粗硫酸锌液亚铜盐脱氯1.doc

粗硫酸锌液亚铜盐脱氯1.doc 粗硫酸锌液亚铜盐脱氯——碱浸再生循环的试验研究 摘要:研究了粗硫酸锌液采用亚铜盐脱氯——碱再生循环的工艺流程。该工艺粗硫酸锌液脱氯率可达85.0—95.0%，铜回收率95.4%，锌基本不损失，并可副产工业盐，具有较好的经济技术指标。 关键词:粗硫酸锌液;亚铜盐;脱氯;再生;循环 公司采用威尔兹回转窑法处理钢铁联合企业含铁尘泥，挥发回收的含锌烟尘含氯高达6.0——8.0%，难以满足湿法电解回收锌的要求。目前红河锌联采用碱洗、锌粉——硫酸铜沉淀氯化亚铜法联合脱氯，含氯废水量大，生产成本居高不下。近年来随着锌冶炼原料性质的复杂化，锌冶炼企业对含锌物料脱氯给予了高度的重视。常见的脱氯主要分为两类，一为火法，二为湿法。火法采用回转窑或多膛炉，在高温下焙烧含锌物料，使氯呈氯化物挥发而脱氯。鉴于火法投资大，脱氯不彻底，锌回收率偏低，湿法研究与应用更为活跃(如碱洗、酸性蒸发、氧化成单体氯挥发、沉淀(如银盐、铋盐、铜盐、锑盐)、吸附(如针铁矿、活性碳)、树脂交换(如D201、940)、溶剂萃取(如N235)等方法)。综观各种脱氯方法，对氯的去向均未予明确交待。无论采用何种方法脱氯，氯均不能分解消失，只能转移其存在的位置和改变其物理化学形态，因此脱氯应成为一种富集手段或提取手段，最终应使氯赋存于一种有用的产品或副产品中。 公司是一家冶金工业固废物资源化综合利用企业，本着强烈的社 张吉和(1970—)，男，云南楚雄人，化学专业，理学学士，长期从事湿法冶金的清洁生产与研究，邮箱zjh04072857@163.com 会感，针对自产含锌高氯烟尘展开粗硫酸锌液亚铜盐脱氯——碱再生循环工艺研究，力求解决脱氯与氯利用的矛盾，避免氯的二次污染，实现废水的“零排放”。 1 试验原理 氯化亚铜是白色共价化合物，难溶于水，也不易溶于稀硫酸，遇强碱如氢氧化钠，则转化为黄色的氢氧化亚铜，反应如下: CuCl， 2NaOH , 2CuOH ， 2NaCl (1) 22 氢氧化亚铜在酸性溶液中，与氯离子反应重新生成氯化亚铜，反应如下: ，, 2CuOH ， 2H ， 2Cl , CuCl， 2HO (2) 22 2 通过反应(1)与(2)的交换进行，将氯离子从一种溶液转移至另一种溶液中，实现氯的分离与富集。 粗硫酸锌液一般含锌高达140g/L，氯化亚铜沉淀吸附或夹带锌离子，大多呈水溶性硫酸锌，为防止氯化亚铜水解，转型前通常酸洗脱锌，避免转型时碱耗过高。 氯化亚铜、氢氧化亚铜均易氧化，特别是亚铜离子，在酸性介质中，易于歧化，然而有氯离子存在时，新生活性铜与铜(II)离子可反应再生成氯化亚铜，反应如下: ，，2 2CuOH ，2H, Cu ， Cu，2HO (3) 2 ，,2 Cu ， Cu， 2Cl , CuCl (4) 22 氯离子转移而富集的氯化钠溶液，可净化后真空浓缩而结晶成工业盐。 2 试验流程 粗硫酸锌液 硫酸 脱氯 脱氯硫酸锌液 脱氯渣 硫酸 酸洗 酸洗液 酸洗渣 氢氧化钠 碱浸 再生亚铜盐 粗盐水 净化剂 净化 精盐水 净化渣 浓缩结晶 工业盐 3 试验原料与试剂 3.1 试验原料 3.1.1 粗硫酸锌液 编含 量 g/L 备注 ,2+2+3+2+2+2+2+2+号 Fe Fe Cu Cd Co Ni Mn ZnPH Cl A1 131.8 5.10 0.10 0.005 0.23 0.003 0.008 7.50 1.74 5.0 低氯液 A2 137.5 0.01 0.01 0.002 0.21 0.003 0.007 6.86 18.6 5.2 高氯液 3.1.2 脱氯渣(即硫酸铜+锌粉沉淀氯化亚铜渣) Zn Cu Cd Pb Fe Cl HO 项目 备注 2 10.2 35.2 1.36 0.72 0.75 14.1 33.38 含量 % 3.1.3 硫酸，氢氧化钠 工业级 95.0%以上 4 试验设备 4.1 反应装置，自组装 (电炉加热、水银触点温度计及电磁继电器控温、强力电动搅拌器、烧杯反应器) 4.2 过滤装置，水环式真空泵 ，布氏漏斗及抽滤瓶 5 试验方法 在常压下，控制一定的条件，使物料在反应装置中反应。