光催化分解水体系概述

光催化分解水体系概述 光催化分解水体系概述 郑 菁1?2 李敦钫1 陈新益1 李朝升1?2。 于 涛1?3 邹志刚1?2?3 (1210093 南京大学物理幕环境材科与再生能源研究中心(江苏南京; 2南京大学材料科学与工程系(江苏南京210093; 3南京大学固体微结构物理国家重点实验室，扛苏南京M0093) 摘要:奉文就利用光催化剂分解水获取氢气的原理茂近年来在光催化分解水方面的一些研究 工作进行介绍，并对目前国内外光催化分解水制取氢气争氧气的一些基本评价体系进行了整理 分类。 关键词:光催化;分解水;半导体;评价体系 DEVELoPMENT oF EVALUATIoN SYSTEMS FoR pHoToCATALYTIC WATER SPLITTING 1?2?3Tao 11,2,3，Ya 1”，Zou 1”，Li 。Chen 1，Li Jing Zheng Dunfang ZhigangXinyi Zhaosheng Renewable Research of (1(Eco—Materials and Center(ERERC)，Department Physics， Energy 210093，P(R(ChinaNanjing University，Nanjing of Materials Science and 210093(P(R(China2(Department Engineering，Nanjing University，Nanjing Solid of State ，((3(National 210093PRChina) Microstructure，Nanjing University，Nanjing Laboratory mechanism and water in of into research Abstract:The and photoeatalytic splitting hydro— gen progress in recent was reviewed(The fundamental of oxygen principles heterogeneous pho— years tocatalyais， for of water were introduced( systems Keywords:photocatalytic decomposition evaluation systemsPhotocatalyst;Water splitting;Semiconductor;Evaluation 能源和环境的角度来说，太阳能光催化利氢也可能 1引言 是最终的解决?。 随着人类社会的不断发展，传统的化石燃料包 本文主要对目前一些光催化分解水体系的构 括煤、石油、天然气等不可再生能源的消费不断增 建方法进行详细介绍。 加(化石燃料在可预见的不 久将被消耗殆尽，无法 2光催化制氢原理 满足人类社会可持续发展的要求。 水作为一种非常稳定的化合物，无法使之自发 太阳能因为清洁无污染、分布广泛、取之不尽、 用之不竭等优点，必将在未来的能源结构中扮演重反应生成氢气和氧气。根据理论计算，在水溶液电 要的角色。太阳一秒钟内照到地球上的能量相当解池中将一个水分子电解为氢和氧只需要1，23V 的电压。如果把太阳能先转化为电能，则光解水制 于500万吨煤燃烧所释放的能量(太阳一年照 氢可以通过电化学过程来实现。在标准状态下把 射到地球上的能量是人类目前年消耗总能量的一 万多倍。但是由于太阳能能量密度低、分散性强、 1mol水(189)分解成氢气和氧气需要约237kJ的能 2600nm，对不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高 量，太阳能辐射的波长范围是200^v 效、低成本、大规模利用的有效手段。在众多利用 光子能量范围是400,45kJ,moI，所以可以通应 太阳能的领域中，利用太阳能光电化学或光催化分 催化剂吸收太阳光，让吸收的太阳光能有效地过光 水分子，使水发生光催化反应使之分解。 