无机及分析化学（教案）5第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用

无机及分析化学（教案）5第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 (Precipitation –Dissolution Equilibrium and it’s Application in the Analysis Chemistry) 学习要求 1.掌握溶度积的概念、溶度积与溶解度的换算。 2.了解影响沉淀溶解平衡的因素～利用溶度积原 理判断沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有关计算。 4.掌握沉淀滴定法的原理及主要应用。 5.了解重量分析法的基本原理和主要步骤。 6.掌握重量分析法结果计算的方法。 在第四章中，我们讨论的是弱电解质在溶液中的电离平衡，这是一种单相体系的电 离平衡。现在我们将讨论在难溶电解质饱和溶液中存在的固体和水合离子之间的沉淀——溶解平衡，这是一种多相离子平衡(polyphase ionic equilibrium)。沉淀的生成和沉淀的溶解是在科研和生产实 践中经常使用的一种手段。以溶解沉淀平衡为基础，形成了沉淀滴定法和重量分析法。 5(1 沉淀溶解平衡 5(1(1 溶度积常数 各种电解质在水中有不同的溶解度，通常将在100克水中溶解量小于0.01克的电解质称为难溶电解质。难溶电解质在水中会发生一定程度的溶解，当达到饱和溶液时，未溶解的电解质固体与溶液中的离子建立起动态平衡，这种状态称之为难溶电解质的溶解——沉淀平衡，例如，将难溶电解质AgCl固体放入水中，在极性的水分子作 用下，面上的+-Ag和 Cl不断地由固体表面进入溶液，成为水合离子，这就是AgCl溶解(dissolution)的过 +-+-程。同时，在溶液中的水合Ag、CI离子不断地作无规则运动，部分的Ag和CI又 撞击到 AgCl的表面，受到固体表面的吸引，重新回到固体表面上来,这就是AgCl的沉淀(precipitation)过程。 +- 当溶解和沉淀的速度相等时，就建立了AgCl固体和溶液中的Ag和CI之间的动态平 5-1 无机及分析化学 衡，此时溶液为AgCl饱和溶液(saturated solution)。这是一种多相平衡, 它可表示为: +- AgCl(s)=Ag(aq) + Cl(aq) 该反应的标准平衡常数为: ?+-, K,c(Ag)?c(Cl) 对于一般的难溶电解质的溶解沉淀平衡可表示为: m+n- AB(s) = nA(aq) + mB(aq) nm,，n n-m , K ,c(,)?c(B)(5-l) SP 式(5-1)表明，在一定温度时，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度幂次方的乘积为 ,,常数，该常数称为溶度积常数，简称溶度积(solubility product)，用符号K表示 。KSPSP值的大小反映了难溶解质的溶解程度，其值与温度有关，与浓度无关。一些常见难溶强电 ,解质的K值见附录?。 SP 严格地说，溶度积应为溶解平衡时离子活度的幂的乘积。但因溶液中难溶电解质的离子浓度很低，故离子浓度与离子活度相差很小，在不要求特别精确计算的时，可用离子浓度代替活度而不会引起很大的误差。否则，应用离子活度进行计算。 5.1.2 溶度积和溶解度的相互换算 ,溶度积K和溶解度S的数值都可以用来表示物质的溶解能力。它们之间可以互相SP 换算，可以从溶解度求溶度积，也可以从溶度积求溶解度。 溶度积表达式中，离子的浓度用物质的量浓度,而溶解度常用各种不同的量度来表示，所以由溶解度求算溶度积时，先要把溶解度换算成物质的量浓度。 例5-1 氯化银在25?时溶解度为0.000192g,100gHO，求它的溶度积常数。 2 解:因为AgCl饱和溶液极稀，可以认为1 g HO的体积和质量与1mL AgCl溶液的体积和质量相 2 -1 同，所以在 lL AgCl饱和溶液中含有AgCl 0.00192g，AgCl的摩尔质量为143.4g?mol,将溶 解度用物质的量浓度为表示为: ,10.00192g.L,5,1S(AgCl),,1.34，10mol.L,1143.4g.mol 溶解的AgCl完全电离，故 +--5-1 c(Ag)=c(Cl),1.34×10mol?L，所以 +--52-10, K (AgCl),c(Ag)?c(Cl)=(1.34×lO),1.8×10 SP -1, 例5-2 在25?C时，AgCrO的溶解度是0.0217g.L, 试计算AgCrO的K 。 