结束后，将反应后物料过滤，液固分离，分别计量、检测。 锌采用EDTA滴定法测定; 铜采用氨水快速碘量滴定法测定; 氯采用佛尔哈德间接滴定法测定。 6 工艺条件的确定 6.1 酸洗条件的确定 称取250.0g脱氯渣原样(折合干重166.55g)于烧杯中，加水浆 化，加一定量硫酸，控制终点酸度，于一定温度下反应若干时间，真 空抽滤，渣液分别计量并铜、锌、氯的含量。试验结果如下: 编加加温时液固终浸出液 浸出渣 2+2+- 号 水 硫度 间 比 点 V Zn CuClZnCu% Cl% W干 mL h L/S PH 酸 ? mL g/L g/L g/L g % mL 1 650 / 60 1.0 4.6 5.0 760 18.0 0.55 0.92 129 2.56 45.12 17.7 2 650 2.0 60 1.0 4.5 3.0 750 18.0 2.62 0.64 126 2.77 44.97 17.5 3 650 4.0 60 1.0 4.3 1.5 720 18.8 2.76 0.55 124 2.78 45.68 17.8 4 650 6.0 60 1.0 4.5 1.0 750 18.0 2.57 0.11 122 2.86 46.47 18.4 5 650 4.0 60 1.5 4.3 1.5 710 18.8 2.56 0.30 122 2.98 46.56 18.2 6 650 4.0 60 2.0 4.5 1.5 750 18.8 2.74 0.30 122 2.37 46.37 18.2 7 650 4.0 60 0.5 4.5 1.5 750 18.0 1.90 0.20 126 2.77 45.40 17.7 8 650 4.0 75 1.0 4.4 1.5 740 18.0 1.85 0.74 124 2.96 46.17 17.7 9 650 4.0 45 1.0 4.4 1.5 740 18.0 1.97 0.46 124 2.96 46.10 17.9 10 450 4.0 60 1.0 3.4 1.5 560 22.2 2.78 0.20 126 3.61 45.29 17.8 11 950 4.0 60 1.0 6.3 2.0 1050 12.8 2.24 0.30 122 2.91 46.12 18.2 试验考察了终点PH、反应时间、反应温度及液固比对脱氯渣酸 洗的影响，由上可看出，锌无论在何种情况下均表现出良好的浸出 率，表明锌的赋存状态应为水溶性硫酸锌存在;在中性条件下，铜浸出较低(0.7%)，在酸性条件下，浸出率约为3.5%，其它条件对铜浸出影响不大;氯无论在何种情况下均表现出较差的浸出率(仅为1.3%)，表明氯基本为氯化亚铜存在。脱氯渣酸洗条件相当宽松，可轻易实现锌与铜氯的分离，根据生产实际，初步确定工艺条件为:反应温度 T = 60?，反应时间 t = 1.0h，液固比 L/S = 4.5:1，终点PH = 1.5。为方便脱氯渣酸洗液返回主流程，拟循环富集锌。称取250.0g脱氯渣原样(折合干重166.55g)于烧杯中，加前液650mL(首次为清水，余为上一次的浸出液)浆化，控制终点PH = 1.5、温度 T = 60?、时间 t = 1.0h、液固比 L/S = 4.5:1的条件下反应，完毕，真空抽滤，渣液分别计量并分析铜、锌、氯的含量。试验结果如下: 编浸出液 浸出渣 2+2+ - 号 V Zn CuClZn Cu Cl W干 mL g/L g % % % g/L g/L 1 710 18.82 2.15 0.37 126.8 2.86 45.03 17.52 2 780 28.23 4.00 0.55 131.4 5.48 43.30 16.97 3 740 40.36 5.47 0.11 131.3 4.17 43.55 17.33 4 740 49.97 6.43 0.37 131.2 7.52 44.14 16.99 5 730 60.54 7.44 0.46 135.6 3.89 42.74 16.53 6 700 66.30 7.95 0.11 140.1 7.09 41.75 16.23 试验考察脱氯渣酸洗脱锌的循环次数，结果表明酸洗渣残锌量对反应条件不太敏感，循环五次以上可将锌含量提高至不低于 60.0g/L，此液作为再生亚铜盐浆化前液或脱氯工序调整酸度的调整液 均可。 