硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水

硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水 硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚 废水 第24卷第6期 2010年l2月 高校化学工程 JournalofChemicalEngineeringofChineseUniversities N0.6,,01.24 Dec.2010 文章编号:1003?9015(2010)06—1052-07 硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水 高云芳,李建伟',陈新国,赵锋 (1.浙江工业大学化学工程与材料学院绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地, 浙江杭州310014;2.杭州沃科金属科技有限公司,浙江杭州3I1122) 摘要:采用循环伏安法研究了中性介质中对氯苯酚在硼掺杂金刚石(BDD)膜电极上的电氧化行为.提出了一种以 BDD膜电极为阳极的电化学氧化降解对氯苯酚废水的新工艺,考察r阳极电流密度,对氯苯酚初始浓度,电解液初始 pH,支持电解质浓度等工艺因素对电氧化降解效果的影响.结果明:在阳极极化电位为J4,1.6V(vs.SCE)时,对氯 苯酚在BDD膜电极表面发生直接电氧化反应,生成易吸附的中间产物,导致电极活性降低;在阳极极化电位高于2.0 V(vs.scE)时,BDD膜电极能够良好地电氧化降解对氯苯酚溶液,该过程是通过直接电氧化过程与间接电氧化过程联 合作用实现的.通过考察若干工艺因素对对氯苯酚电氧化降解效果的影响发现,较为理想的工艺参数组合为,阳极电 流密度60mA-om,,支持电解质浓度l0g.L一,对氯苯酚初始浓度l0mmol?L一,电 解液初始pH7.在该工艺条件下, COD去除率达到961%,平均电流效率为502%.高效液相色谱证实了BDD膜电极 能有效地电氧化降解对氯苯酚. 关键词:硼掺杂金刚石薄膜电极:对氯苯酚;电氧化;降解;废水 中图分类号:06137;X7031文献标识码:A StudyontheDegradationofp—ChlorophenolbyElectrochemicalOxidation UsingBoron—DopedDiamondFilmElectrode GAOYun.fang,LIJian-wei,CHENXin—guo,ZHAOFeng (1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofGreenChemistry— SynthesisTechnology,CollegeofChemical EngineeringandMaterialScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310014,China; 2.HangzhouWorcoMetalScienceCo.,Ltd.,Hangzhou311122,Chinm Abstract:ThebehaviorofelectrochemicaloxidationofP??chlorophenolhasbeenstudiedwithboron..doped diamond(BDD)filmelectrodeinneutralmediumbycyclicvoltammetry.Anewtechnologyfordegradationof P— chlorophenolbyelectrochemicaloxidationisproposedwithBDDanode.Theeffectsoftechnological parametersareinvestigatedwhichincludetheanodiccurrentdensity,theinitialconcentrationofp-chlorophenol, theinitialpHvalueandtheconcentrationofsupportingelectrolyte.Theresultsshowthatdirectelectro—oxidation reactionsoccuronBDDfilmelectrodewhentheelectrodeispolarizedat1.4~1.6V(vs.SCE),whichresultsin