2424SP 解: ,1m(AgCrO)0.0217g.L,5,124S(AgCrO),,,6.54，10mol.L24,1M(AgCrO)331.8g.mol24 由 AgCrO的溶解平衡 24 + 2- AgCrO(s),2Ag(aq) + CrO(aq) 244 -1 平衡时浓度/mol.L 2S S ?,, 各离子浓度应除以标准浓度c,在本章中均将c省略。 5-2 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 可得 2,，223,53,12,K,c(Ag),c(CrO),(2S),S,4S,4，(6.54，10),1.12，10SP4 -13, 例5-3 在25?C时AgBr的K= 5.35×10，试计算AgBr的溶解度(以物质的量浓度表示) SP 解:溴化银的溶解平衡为: +- AgBr(s)=Ag(aq) + Br(aq) +- 设AgBr的溶解度为S，则c(Ag),c (Br),S +--13, 得 K= c(Ag)?c(Br),S.S,5.35×1O SP 所以 ,13,7,1S,5.35，10,7.31，10mol.L -7-1 即AgBr的溶解度为7.31×10mol?L 但应该指出溶解度与溶度积进行相互换算是有条件的。第一，难溶电解质的离子在溶液中应不发生水解、聚合、配位等反应。第二，难溶电解质要一步完全电离。只有符合这 ,两个条件的难溶电解质，S与K之间才存在以上简单的数学关系。 SP 5. 2 溶度积原理的应用 5(2(1 溶度积原理 难溶电解质溶液中，其离子浓度幂的乘积称为离子积，用Q表示，对于AB型难溶 inm电解质，则 nm+mn- Q = c(A)?c(B) (5-2) i ,,Q和K的表达式相同，但其意义是有区别的，K表示难溶电解质沉淀溶解平衡时饱iSPSP ,和溶液中离子浓度的乘积，对某一难溶电解质来说，在一定温度下K为一常数。而QSPi ,则表示任何情况下离子浓度的乘积，其值不定。K只是Q的一种特殊情况。 SPi , 对于某一给定的溶液，溶度积K与离子积之间的关系可能有以下三种情况: SP , ?Q,K时，溶液为过饱和溶液。平衡向生成沉淀的方向移动，生成沉淀，直到达iSP ,成新的平衡为止。所以Q,K是沉淀生成的条件。 iSP , ?Q,K时，溶液为饱和溶液。处于平衡状态，不生成沉淀。若有沉淀存在，其量iSP 不增也不减。 , ?Q,K时，溶液为未饱和溶液。若溶液中有难溶电解质固体存在，就会继续溶解，iSP ,直至饱和为止。所以 Q,K是沉淀溶解的条件。 iSP 以上规则称为溶度积原理(solubility product principle)。在实践中常用来判断化学反应中是否有沉淀产生或溶解。 -3-1-3-1例5-4 将等体积的4×10mo1?L的AgNO和4×10mo1?LKCrO混合，有无AgCrO沉淀 32424 -12,产生? 已知K (AgCrO),1.12×10。 SP24 5-3 无机及分析化学 解:等体积混合后,浓度为原来的一半。 +-3-1-3-1 -2; c(CrO),2×10mo1,L c(Ag)=2×10mol?L4 2+-2 Q,c(Ag)?c(CrO) i4 -32-3 ,(2×l0 )×2×l0 2-9-, ,8×l0,K (CrO) SP4 所以有沉淀析出 我们要在溶液中除去某种离子，往往采取使其产生沉淀的方法。因此(必须加入一种有足够浓度的沉淀剂溶液，使难溶电解质的离子积大于溶度积，产生沉淀，然后过滤分离。为了沉淀完全,沉淀剂的用量往往比计算值要大一些，一般加过量2O一25,的沉淀剂。 沉淀作用到达平衡时，余留在溶液中的离子浓度的乘积等于溶度积。许多难溶电解质的溶度积很小，因此当沉淀作用达到平衡后，余留在溶液中的离子浓度很低，已不能用定性反应检出，也不妨碍其它离子的鉴定，可以认为沉淀已达完全。定量分析中，沉淀反应 -6-1后，如离子浓度不超过10mo1?L，可认为该离子沉淀完全。对于某一种离子，往往有着许多种沉淀剂，沉淀产生的难溶电解质的溶度积也不一样。