解水制氢是最具吸引力的可再生能源制氢途径，其 中利传给 这里以光催化领域中研究最多的二氧化钛 用半导体氧化物作为光催化剂，直接利用太阳 (TiO)D1 :为例，用半导体的能带理论来介绍一下光光分解水产生氢气，被称为”21世纪梦的技术”，从 ?1 27„ 催化分解水的基本原理。锐钛矿型的Ti02其价带 化钛(Ti02)光催化分解水制备氢气和氧气以来，各 到导带的禁带宽度约为3(2eV，当受到光子能量等 国学者一直致力于光催化分解水的研究，并在高效 于或高于禁带宽度的光辐照时，其价带上的电子 光催化剂的研究方面取得了重要进展，开发了为数 (e一)就会受激跃迁至导带，在价带上产生相应的空 众多的光催化剂o]。 穴(h+)，形成了电子一空穴对。 目前，光催化分解水的评价体系主要是粉末直 产生的电子、空穴 在内部电场作用下分离并迁移到粒子表面。光生 接光照的水溶早匝悬浮反应体系和光电化学体系。 空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取 其中，粉末悬浮作为光催化分解水制氢的反应体系 半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原 可用来评价半导体光催化剂的许多性质，如导带与 本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表 价带的位置、禁带宽度、材料本身在水溶液中的稳 面的电子而被还原，完成光催化反应过程，如图1所 定性等。 示[?: 另外由于不同光催化剂的物理、化学性质不尽 相同，为保证光催化反应过程中水溶液体系的稳定 性(以及有利于氢气或氧气的顺利析出，需在水溶 液中加人不同的物质(牺牲剂等)，这就构成了为数 众多的光催化反应体系。主要可分为:加入电子给 体和电子受体(牺牲剂)、双光子系统(Z—Scheme)、 碳酸盐水溶液光催化分解水、担载助催化剂NiO或 和形成NiO,Ni双层结构等用于纯水分解。 Ru02 3(1电子给体和电子受体 图1光催化分解水的基本过程模型 光催化分解水涉及电子氧化和空穴还原两个 反应，通过在体系中加人电子给体或电子受体(牺 ?半导体光催化剂吸收能量足够大的光子，产 生电子一空穴对; 牲剂)，不可逆地消耗光催化过程中反应产生的空 ?电子一空穴对分离，向半导体光催化剂表面 穴或电子，是提高体系的析氢或析氧反应的有效途 移动; 径。 ?电子与水反应产生氢气I 牺牲剂(还原剂、氧化剂)的作用可以从图2a和 ?空穴与水反应产生氧气I图2b说明”]。如图2a所示，当水溶液中舍有易被 ?部分电子与空穴复合，产生热或光。 氧化的还原性物质，如甲醇、亚硫酸根S碟一等，作 为电子给体(光激发产生的空穴将首先不可逆地氧 例)„“l光催化分解水反应式可写为(以Ti02为 化这些还原剂，使光生电子形成一定的富余量，析 (1) 氢作用得到加强。圈2b所示说明，当水溶液中存 2Ti02+2hv—?2Ti02+2h++2e一 (Z) 在电子受体如Ag+、Fe”，这些氧化性的物质将氧 2e一+2H+—?H?+H„一H2 2h++2H20一2H。o+一20H?+2H+ 化导带上的光生电子，使析氧作用得到加强。加入 (3) 牺牲剂的光催化反应只是析氢或析氧的水分解的 (4) 半反应，用来评价光催化剂析氢或析氧的可能性， 但也并不oH„+oH„—，H:o+1,202 但还不能说明光催化剂在无牺牲剂存在时具有分 是所有的半导体光催化剂都能作为 解纯水的能力。 光分解水的催化剂，必须满足一定的氧化还原化学反应条件，即首先其禁带宽度要大 在评价光催化剂的析氢行为时，使用最普遍的 于水的分解电压 理论值1(23eV)，且由于超电压的存在，半导体材 牺牲剂是甲醇，但析出的部分氢气来自甲酵的分 ( 料的禁带宽度要大于水的分解电压，其次，半导体解(因此析氢效率大大提高。在光照射下有光催化 光催化剂的价带位置应比O。,H。o的电位更正，而 剂存在时，甲醇和水按下列反应进行，最后分解为 C02、H2M川:导带的位置应比H+,H。更负，最合适的禁带宽度 (5) MeOH—-HCHO+H2应为2(0eV左右„ 。 HCHO+H20—HC02I--I+H2 (6) 3光催化分解水体系 HCozH—-C02+H2 (7) 总反应为o]:自从Fujishima和Honda发现可以利用二氧 ?128? 