decreaseofelectrodeactivityduetotheformationoftheintermediateproductsonBDDsurface.Nevertheless, whiletheelectrodeispolarizedover2.0V(vs.SEE).P-chlorophenolcanbedegradedsuccessfullyby electro—oxidation.Thedegradationisacombinationofdirectandindirectelectro—oxidation.Throughthestudyof thiselectro-oxidationdegradationofp—chlorophenol,optimizedtechnologicalparanletersareobtainedasfollowing: theanodiccurrentdensityis60mA.cm,,theinitialp-chlorophenolconcentrationis10mmo 1.L,,theinitialpH valueis7,supposingelectrolyteconcentrationis10g.L,.Underaboveoptimizedtechnologicalconditions,the removalofCODandtheaveragecurrentefficiencyare96.1%and50l2%respectively.Theres ultsofhigh performanceliquidchromatography(HPLC)detectionconfirmthatP-chlorophenolcanbed egradedefficiently byelectro—oxidation. Keywords:boron—dopeddiamondfilmelectrode;P—ehlorophenol;electro—oxidation;degradation; wastewater 收稿日期:2009.】J.02;}爹订日期:201O-04.26. 作者简介t高云芳(1965?),男,浙江慈溪人,浙江工业大学救授.博士.通讯联系人:高云芳,E-mail:gaoyf@zjuteducn 第24卷第6期高云芳等:硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水 1引言 电化学水处理技术被认为是一种操作简便,使用安全,环境友好的技术,其基本原理是污染物在电 极表面发生直接电氧化反应或利用电极表面产生的强氧化活性物质使污染物发 生氧化降解,即通过间接 电氧化途径将污染物处理,其中阳极材料的选择最为关键.长期以来,采用金刚石作为电极活性材料的 设想受到广泛重视.但由于金刚石是绝缘体,不能传导电流,为提高其导电性,在金刚石膜生长过程中 采用掺杂硼等缺电子元素的方法,获得了导电性能良好的硼掺杂金刚石膜,并进而开发成功了硼掺杂金 刚石(BDD)膜电极.该电极已被认为是一种特殊的新型阳极,具备优异的物理化学性能【I一1,电势窗El宽, 析氧电位高,背景电流低,电极表面有机物吸附弱,耐介质腐蚀性强,已经在物理,化学,生物等方面 显示了极好的应用前景,在废水处理领域更是受到广泛关注【4,J. 氯酚类化合物是一种常用的大众有机化工产品,含该类化合物的工业废水广泛存在,由于该类废水 含有氯,苯环和酚基,毒性大,是环境处理中严格控制的一类污染物.传统的氯酚去除方法主要有物理 化学法和生物法[8-12】,如活性炭吸附,化学氧化,光催化和好氧厌氧生物降解.但这些方法存在成本高, 易造成二次污染,对工艺要求苛刻,降解效果差等缺点.近年来,采用PbO2和SnO2电极电氧化降解氯 但从文献报道看,该类电极在电氧化降解酚类化合物方面已经开展了一定的工1, 过程中存在一些 问题,如电极表面化学成分和性质不稳定,运行寿命短,表面易吸附有机物导致钝化失活,电氧化降解 过程中化学需氧量(COD)去除率及电流效率较低等问题. 鉴于BDD膜电极特殊的电化学性质和对氯苯酚废水的难降解性,目前PbO2,SnO2电极氧化降解此 类废水中存在诸多问题,本文将研究BDD膜电极电氧化降解对氯苯酚废水的可行性,评价采用BDD膜 电极处理该废水的效果.具体为以BDD膜电极为工作电极,研究对氯苯酚在该电极表面的电氧化行为, 开展相关工艺试验,考察若干工艺条件对电氧化降解效果的影响. 2实验部分 2.1实验仪器及试剂 实验仪器:CHI660C电化学工作站(上海辰华仪器公司);L7000型高效液相色谱仪(日本岛津公司); 直流稳压电源(上海第二仪表厂),电解槽(自制),BDD膜电极(自制),Pt电极,饱和甘汞电极. 试剂:对氯苯酚,无水硫酸钠,氢氧化钠,硫酸,均为AR级. BDD薄膜采用热丝化学气相沉积(HFCVD)法制备,热丝温度为2300~C,碳源采用丙酮,其流量为200 mL.rain,,气氛中硼碳比为8000ppm,气氛压力40Pa,生长时间6h,更详细的制备方法参见文献【l7】. 