我们要选择合适的沉淀剂，使沉淀的溶解度达到最小程度，这样离子去除得比较完全。 5(2(2 同离子效应和盐效应 和弱电解质溶液的电离平衡一样，在难溶电解质的沉淀溶解平衡体系中，加入相同离子、不同离子都会引起多相离子平衡的移动，改变难溶电解质的溶解度。 在难溶电解质的溶液中加入含有相同离子的强电解质，难溶电解质的多相平衡将发生移动。例如在AgCl的饱和溶液中加入NaCl溶液时，在原来澄清的AgCl饱和溶液中仍会有AgCl沉淀析出。这是因为AgCl饱和溶液中存在着下列平衡: +- AgCl(s) = Ag + Cl -当在溶液中加入与AgCl含有相同离子的NaCl时，溶液中Cl浓度急剧增大，故出现 +-,c(Ag)?c(Cl),K的情况，平衡将向生成AgCl沉淀的方向移动，即有沉淀析出。直到SP+--,溶液中c(Ag)?c(Cl) = K，建立新的平衡时沉淀才停止析出。这时Cl浓度大于AgClSP-+溶解在纯水中 Cl浓度，这是由于加入 NaCl溶液造成的，而Ag浓度则小于AgCl溶解在 ++ 纯水中Ag的浓度。 AgCl的溶解度可用达到平衡时的Ag的浓度来表示，因此，AgCl在NaCl溶液中的溶解度比在纯水中要小。这种因加入含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质溶解度降低的效应称之为同离子效应。 -10-1-1 例5-5 已知室温下BaSO在纯水中的溶解度为1.07×10mol?L，BaSO在0.010mol?LNaSO4424 -10 ,溶液中的溶解度比在纯水中小多少? 已知K (BaSO),1.07×10SP4 -1-1 解:设BaSO在0.010mol?L NaSO溶液中的溶解度为xmol?L，则溶解平衡时: 424 2+ 2- BaSO(s) =Ba + SO44 -1 平衡时浓度,mol.Lx 0.010+x 2+-10 2-, K (BaSO),c(Ba )?c( SO)=x(0.010 + x)=1.07×10SP44 因为溶解度x很小，所以 5-4 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 0.010+x?0.010 -10 10 0.010x=1.07× -8-1 所以 x=1.07×10(mol?L) -8-5 计算结果与BaSO在纯水中的溶解度相比较，溶解度为原来的1.07×10 /1.00×10 , 4 即约为0.0010倍。 实验表明，在一定温度下, AgCl等难溶电解质在KNO溶液中的溶解度比在纯水中大，3-1并且KNO浓度越大难溶电解质的溶解度也越大。例如在0.01mol?L KNO的溶液中，33AgBrO的溶解度要比纯水中大15,，这种因加入强电解质使难溶电解质的溶解度增大的3 效应，称为盐效应。为什么会出现这种情况呢?以BaSO为例加以说明。 4+-在饱和BaSO溶液中加入KNO，KNO就完全电离为K和NO离子，结果使溶液中43332++2--的离子总数骤增，由于SO和Ba离子被众多的异号离子(K，NO)所包围，活动性降低，432+2-因而Ba和SO的有效浓度降低。此时应该用活度代替离子浓度来进行溶 解平衡计算。 42+2-, K(BaSO) = α(Ba).α(SO) SP442+2+2-2- ,γ(Ba)?c(Ba)?γ(SO)?c(SO) 44 ,当 KNO加入时，离子强度增大，活度系数γ值变小。但在一定温度下，K是一常数。3SP2+2-为了保持平衡，则饱和溶液中离子浓度c(Ba)和c(SO)必将增大，即 BaSO的溶解度增44大了。 不但加入不同离子的电解质能使沉淀的溶解度增大，就是加入具有同离子的电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。但因盐效应大都要比同离子效应的影响小得多，所以一般可不考虑盐效应。 5.2.3 沉淀的溶解 向难溶电解质的饱和溶液中加入某种物质，以及改变溶液的酸度，通过氧化还原或生成配合物的方法都可以使有关离子浓度减少，降低难溶强电解质阴离子或阳离子的浓度，使难溶电解质的离子积小于溶度积,则难溶电解质的沉淀就会溶解，直到建立新的平衡状态。通常用来使沉淀溶解的方法有下列几种: 1.生成弱电解质使沉淀溶解 难溶的弱酸盐、氢氧化物等都能溶于酸而生成弱电解质。 