图2牺牲剂存在下光催化析氧或析氧示意图 H。o+CH，OH一3Hz+C02(8)境降解等)。在评价光催化剂的析氧性能或确定其 的光催化剂析氢时，由于材料的价带位置和本身 价带与O。,HzO电位的相对位置时，一般采用Ag- NO。作为牺牲剂(电子俘获剂)，Ag+将光生电子消 光腐蚀问，如以硫化物、磷化物等作为光催化 剂，则须以硫化钠Na:S、K:S作为牺牲剂o“““]，并 耗掉，还原成金属银沉积在光催化荆表面上，光生 在水溶液中加入亚硫酸盐(亚硫酸钠NazSOs、亚硫 空穴则将水氧化成为氧气““: 酸钾K:s嘎03等)，充当 (15) 4Ag++4e一一4Ag 电子给体，以及碱性稳定剂 2H20+4h+一02+4H+(16) (氢氧化钠等)，可增强反应体系的析氢能力。在光 Arakawa[161等采用两步法以W03为光催化催化过程中水溶液中的硫化钠、亚硫酸盐离解出的 剂 分解水，由于Ce4+Ce”的电位比w03的导带更正，离子与光生空穴发生反应，产生如下变化”?12。1“; (9) 首先采用ce4+作为电子俘获剂(电子受体)，在水溶 2H。O+2e一一H2+20H一 (10) 液中加入Ce(S04)。，进行可见光催化析氧反应: 2S2一+2h+一Sl一 (11) (17)SO;一+20H一十2h+一S0i一+H:O 4e一+4C@+一4Ce3十 (18) O:一 (12) +SO2H20+4h+—，02+4H+ 酽一:一2s明一+2h+一S2 (13) +2h+一s20;一 进一步在水溶液中加入Cez(SO。)s后，由于 产生的Sl一、SOl一离子进一步 Ce3+本身能吸收光子成为激发态的*ce3+，将光催 反应，形成警一: S;一+SOl一一是Oe一十霹, (14) 化析氧反应产生的H+还原成为氢气，完成第二步 光催化析氢常用的作为电子给体的牺牲剂反应: 还 Ce3+—，*Ce3+ (19) 有乙醇、EDTA、其他有机物“。3。该方法利用某些 半导体光催化能有 (20) *Ce3++H+一Ce4++1,2H2 染物的性能，通过将污效地降解大多数有机和无机污Yang[171等用K[BiaPbTisO?]作为光催化剂( 产生氧化反应，将光生空穴消染物作为电子给体，与空穴 在水溶液中分别加入Ce(SO()。和Cez(sOt)。，在两 耗掉，使水分解反应种水溶液中均发生了析氢和析氧反应，其中加入 能够持续进行，将光解水制氢和有机污染物消除结 (sO) Ce一。。的光催化活性较高，说明加入铈盐的有合起来，同时实现污染物消除和制氢双重目的““。 但以 SzOl、NazSO{、 助于阻止电子与空穴的复合，促进光催化分解水的 Na2S、K2S、Na2SOa、Na2 反应，Ce”在反应中作为电子体的作用: KI、KscN为电子给体时，即使不加任何光催化剂， 在紫外光 ““。其中在 2Ce”+2h+一2Ce”(21) 照射下也会产生析氢反应S2 04水溶液中产氢率较 Na2S、K:S、Na2S03、Na2 2H20+2e一—，2H2+20H一 (22) (23) 2Ce4++20H一一2Ce件+20H„ 高。而在NazSO,、KI、KSCN水溶液中产氢量很小。 (24) 20H。一H202 因此，采用电子给体评价光催化剂的析氢效果时， 2H++20H一—-2H20(25) 要考虑到无光催化剂时电子给体的光诱导析氢行 为。 虽然上述有关铈盐的作用机理解释不尽相同， 有待进一步探讨，但在评价光催化剂的的析氧性能 有一些光催化剂的导带的位置比H+,H。更正 时，Ce(SO。)2常用作电子俘获荆o“”1。 (wBiqBiVO5]) 如嘎、:等，最典型的例子为。口，不能作为分解纯 Na:SzOs(K。S20。)也是种有效的电子俘 水析氢的光催化剂，但由于其价带位 剂o”。在含S20;一离子的水溶液中，光催化剂置比O:,H。O的电位更正，则有可能是析氧性能良 获 激发(产生电子一空穴对，然后电子与空穴分受光好的材料，成为有潜在用途的光催化剂(光电极、环 离，在 ?129? 导带上的电子被S2 0;一离子俘获，减少了电子与空 穴图3所示n““]，其中光催化剂B上导带的光生电子 ? 