2.2测试方法 2-2.1电化学反应行为 电化学测试采用三电极测试池,工作电极为BDD电极(表观面积为0.5cm),辅助电极为大面积铂片 (面积为10cm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE).控制参数包括电位扫描范围,电位扫描速率等.测试 前通高纯氮气10min,除去溶液中的溶解氧.文中除特别说明外,所有电位均相对于SCE. 2.2.2对氯苯酚废水电氧化降解过程中COD的测定和瞬时电流效率(ICE)的计算 电氧化降解过程中每隔1h取样,按国家标准法【】测定COD.瞬时电流效率(ICE)采用文献[19,zo1的 计算方法(式(1)): ICE=型F 81At 2.2-3高效液相色谱分析 检测仪器为岛津公司L一7000高效液相色谱仪;色谱柱为Inertsil5uODS一3色谱柱,流动相为甲 醇):『/(超纯水)=80:2O,流速为1.0mL.rain,;进样量为2gL;柱温为25~C;检测波长为254nlYl. 2.3对氯苯酚废水的电催化氧化降解工艺试验 采用BDD电极为阳极,不锈钢(AIS3O4)为阴极,阴,阳极面积均为10cm,极间距为20mm.电解槽 l054高校化学工程2010年l2月 化处理对氯苯酚的反应活性明显降低.其原因为对P"'V(..cE) 氯苯酚发生直接电氧化反应产生的中问产物吸附在图BD 溶D萎硫酸钠 电极表面,阻碍了该电氧化反应的进行.但是将Fig.2Cyclicvoltammograms0btainedusingBDDelectrodein BDD膜电极于2.5V下恒电位极化60S,然后在相0.1mol-L,Na2SO4containing5mmol-Lp-chlorophenol; 同测试条件下重新进行CV测试,获得曲线d,对.".V'.;?()";()firstcycle;(.). 比曲线b和d发现,两者基本吻合.由此证明,经 过高电位下的氧化处理,能够把低电位下生成的中间产物处理掉,使电极重新活化.结合相关文献【2lJ认 为,BDD膜电极在2.5V下清除掉中间产物的实质是电极产生了?OH,其是一种强氧化剂. 上述结果证明,BDD膜电极电氧化处理对氯苯酚的过程是直接电氧化过程与间接电氧化过程联合实 现的,BDD膜电极能够良好地电氧化降解对氯苯酚溶液. 3.2BDD膜电极电氧化降解对氯苯酚废水的试验及效果 选取阳极电流密度为50mA.cm,,支持电解质硫酸钠的浓度为7g.L,,对氯苯酚初始浓度为1O mmol?L,,电解液初始pH为7,恒电流连续电解6h.测试结果表明COD去除率达到80.8%,据式(1) 计算所得的平均电流效率为45.4%. 为了初步跟踪电氧化降解过程,在电解过程中每隔2h取样,试样进行高效液相色谱分析,结果如 图3所示.由图可见,电解前样液的HPLC谱图(图a)中,保留时间(f)为5.023min处对应对氯苯酚组份, 根据峰面积计算,电解2h后,其浓度相应地减少了64%,进一步电解4h,6h后,其浓度减少了88%, 97%.同时,电解过程中产生了一些中间产物,其保留时间分别为2.490,2.865,3.365 和3.973min,中 间产物的浓度前期增大,后期减小,说明该中间产物继续被BDD膜电极电氧化降解. 055 第24卷第6期高云芳等:硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氟苯酚废水l> g > E .........人,......., ?- 01234567 r/m1n (a) ,/rain (c) > g > E 罗 ,/mIn fb) r,mln (d1 3BDDJI~电极电催化氧化降解列氯苯酚过程中不同电解时间试样的高效液相色谱图 Fig.3HPLCchromatogramsofsolutionsduringtheprocessofelectrochemicaloxidationofp -chlorophenolusingBDDanodeat variousdegradationtimeElectrolysistime(h)(a)0,(b)2(C)4,(d)6 3.3若干工艺条件对BDD膜电极电氧化降解对氯苯酚废水效果的影响 33.1阳极电流密度的影响 图4为采用不同阳极电流密度条件下电氧化降解对氯苯酚的试验结果.由图可见,在电氧化降解过 程中,位时间内,随着阳极电流密度增大,COD去除率增大:在电氧化降解的初始阶段,较小电流密 度下的ICE接近100%,高电流密度下的ICE较低,随肴电氧化降解反心的进行,ICE逐渐减小.