例如，在含有固体CaCO的饱和溶液中加入盐酸后，体系中存在着下列平衡的移动 32+2- CaCO(s) = Ca + CO33 + -+ HCl——? Cl + H ‖ + - HCO + H = HCO ——? CO?+ HO 32322+2-由于 H与CO结合生成弱酸 HCO，后者又分解为 CO和 HO，使 CaCO饱和3232232+2-2-,溶液中的 CO离子浓度大大减少，使c(Ca)?c(CO),K，因而CaCO溶解了。33SP3这种由于加酸生成弱电解质而使沉淀溶解的方法，称为沉淀的酸溶解。 +2---+金属硫化物也是弱酸盐，在酸溶解时，H和S先生成HS，HS又进一步和H结合成 5-5 无机及分析化学 2-,HS分子，结果S减少，使Q< K ，则金属硫化物开始溶解。例如ZnS的酸溶解可用2iSP 下列的平衡表示: 2+2- ZnS(s) = Zn + S + -+ HCl —? Cl + H ‖ -+ HS + H = HS 2-12-+ 从第四章可知，在饱和 HS溶液中(HS的浓度为0.1mol?L)S和H浓度的关系22 是: ,,2，2,,7,13,21 (5-3) c(H)c(S),K,K,c(HS),1.1，10，1.25，10，0.1,1.4，10aa,1,22 +根据式(5-3)我们可以计算出使金属硫化物溶解时H的浓度。 例5-6 要使0.1molFeS完全溶于1L盐酸中,求所需盐酸的最低浓度。 2+-1-1解:当0.1molFeS完全溶于1L盐酸时, c(Fe) = 0.1mol?L, c(HS) = 0.1mol?L 2 2+2-, K (FeS)=c(Fe)?c(S) SP ,19,Ksp(FeS)1.59，10 2-,18-1c(S),,,1.59，10(mol.L)2，0.1c(Fe) 22-，c(H)c(S),, K(HS),K(HS),a,1a,2 根据 22c(HS)2 ,,,21KKc(HS),(HS),(HS)1.4，10a,1，2a,222-1 故 c(H),,,0.030(mol.L),2-18c(S)1.59，10 -1 生成HS时消耗掉0.2mol盐酸,故所需的盐酸的最初浓度为0.03+0.2=0.23mol?L。 2 难溶的金属氢氧化物，如Mg(OH)、Mn(OH)、Fe(OH)、Al(OH)等都能溶于酸,这是2233+--由于H与OH生成HO,使得OH不断减少, 金属氢氧化物不断溶解。金属氢氧化物溶于强2 酸的总反应式为: + n+ M(OH) + nH= M + nHO n2 反应平衡常数为: ,n，n，nKc(M)c(M),c(OH)sp,K,,, (5-4) n，n，n,nc(H)c(H),c(OH)(K)W -14-14,,,,室温时，K = 10，而一般MOH的K大于10(即K)，M(OH) 的K大wSPw2SP-28:-4223,,,于10(即K), M(OH)的K大于10(即K)，所以反应平衡常数都大于1, 表明w3SPw 金属氢氧化物一般都能溶于强酸。 2. 通过氧化还原反应使沉淀溶解 ,, 有些金属硫化物的K数值特别小，因而不能用盐酸溶解。如CuS的K为1.27×SPSP 5-6 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 -36+6-110,如要使其溶解,则c(H)需达到10mol?L，这是根本不可能的。如果使用具有氧化性的硝酸，则发生下列氧化——还原反应: 2-+ - 3S + 2NO + 8H=3S?+ 2NO?+ 4HO 322-使金属硫化物饱和溶液中S浓度大大降低，离子积小于溶度积，从而金属硫化物溶解。例如CuS溶于硝酸的反应如下: 2+2- CuS(s) = Cu + S + HNO——? S? + NO? + HO 32-532-HgS的溶度积更小，为6.44×10,则需用王水来溶解,即利用浓硝酸的氧化作用使S -2+降低,同时利用浓硫酸Cl的配位作用使Hg的浓度也降低,反应如下: 3HgS + 2HNO + 12HCl —? 3H[HgCl] + 3S + 2NO + 4HO 3242? 3.生成配合物使沉淀溶解 许多难溶的卤化物不溶于酸，但能生成配离子而溶解，这种以生成配离子而使沉淀溶解的过程叫沉淀的配位溶解。