复合的几率; 被转移到另一个光催化剂A的价带上，被光生空穴 (26) 4S2 0{一+4e一一4S04(一+4soi一 消耗，在实际过程中是通过在水溶液中加人氧化还 空穴不断积累，将水氧化后析出氧气: 原剂来完成的;光催化荆A的导带位置最高，其上 (27) 4h++2H:o—，4H++02 的光生电子可将水还原生成氢气，实现光催化析氢 产生的SO;一也是很强的氧化剂，可将水氧 反应;而光催化剂B的价带位置最低，其上的光 生 化: 空穴可将水氧化生成氧气，完成光催化析氧反应， 4SO;一+2H20—?4So:一+4H++02(28)最终实现光催化分解水的过程。 上述过程不是通过富集电子后的四电子传输 A光催化剂析氢: 反应过程，而是通过羟基自由基OH„的产生来实 H20+2H++Red(还原剂)一 (32) 2Ho+Ox(氧 化荆) 现的: 2h++2H。O—，20H„+2H+(29) B光催化剂析氧: H。o+ox(氧化荆)一02-4=2H++Red(还2SO?一+2H20斗2SO;一十20H?+2H+ (33)(30) 原剂) 总反应: (31) 20H?一H2 02一H:O+1,20。 相对于可供选择的诸多电子给体的数 (34) 2H:o—2H2+02 量而言， 有一些半导体光催化剂具有较好的吸收可见 作为电子受体的氧化物牺牲剂数量比较少，除上面 所述 光性能，但带隙较窄，其导带的还原电位可能不足 F分+，PtC|]，AuCl2离子的 水溶液的几种外，含有以还原水分子，或价带的氧化电位比02,H。o的电 由于[1”。 性化合物也可作为水分解电子俘获剂 位负(不具有析氧的能力，双光子光催化分解水体 Ce'+、Fe37离子对紫外光有屏蔽作用(吸收紫 外 系可以结合不同半导体光催化荆的特点，实现可见 )，接受电子后成为Ce3+、F一+，有可能与水争 光夺 Sayama”Ptw03B 光分解水。口等用担载的作为的Ag+有较合适 光生空穴，降低光催化反应效率。光催化剂，以担载Pt的掺Cr、Ta的SrTi03作为A 溶氧化电位，但还原后的产物为金属银，而不是水光催化剂，以及I一、IO;分别作为电子给体和电子 催化性的金属离子，沉积在光催化剂颗粒上，阻碍光 受体，形成IOn",i一氧化还原离子对，在同一个水溶 最后反 剂的光吸收，光催化析氧反应速率不断减小， 液体系中构建了双光子光催化分解水体系。在可S20;一离子的物质(如 Na:应停止。因此含见光照射下，氢气和氧气按2;l的比例析出，实现了 s20。、,S20s等)是可供选择的较好的光催化 水分 水的分解，其过程为:(E0 解析氧牺牲剂。但其氧化电位较高A光催化剂导带析氢反应: (&o;一,So:一);2(1 eV)，对硫化物等还原性的 光催化剂可能不适 (35) 6H++6e一一3H2应。 A光催化剂价带氧化反应: 3(2双光子系统(Z-Scheme) 双光子光催化分解 (36)1-+60H一+6h+—10f+3H20 (A、B)不 水体系是根据两种 B光催化剂导带还原反应t 同光催化剂的性质构建的，它们的导带和价带位置 I(i+3H:O+6e一一I一十60H一 (37) 差别较大，析氢和析氧反应是分别在这两种不同的 B光催化剂价带析氧反应: 光催化剂上进行，一种(A)产生析氢反应，而另一种 表面则发生析氧(B)(38)60H一+6h+一3,2 02+3H。O 反应，实现光催化分解水。如 总反应; 02 3H。o+12e一+12h+一3H2+3,2 (39) 或2H20+8e一+8h+一2H2+02 (40) 在酸性溶液中，A光催化剂价带氧化反应 还可 能是[21]t 虽3I一+2h+—?F(41) F,I一的氧化还原电位(+0(54 V，NHE， 然 pH=7)与IOn-,I一的氧化还原电位(+0(67 v， 图3双光子光催化分解水体系示意图 NHE，pH=7)相差不多(但Ii为电子受体时，光照?130? 射时则没有氧气析出。只有在碱性溶中li能转变 内部电荷的重新分布(在表面形成空间电荷层。以 成为IOi后: n型半导体为例(由于金属和半导体有不同的Fer— 3K+60H一一8I一+107+3H20(42) mi能级，金属的功函数一般高于半导体的 上述双光子光催化系统分解水的效率得到提 当半导体表面与一个金属粒子相结合时，功函数。 