5] 张昊 聚乳酸纤维的发展及应用 天津工业大学 [6] 许俊浩 关注聚乳酸纤维 山头生产力促进中心 [7]朱小丹 王捷 聚乳酸及其纤维的发展及应用 聚酯工业 [8] 魏淳,李光 聚酯纤维的发展过程及现状 产业用纺织品