根据 文献[19,20],阳极电流密度小丁该体系的阳极极限电流密度时,电氧化降解过程主要由电荷传递步骤控制, 此时ICE接近100%;反之,当阳极电流密度大于该体系的阳极极限电流密度时,电氧化降解过程主要 由液相传质步骤控制,ICE较低.因此,电氧化降解初始阶段,阳极电流密度较高时的电解体系处-F液 ,--2 J 0 ? g , 凸 0 rJ fFh 阁4阳极电流密度列电解体系COD和ICE的影响 Fig4InfluenceofanodiccurrentdensityonthetrendsofCOD and1CEduringelectrolysisusingBDDanode (TheinitialP—chlorophenolconcentration;10mmolL.':the initialpH:7:supposingelectrolyteconcentration:7gL) -30mA.cm一?60mA.cm?90mA.cm一 一 0 E \ 0 0 rJ r/h I期5剥氯苯酚初始浓度对电解体系COD和ICE的影响 Fig5lnfluenceofthelnitialP.chlorophenolconcentrationon thetrendsofC0Dand】CEduringelectrolysisusingBDDanode (Anodiccurrentdensity60mA?clntheinitia1pH:7, supposingelectrolyteconcentration:7g?L) -5mmo1.L?10mmol?L?15mmol?L 勰加84O 驰加?如?如如mO 642O8642 高校化学工程20l0年l2月 相传质步骤控制过程,ICE较低:相反,阳极电流密度较低时的电解体系处于电荷传递步骤控制过程, ICE较高.另外,阳极电流密度增大,阳极表面产生?OH的速率增大,有利丁间接电氧化反应,但同时 也导致了析氧副反应的增大,降低了电流效率.冈此,选择60mA.cm_2为最佳阳极电流密度. 3-3.2对氯苯酚初始浓度的影u向 图5为采用同对氯苯酚初始浓度条件下电氧化降解的试验结果.由图可见,不同对 氯苯酚初始浓 度体系在电解过程巾,COD随时间增大而减小,ICE随电景增大而减小.在电氧化降解过程的初始阶段, 三个不同对氯苯酚初始浓度体系对应的COD均随时『HJ线性减小,但COD下降的斜率相差较大,初始浓 度越高,COD下降的斜率越大;初始浓度较高的两个电解体系对应的ICE达到了近100%,而最低初始 浓度体系对应的ICE则较小,只有52%左右.上述现象的原冈与3-3.1节所述相似,由于阳极极限电流 密度与电解液中有机物的浓度成正比,在电氧化降解过程的初始阶段,对氯苯酚初始浓度越高,对应的 阳极极限电流密度越高,阳极电流密度小于阳极极限电流密度时,电氧化降解过程处于电荷传递步骤 控制过程,此时的ICE接近100%.随着电解进行,电解液中对氯苯酚的浓度逐渐降低,电解体系对应 当阳极电流密度大丁阳极极限电流密度时,电氧的阳极极限电流密度也逐渐降低, 化降解过程转化为液 相传质步骤控制过程,此时的ICE逐渐降低. 3.3_3电解液初始pH值的影H向 图6为采用不同电解液初始pH值条件下电氧化降解的试验结果.由图可见,,生不同电解液初始pH 值下,COD随时间增大而减小,ICE随电最增大而减小,而且,初始电解液为中性和酸性时的COD随 时间变化和ICE随电昂=的变化基本相同.此现象的原冈可分析如下,中性和酸性条件有利电极表面?OH 的生成,而碱性介质巾,BDD膜电极的析氧电位比酸性和巾性介质巾要低得多,析氧副反应更为剧烈, 从而减弱了电氧化降解的效果,降低了电流效率.同时,电氧化降解过程中发现,在中性和酸性介质中, 电解液在降解过程中,溶液颜色较浅,最后变为无色溶液,但在碱性介质中,电解液在降解过程中是棕 色溶液.说明对氯苯酚在碱性介质中比中性和酸性介质中电氧化降解过程复杂.因此,酸性和中性介质 更适合对氯苯酚的电氧化降解. 一 0 曲 g , 0 0 U 图6电解液初始DH值对电解体系COD和ICE的影响 Fig6InfluenceoftheinitialpHonthetrendsofCODand ICEduringelectrolysisusingBDDanode (Anodiccurrentdensity:60mA.cm..theinitial P—chlomphenolconcentration:10mmol-L:supporting electmlyteconcentration:7g-L) -pH=30pH=7?pH=l0 一 ,--d J 0 .D E \ 凸 0 U 图7支持电解质浓度对电解体系COD和ICE的影响 Fig7Influenceofsupportingelectrolyteconcentrationon thetrendsofCODandICEduringelectrolysis usingBDDanode (Anodiccurrentdensity:60mA.em-2;theinitial P-chlorophenolconcentration:10mmol?L:theinitialpH:7) _35g-L一?7g?L一?l0g?L一' 3-3.4电解液中支持电解质浓度的影响 图7为采用不同支持电解质浓度条件下电氧化降解的试验结果.