电子将从高。 半导体向金属迁移，一直到二者的Fermi能级相等 时为止。即两者接触之后。由于电子的移动，形成 Kato口”等以Fe”,Fe2+为氧化还原剂，以担载 Pt的Rh(铑)钛酸锶为双光子光催化剂A，再分 了空间电荷层。金属表面获得了多余的负电荷，而 别以掺BiVO(、BizM006、WO{为双光子光催化剂B， 在半导体表面上则留下了多余的正电荷，由于电子 在含 的移动，引起半导体能带向上弯曲，表面生成耗尽 FeCI。的水溶液中进行光催化分解水，表现出 较高的可见光光催化分解水活性。 层，这样在金属与半导体界面上形成了势垒，称之 3(3碳酸盐水溶液光催化分解水为Sehottky势垒(半导体的表面态不再存在。 Schottky势垒作为有效的电子陷阱，能有效地阻止 溶液Sayamat2”等以Zr02为光催化剂，研究了在水 半导体上的电子与空穴的复合。光生电子向金属 OH一、S0i一、PO]一，HP0:一、 中分别加入含迁移为Schottky势垒所俘获，空穴向半导体的其 cl_、c();一、HcOi、B(耳等离子对分解水的影响反 它位置移动，促进电子与空穴的分离，有利于光催 应。结果显示，在co;一、Hcoi离子存在时，分解 化反应的进行。其它贵金属修饰也有类似的作用， 水的效率最高，c暖一、HCOi-与价带的空穴反应， 但以Pt为助催化剂的效果较佳。 促进电子一空穴对的有效分离，有助于氧气和氢气 3(5光电极分解水体系 的析出: 最早实现光催化分解水采用的体系是光电极2h++2HC07—-2HCOi (43) 体系，它通过形成光电化学电池的方式来分解水， (44) 2HCOi—，2H++2C0;一 与硅光伏电池电解水的原理不同[2“，属于光电化学 2C0;一—，C2 0=一 (45) 分解水体系。其体系可用图4说明 ]。 (46) cz【);一+h+一02+2C0= 在半导体光催化荆(阳极)上: (47) 2H++2e一一H2但上述反应过Phomeatalyst+h—Photocatalyst+扩+e- Saya- 程有待进一步研究。因为ma【2钉等以Pt,K。Nb60，，插层化合物作为光催化剂， (48) 在含有Na:CO，的水溶液中进行光催化水分(49) H20+2h+—?1,202+2H+ 解反() 在金属对电极阴极上:应，氢气和氧气按接近化学计量的2:1比例析出，反 应过程较为稳定，但在(50) 2H++2e一一Hz CO: 气体产物中未能检测到总反应为: 的存在。由于高浓度的C();,、HCOi有助于阻止 氧气和氢气生成水的逆反应，在光Photocatalyst+2hv+H2 O-+Photoeatalyst 催化反应中宜采+1,202+H。用较高浓度的cq一、HC07。 (51) 3(4助催化剂，? 一、丫 采用粉末悬浮法光催化分解永制氢时，析氢和 7 、 1 :析氧在同一个光催化剂颗粒表面上进行，所以促进 ; ，，占言、_ }苦 电子与空穴的分离、减少电子孔穴的复合几率对提 高光催化效率具有重要作用。在光催化反应中为 赢玎, 面老弋q 了获得较高的光催化效率，首先必须保证电子一空 主 lb : , 穴对的有效分离，除上述提到的在水溶液中加人牺 o，牲剂之外，在光催化剂表面担载助催化剂也是一个 重要的手段。常用的助催化剂有Pt”“、NiOr“]f2”、 图4半导体光电极分解水体系Ru20r 等。 光电极分解水体系与水溶液粉末悬浮光催化 担载贵金属对半导体光催化性质的影响实际 分裤水体系在原理上是一致的，不同之处在于，在 上是改变体系中电子和空穴的流动方式o]，从而促 粉末悬浮光催化分解水中，氧化反应和还原反应都进电子与空穴的有效分离。当一个光催化剂颗粒 发生在光催化剂颗粒表面上，光催化剂表面的不同 与其它物相(气体、液体、金属)接触时，将引起颗粒 ?131? Hameed of Molecu— A(，Gondal M(A(Journal 位置分别担载相当阴极和阳极作用的助催化剂，氢 [43 lar A;Chemical，2004，219l 109, 气和氧气以混合气体的形式同时析出，这需要进一 Catalysis 119 步分离;而光电极体系的光电极是金属氧化物半导 体材料，一般是将该金属氧化物在ITO(或 from Kudo Asia。