6.2 碱浸条件的确定 称取200.0g酸洗渣原样 (%Zn4.06，%Cu47.80，%Cl19.33，%HO30.44)于烧杯中，加水浆化，2 加一定量氢氧化钠，控制终点PH，于一定温度下反应若干时间，真 空抽滤，渣计量并分析铜、锌、氯的含量，液计量并分析游离氢氧化编加加烧温时液固终浸出液 浸出渣 - 号 水碱 度间比点V ClNaOH Zn Cu Cl W干 mL g h L/S PH ? mL g/L g/L g % % % 1 650 38.6 70 1.5 5.2 10 720 33.40 0.62 120.5 4.69 55.19 2.36 2 650 41.6 70 1.5 5.0 12 700 33.95 1.55 120.5 4.69 55.18 2.03 3 650 44.6 70 1.5 5.2 14 730 35.17 3.73 123.1 4.59 54.02 0.99 4 650 47.6 70 1.5 5.0 14 690 37.17 6.21 123.3 4.58 53.93 1.01 5 650 44.6 70 1.0 5.0 14 690 37.18 4.50 122.7 4.60 54.20 1.01 6 650 44.6 70 2.0 5.2 14 730 35.15 4.50 119.7 4.72 55.55 1.03 7 650 44.6 60 1.0 5.0 14 690 36.95 4.66 123.3 4.58 53.93 1.13 8 650 44.6 50 1.0 5.0 14 690 36.60 4.35 122.7 4.60 54.20 1.33 9 450 44.6 60 1.0 3.9 14 540 44.44 5.09 121.5 4.65 54.73 2.38 10 950 44.6 60 1.0 7.4 14 1030 25.52 3.60 120.7 4.68 55.09 0.50 钠及氯含量。试验结果如下: 试验考察了终点游离氢氧化钠浓度、反应时间、反应温度、及反应液固比对酸洗渣碱浸氯的影响，由上表可看出，终点游离氢氧化钠以3——5g/L为宜，提高终点碱浓度氯浸出率提高不大，降低终点碱浓度氯浸出率受影响较大，一般氯浸出率为95.5%，其它条件对酸洗渣碱浸氯影响不大，相当容易实现铜与氯的分离。根据生产实际情况，初步确定工艺条件为:终点游离氢氧化钠浓度3——5g/L、反应时间1.0h、反应温度60?、反应液固比L/S=5:1。为降低碱浸液(即粗盐水)的处理量，拟循环富集氯。称取400.0g酸洗渣原样(折合干重278.24g)于烧杯中，加前液1300mL(首次为清水，余为上一次的浸出液)浆化，控制终点游离氢氧化钠浓度3——5g/L、反应时间1.0h、反应温度60?、反应液固比L/S=5:1的条件下反应，完毕，真空抽滤，渣计量并分析铜、锌、氯，液计量并分析游离氢氧化钠及氯含量。试验结果如下: 编号 浸出液 浸出渣 - V ClNaOH Zn Cu Cl W干 mL g/L g/L g % % % 1 1310 39.13 4.47 251.6 4.49 52.86 1.01 2 1350 72.56 5.71 266.6 4.24 49.89 2.52 3 1300 106.85 6.34 269.7 4.19 49.31 3.42 4 1310 138.35 5.59 268.0 4.21 49.62 4.28 试验考察了酸洗渣碱浸循环次数对氯浸出的影响，由上表可知，设定反应条件对氯循环浸出影响不大，经三次浸出可使碱浸液(即粗 盐水)含氯达到100g/L，相当于165g/L的氯化钠，达到了粗盐水减 量化的目的。 