例如AgCl不溶于酸，但可溶于NH溶液，其反应如下: 3+ - AgCl(s) , Ag + Cl + 2NH3 ‖ + [Ag(NH)]32+++,由于NH和Ag结合而生成稳定的配离子[Ag(NH)]，降低了Ag的浓度，使Q,K ，332iSP则固体AgCl开始溶解。 例如, 难溶卤化物还可以与过量的卤素离子形成配离子而溶解, - - AgI + I? AgI2 - 2-PbI + 2I? PbI 24- 2- HgI? HgI + 2I24- - CuI + I? CuI2- 两性氢氧化物在强碱性溶液中也能生成羟合配离子而溶解，如Al(OH)与OH反应,3-生成配离子Al(OH)。 4 5.2.4 分步沉淀和沉淀转化 1.分步沉淀 在实际工作中，溶液中往往同时存在着几种离子。当加入某种沉淀剂时，沉淀是按照一定的先后次序进行，这种先后沉淀的现象，称为分步沉淀(fractional precipitation)。 -1--例如在浓度均为0.010mol?L的I和Cl溶液中，逐滴加入AgNO试剂，开始只生成3 黄色的 AgI沉淀, 加入到一定量的AgNO时，才出现白色的AgCl沉淀。 3+在上述溶液中，开始生成AgI和 AgCI沉淀时所需要的Ag离子浓度分别是: ? 沉淀与配合物相互转化的定量关系将在第八章中讨论。 5-7 无机及分析化学 ,17,Ksp(AgI)8.3，10，,15,1AgI:c(Ag) ，,,8.3，10(mol,L),0.010c(I) ,10,Ksp(AgCl)1.8，10，,8,1AgCl:c(Ag) ，,,1.8，10(mol,L),0.01c(Cl) - +- + 计算结果表明，沉淀I所需Ag浓度比沉淀Cl所需Ag浓度小得多，所以AgI先 +-8-1沉 淀。不断滴入AgNO溶液，当 Ag浓度刚超过1.8×10mol ? L时、AgC1开始沉3-淀，此时溶液中存在的I浓度为 ,,17Ksp(AgI)8.3，10,,9,1 c(I),,,4.6，10(mol,L)，,8c(Ag)1.8，10 - 可以认为，当 AgCl开始沉淀时，I已经沉淀完全。如果我们能适当地控制反应条件， - - 就可使Cl和 I分离。 总之，当溶液中同时存在几种离子时，离子积首先达到溶度积 的难溶电解质先生成沉淀，离子积后达到溶度积的，就后生成沉淀。对于同一类型的难溶电解质，溶度积差别越大，利用分步沉淀就可以分离得越完全。 除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小。在科研和生产实践中，常根据金属氢氧化物溶解度间的差别，控制溶液的pH值，使某些金属氢氧化物沉淀出来，另一些金属离子仍保留在溶液中，从而达到分离的目的。 -12+3+3+例5-7 在1.0mol,LCo溶液中，含有少量Fe杂质。问应如何控制pH值，才能达到除去Fe杂 -15-39,,质的目的? K ,Co(OH),=1.09×lO，K,Fe(OH),=2.64×10 SP2SP3 3+ 解:?使Fe定量沉淀完全时的pH值: 3+ - Fe(OH)(s) = Fe + 3 OH 3 3+3- , K{Fe(OH)} = c(Fe)?c(OH) SP3 ,,39Ksp{Fe(OH)}-12.64，10,,113 (mol?L) 33c(OH),,,1.38，103，,6c(Fe)10 -11 pH,14 - (-log1.38×10),3.14 2+ ?使Co不生成Co(OH)沉淀的pH值: 2 2+ - Co(OH)(s) = Co+ 2OH2 2+2- , K{Co(OH)} = c(Co)?c(OH)SP2 不生成Co(OH)沉淀的条件是 2 2+2-,, c(Co)c(OH)K{Co(OH)} SP2 ,,15Ksp{Co(OH)}1.09，10-1,,82 即c(OH),,,3.30，10(mol?L) 2，1.0c(Co) -8 pH = 14 - (-log3.3×10),6.5 5-8 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 3+ 可见Co(OH)开始沉淀时的 pH值为6.5, 而Fe(OH)定量沉淀完全时 (Fe浓度小于23 -6-110mol?L) 3+的pH值为3.14。所以控制溶液的 pH在3.14—6.5之间可除去Fe而不会引起Co(OH)沉淀，这 2 3+2+样就可以达到分离Fe和Co的目的。 