2003， SnO:)玻 [53 (Catalysis Surveys A 7:31,38 璃上制备成薄膜，成为光电极，使分解水时析氢和 析氧的位置截然分开，让半导体光催 T(，et(a1(Chemical Communications， [6]Kawai 化剂上的空穴 1980:694,695 与水反应。分解成氢离子和析出氧气，光生电子分 离后。通过导线流向金属对电 A(L(，Lu G(，Yates J(T(Chem— (如Pt)，还原水中 [7]Linsehigler 极 leal Review，1995，95，735—758 学电池的结的氢离子成为氨气。通过合理分解水光电化 W。，Lee [8]Kim H(G(，Borse P(H(，Choi 构，如在水溶液电解质池中间加入膜材Chemie International J(S( 料等，将两个电极隔开，可以实现氢气和氧气的完 Angewandte ， 2005，44:4585,4589 全分开，获得纯净的氢气和氧气。光电极分解水体 系所使用Edition H I(，Kato (，Kudo A( [9]Tsuji H(，Kobayashi 的半导体光电极材料在构成光电化学分 American Chemieal of the 解水电池后，产生的光电压应大于1(23eV，而且半 Journal Society( 2004，126:13406,13413导体光电极材料与金属电极的Fermi能级要比 T(，Matsumura H+,Hz更负，否则必须加偏压[3“。 T(， [10]Ishikawa A(，Takata Kondo J(N(，Hara H(，Do- 由于非氧化物半导体材料易发生光腐蚀，不适 (，Kohayashi 于M of B，men (阳极)材料放入电解质溶液中。染料 (Journal Physical Chemistry K作光电极2004(108:2637,2642敏化光电极用于光催化分解水，可以提高太阳能的 of 利用率 J(，Meier 。近年来，随着大量较高活性的非TiOzK(Journal 光催[11]Reber Physical Chemistry，1984，88:5903,5913 再次受到重化剂的不断出现，光电极分解水制氢的研究将 视” 。 [12]Hara K(，Sayama K(，Arakawa H(Applied 127,137 AGr?itzeltTiqwos :General，1999，189 I 用染料敏化与组成对电Catalysis K(，Arakawa o” 极，采用双光子光电极分解水制取氢气和氧气。[13]Hara K(，Sayama of and(Journal Photochemistry H A: Photobiology 4利用太阳能制氢展望 Chemistry，1999，128:27,31虽然化石燃料以及不断增长的核能是目前能 [14]JIN Zhi—Liang(靳治良)，LV Gong—Xuan Of Molecular 以源供应的主角，并且可能持续较长的时间。但不久 (吕功煊)Fenzi Cuihua(Journal Catalysis)，2004，18(4)，310,320 制氢仍是一后，氢经济的出现必将到来。也许利用化石燃料Kudo of A(，Omori K(，Kato H(Journal the [153 种主要的制氢方法，风能、地热能、生物 American Chemical 质能、潮汐能等将为制氢提供持久的可再生能源(Society，1999，12111459, 11467但是利用太阳能，采用光催化分解水是最重要的也 G(R(，Arakawa H(Solar 将是最终解决没有二氧化碳排出的能源问题的有[16]Bamwenda Energy Cells，2001，70:1,14 Materials,Solar 效手段“J。 