由图可见,电解液中硫酸钠浓度不 同时,COD随时间增大而减小,ICE随电最增大而减小:同时,随着支持电解质浓度的增大,币.位时间 内COD去除率不断增大.这足由于,电解过程巾阳极表血的电流分布均匀性受制于无冈次数群Wa,wla 值越大,电流分布越均匀.而无冈次数群Wa与电解液导电半成正比,增大支持电解质的浓度可提高电 第24卷第6期高云芳等:硼掺杂金刚石膜电极电氧化降解对氯苯酚废水 解液的导电率,使阳极表面的电流分布更趋均匀,有利于对氯苯酚电氧化反应的进行.再者,支持电解 质浓度的增大,降低了槽压,减少了电能消耗.但考虑到电解后废液中盐的影响,即废液脱盐的后处理 压力,选取硫酸钠的浓度不能过高.综合考虑认为合理的硫酸钠浓度应该选为l0g.L_.. 3.4BDD膜电极电氧化降解对氯苯酚的优化工艺试验 根据以上BDD膜电极电氧化降解对氯苯酚废水_T艺条件试验中各个工艺冈素的影响,选取阳极电流 密度为60mA.cm,,支持电解质硫酸钠浓度为l0g.L_.,对氯苯酚初始浓度为i0mmol?L一,电解液初始 pH为7,恒电流连续电解6h.测试结果表明COD去除率达到96.1%,据式(1)计算所 得的平均电流效率 为50.2%.文献[14]结果表明,采用La2O3.f3.PbO2电极和常规f~-PbO2电极电氧化降解对氯苯酚体系时, COD去除率分别为61.76%3[/30.58%.文献[16]中采用SnO2电极电氧化降解苯酚体系时,平均电流效率 为25%.上述分析证明BDD膜电极具有更好的电氧化降解效果. 4结论 硼掺杂金刚石(BDD)膜电极电氧化降解对氯苯酚废水具有如下特征: (1)BDD膜电极电化学氧化对氯苯酚的基础研究及丁艺试验证明,采用BDD膜电极作为阳极的电氧 化降解方法是一种有效的处理对氯苯酚废水的新工艺. (2)BDD膜电极在对氯苯酚溶液中的循环伏安测试表明,BDD膜电极电氧化处理对氯苯酚的过程是 通过直接电氧化过程与问接电氧化过程联合作用实现的,BDD膜电极能够良好地电氧化降解对氯苯酚溶 液. (3)通过对阳极电流密度,对氯苯酚初始浓度,电解液初始pH,支持电解质浓度等工艺条件影响的 考察,发现工艺条件对对氯苯酚废水电氧化降解效果的影响很大,较为理想的工艺参数为:阳极电流密 度60mA.cm,,对氯苯酚初始浓度l0lmno1.L,,电解液初始pH7,支持电解质浓度l0g.L,,此工艺条 件下COD去除率达到96.1%,17-均电流效率为50.2%. 符号说明: F一法拉第常数.96487C.tool一 ,一电流,A ?f一取样时间差, 一 电解液体积, 参考文献: [1]RameshamR,RoseMF.ElectrochemicalcharacterizationofdopedandundopedCVDdiamonddepositedbymicrowaveplasma[J]l DiamondandRelatedMaterials.1997,6(1):17-27. [2】 SaradaBRaoTN,TrykDA,etalE1ectroanalyficalapplicationsofconductivediamondelectrodes【J】NewDiamondFrontier CarbonTechnology,J999,9(5):365—377 【3】ZHAOGuo—hua(赵圉华),LIMing—li(李明利),WUWei—wei(吴微 微),etalElectrocatalyticbehaviorofdiamondelectrodefor organicpollutant(金刚祗腆电极对有机污染物的电催化特 性)[J].EnvironmentalScience(~境科学),200425(5):163—167 [4】ZollingerD,GriesbachU,PuRerH,8,alElectrochemicalcleavageof1,2一 diphenylethanesatboron-dopeddiamondelectrodes[ ElctrochemistryCommunications,2004,6(6):605—608. 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