许多金属硫化物的溶解度都很小，但它们的溶度积有一定的差别，并各有特定的颜色。因此，常利用硫化物的这些性质来分离和鉴定某些离子。金属硫化物是弱酸HS的盐，溶22-2-液中能否生成硫化物沉淀，除与金属离子浓度有关外，还与S浓度有关。而溶液中S浓度又取决于溶液的pH值。因此控制溶液的pH值，就可以使不同的金属硫化物在适当的条件下分步沉淀出来。 2+2+-1和Mn的浓度都为0.10mol?L,向溶液中通入HS气体,使溶液中的HS始终例5-8某溶液中Zn22处于饱和状态,溶液pH应控制在什么范围可以使这两种离子完全分离? -25-14,,解: 根据K (ZnS)=2.93，10, K (MnS)=4.65，10可知, ZnS比较容易生成沉淀。 SPSP 2+2-6-12-+ 先计算Zn沉淀完全时，即c (Zn)<1.0，10mol?L时的c(S)和 c(H)。 根据(5-3)式,可知此时 ,,25K(ZnS)2.93，10SP2-,19-1(S),,,2.9，10(mol,L)c2，,6(Znc)1.0，10 ,21,,KKC(HS)1.4，10,1,2aa，,2-12c(H),,,6.9，10(mol,L)2-,19c(S)2.9，10 pH=1.16 2+ 然后计算Mn开始沉淀时的pH, ,14K(MnS)4.7，10SP2-,13-1,c(S),,,4.7，10(mol.L)c(MnS)0.1 -211.4，10，,5-1c(H),,5.5，10(mol.L)-134.7，10 pH=4.26 2+ 因此只要将pH控制在1.16-4.26之间,就能使ZnS沉淀完全,而Mn沉淀又没有产生,从而实现 2+2+ Zn和Mn的分离。 2(沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程叫沉淀的转化(inversion of precipitate)。有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将它溶解。这时，可以先将难溶强酸盐转化为难溶弱酸盐，然后再用酸溶解。例如，锅炉中的锅垢不溶于酸，常用NaCO处理，使锅垢中的CaSO转化为疏松的可溶于酸的CaCO沉淀，这样就可以把锅2343 垢清除掉了。 -1例5-9 1L 0.1mol?L的NaCO可使多少克CaSO转化成CaCO? 2343 2-解: 设平衡时c(SO)=x 4 沉淀的转化反应为: 5-9 无机及分析化学 2- 2- CaSO(s)+ CO= CaCO(s) + SO 4 3 34 -1 平衡时相对浓度/mol?L 0.1-x x 反应的平衡常数为: ,,22，,2,6ccK(SO)(SO).(Ca)sp(CaSO)9.1，10,3444K,,,,,3.25，10,,,22,9，2 Ksp(CaCO)2.8，10cc(CO)(CO).(Ca)333,2xc(SO),34K,,,3.25，10,2x0.1,c(CO)3 -12-解得x=0.10, 即c (SO) = 0.10mol?L4 故转化掉的CaSO的质量为136.14，1×0.1=13.6(g)。 4 5 .3 重量分析法 沉淀反应在分析化学中有着广泛的应用，沉淀反应是化学反应中能够产生明显外表变化的一类反应。这类反应容易为我们的感官所觉察，而且许多离子能与某些试剂作用，产生具有特殊颜色的沉淀。根据这种特征，可以用沉淀反应来鉴定某些离子的存在。除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小，而且它们的溶解度之间往 -往有较大的差别，如果控制溶液的pH值，也就是控制溶液的OH浓度，就可使某些氢氧化物析出沉淀而达到分离的目的。许多金属阳离子的硫化物都是难溶的沉淀，因此就可以 2-用HS为沉淀剂，以控制溶液酸度的办法控制S离子的浓度，从而达到分离的目的。这2 在分析化学和工业生产上有很大意义。此外用沉淀反应能进行重量分析和沉淀滴定分析，本节主要介绍重量分析法。 5.3.1 重量分析法概述 重量分析(gravimetric method)是根据生成物的重量来确定被测组分含量的方法。测定时一般先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该组分的含量。