He 可以预计，通过全世界不同社会和阶层的共同 [173 O(Industrial and (，Yang Engineering C 努力，利用太阳能光催化分解水制氢技术将最终实 Research，2003，42:419,425 现Chemistry of Pho— ”氢经济”将为人类展现一个更美好的未 [18]Mills A，，Valenzuela M(A(Journal 产业化( and 来。 tochemistry Photobiology A:Chemistry， 2004，165:25,34 Hz(，Ye (Ca—参考文献: [19]Zou J(，Abec R(，Arakawa Armor Letters(2005，101:131 [13 Letters，2000，68:235,239 J(N(Catalysis talysis O(，Huisman C(L(，Relier K(，Mukasab K(。Abe R(，Abe Y(， [203 [2]Carp A(ProgressSayama in Solid State Arakawa of andChemistry(2004，32:33,177 H(JournaI Photochemistry Let— Kudo A(，Kato [33 H(，Tsuji I(Chemistry Photobiology :Chemistry，2002(148:71,A 77ter，2004(33:1534,1539 ?132? Abe of (，Sayama H(Journal T(，Hashimoto K(，Kawait T(Jour- RE213 (，Sugihara [28]Sakata K nal of B，2005，109:16052, Physical Chemistry Physical Chemistry，1984，88{5214, 16061 5221 Kato Fox of [z23 (，Hori M(，Konta R(，Shimodaira A JM(A(Accounts ChemicalH[z9]Bard Research Letter 1995，28:141,145 Y(，Kudo ，2004，33I (Chemistry A 148,149[30]Aroutiounian V(M(，Arakelyan V(M(， GK(，Arakawa of Photo— (E(Solar [23]Sayama (Journal Shahnazaryan ，2005，78:HEnergy and 581,592 chemistry Photobiology A:Chemistry。 1996，94:67,76 J(，Rekas M(，SorrellC ( [31]Bak T(，Nowotny of K(，Yase K(。Arakawa H(，Asahu—C(International [24]Sayama Journal Hydrogen Energy T( ra K(。Tanaka A(，Domen K(。Onishi 2002，27:991,1022 and of Journal Photochemistry Photohiology [32]Gratzel M(Chemistry Letter，2005，34:8, At 13 Chemistry，1998，114:125,135 Le卜[25]Sato S(，white J(M(Chemical Physics 83 ters，1980，72l 国家自然科学基金资助(项目批准号:20373025，20528302)? 扛苏省自然科学基金资助(项目批准号，BK2006718(H(，Asakura K(，Kudo of [26]Kato A(Journal BK2006127)l教育部留学回国人员基金资助。 the American Chemical ，，2003，125: Society作者联系方式: 3082,3089 作者简介:邹志刚，教育部“长扛学者奖励”特聘教授，Kim [273 (G(。Hwang D_W(，KimJ(，KimY(H 博士生导师( G((Lee Communications(J(S(Chemical Emil:zggotl@niu(edu(cn电话:025--83686304 1999:1077,1078 ?133?