6.3 脱氯条件的确定 以次氧化锌粉直接浸出后的除铁液(即高氯液)为研究对象， 取1000mL于烧杯中，加一定量亚铜盐浆，控制终点PH，于一定温 度下反应若干时间，真空抽滤，渣液分别计量并分析铜氯的含量，试 验结果如下: 编亚铜浆 硫酸 温度 时间 脱氯液 脱氯渣 2+mL mL h 号 ? V Cu Cl- PH Zn Cu Cl W 干 mL mg/L g/L g % % % 1 200.0 16.0 60 1.0 1100 0.14 2.18 2.48 90.7 6.91 41.05 19.65 2 220.0 17.5 60 1.0 1070 0.16 1.46 1.79 98.0 7.17 41.80 19.40 3 240.0 19.0 60 1.0 1120 0.24 0.46 2.02 106.3 7.61 41.97 19.08 4 220.0 15.0 60 1.0 1020 0.17 2.53 4.77 98.3 7.83 41.67 18.30 5 220.0 20.0 60 1.0 1120 0.13 1.46 1.49 100.8 7.76 40.67 18.78 6 220.0 17.5 45 1.0 1160 0.10 1.09 5.22 107.6 7.82 34.88 17.94 7 220.0 17.5 75 1.0 1100 0.14 1.18 4.83 108.8 7.53 37.67 17.71 8 220.0 17.5 60 0.5 1120 0.15 1.18 4.09 106.2 7.89 38.58 18.12 9 220.0 17.5 60 1.5 1140 0.13 0.55 5.04 110.4 7.07 37.13 18.06 试验考察了亚铜盐浆加入量、终点PH、反应温度及反应时间对 亚铜盐浆脱氯的影响，由上表可知亚铜盐浆加入量为总铜氯比2.0、 终点PH=2.0、反应温度60?及反应时间1.0h，可取得相当好的脱氯 效果，脱氯率达91.0%，四个因素中以用量、反应时间影响显著，终点酸度次之，温度敏感性最差。为满足生产实践的要求，对次氧化锌粉碱洗后的浸出液(即低氯液)进行模拟试验，取1500mL低氯液于烧杯中，控制亚铜盐浆加入量为总铜氯比2.0、终点PH=2.0、反应温度60?及反应时间1.0h的条件进行反应，试验结果如下: 名称 含 量 g/L ,2+2+3+2+2+2+2+2+Zn Fe Fe Cu Cd Co Ni Mn PH Cl 131.8 5.10 0.10 0.005 0.23 0.003 0.008 7.50 1.74 5.0 原液 132.3 5.09 / 0.56 / / / 7.65 0.23 2.4 脱氯液1# 136.1 5.20 / 0.52 / / / 7.48 0.28 2.6 脱氯液2# 135.2 4.78 / 0.48 / / / 7.73 0.25 2.1 脱氯液3# 试验进一步验证亚铜盐脱氯的工艺条件不仅对高氯液作用显著,而且对低氯液也具有同样效果，生产实践可根据粗硫酸锌液含氯的高低，进行两段或一段脱氯，保障硫酸锌液含氯不大于0.3g/L。 6.4 工业盐提取 取2000mL碱浸液，加氯化钙20.0g除硫酸根，热沸，加碳酸钠液调节PH=8—9除钙及重金属，过滤，收集精制盐水，常压浓缩至晶浆300mL，冷却后过滤，工业盐及母液分别计量并分析，结果如下: 名称 数量 氯含量 氯金属量 2000mL 52.75g/L 155.5g 粗盐水 152.0mL 305.6g/L 46.5g 母液 207.1g 58.53 121.2g 工业盐 试验初步验证了工业盐的提取过程，产出工业盐含量超过95.0%，满足工业应用的要求，但工业盐是国家管控商品，权职审批手续较多，拟在盐业管理局的指导下，落实客户对象，按要求生产。 7 效益估算 以自产次氧化锌含锌52.0%，含氯7.0%为基础，氯锌比约0.135:1;硫酸锌液除氯单耗约为硫酸0.95t/tCl、氢氧化钠0.80t/tCl，按市价约合3320元/tCl;工业盐产率约为1.6t/tCl，按市价约合800元。据此估算，工业盐生产成本约1600元/t，脱氯成本约350元/tZn，具有较好经济与社会效益。 8 结论 粗硫酸锌液亚铜脱氯——碱浸再生循环工艺对含氯硫酸锌液具有较好的适应性，脱氯条件温和，再生工艺简便，且可副产工业盐，具有较好经济技术价值。