重量分析可直接通过称量而得到分析结果，不用基准物质或标准试样进行比较，其准确度较高，相对误差一般为0.1~0.2%。缺点是耗时多、周期长，目前已逐渐为其他方法所代替。在校对其他分析方法的准确度时，常用重量法的测定结果作为标准。根据被测组分与其他组分分离方法的不同，重量分析法分为沉淀法、气化法和电解法。本节主要介绍沉淀法。 5.3.2沉淀重量法对沉淀的要求 重量分析法的一般分析步骤为:称样;样品溶解，配成稀溶液;加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀析出(所得沉淀称为沉淀形式);沉淀过滤、洗涤;在适当温度下烘干或 5-10 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 或灼烧之后，转化成称量形式，然后称量;根据称量形式的化学式和重量计算被测组分的3+2-含量。沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同。以SO和A1的测定为例，其分析步4 骤如下: 过滤、洗涤 800?灼烧 2- ? BaSO ———? ————? BaSO SO + BaCl4244 过滤、洗涤 800?灼烧 3+ Al + 3NH•HO ? Al(OH) ———? ————? AlO32323 试液 沉淀形式 称量形式 在前一测定中沉淀形式与称量形式相同，而后一测定中则不相同。 为了保证测定有足够的准确度和便于操作，重量分析中对沉淀形式的要求是: ? 沉淀的溶解度要小，这样才能使被测组分沉淀完全，不致因沉淀溶解的损失而影响测定的准确度; ? 沉淀形式要便于过滤和洗涤; ? 沉淀力求纯净，尽量避免混杂沉淀剂或其他杂质; ? 沉淀应容易全部转化为称量形式。 重量分析中对称量形式的要求是: ? 称量形式必须有确定的化学组成，否则无法计算出结果; ? 称量形式必须稳定，不受空气中水分、二氧化碳和氧气等的影响; ? 称量形式的相对分子质量要大，这样由少量的被测元素可以得到较大量的称量物质，减小称量误差，可提高测定的准确度。 -5-1 在重量法中，当沉淀的溶解损失小于10mol?L时，通常被认为此沉淀达到了-5-1实用完全;为此，应选择沉淀剂和被测离子生成沉淀的溶解度小于10mol?L。除此之外，沉淀剂最好是易挥发的物质，这样干燥灼烧时，便可将它从沉淀中除去，否则在沉淀中混杂的沉淀剂若未洗涤除去，将使分析结果产生误差。沉淀剂应具有较高的选择性,即沉淀剂最好只能与被测成分生成沉淀，而与存在于试样中的其他成分不起作用,这样就可在有其他杂质离子存在下直接进行沉淀。总的说来，无机沉淀剂的选择牲较差，产生的沉淀溶解度较大,吸附杂质较多;而选用有机沉淀剂不但沉淀的溶解度一般很小，称量形式的相对分子质量大，过量的沉淀剂较易除去，并且具有特效性，因此有机沉淀剂在分析化学中获得广泛的应用。 从溶度积原理可知，沉淀剂的用量影响着沉淀的完全程度。为使沉淀达到实用上完全，根据同离子效应，必须加入过量的沉淀剂以降低沉淀的溶解度。但是若沉淀剂过多，反而由于盐效应、酸效应或生成配合物等而使溶解度增大。因此，必须避免使用太过量的沉淀剂，一般挥发性沉淀剂以过量50,100%左右为宜，对非挥发性的沉淀剂一般则以过量20,30%为宜。 5.3.3 沉淀的形成和沉淀的纯度 1.沉淀的分类 根据沉淀的物理性质，沉淀可粗略地分为两类。—类是晶形沉淀(crystalline precipitates)如BaSO等;一类是无定形沉淀(amorphous precipitates)如FeO?xHO4232等;而介于两者之间的是凝乳状沉淀(gelating precipitates)如AgCI。它们之间的主要差别是颗粒大小不同，晶形沉淀的颗粒直径约为0.1-1μm，无定形沉淀的颗粒直径仅为0.02μm，凝乳状沉淀的颗粒大小介于两者之间。生成的沉淀属于哪种类型，首先决定于沉淀的性质，但与沉淀的形成条件及沉淀后的处理也有密切的关系。我们总希望能得到颗粒比较大的晶形沉淀，便于过滤和洗涤，沉淀的纯度也比较高。 2.沉淀的形成 5-11 无机及分析化学 沉淀的形成是一个复杂的过程，当溶液呈过饱和状态时，构晶离子由于静电作用而缔合了起来;当离子聚集达到一定大小时，便形成晶核(nuclei)，晶核中粒子数目的多少与物质性质有关。这种过饱和的溶质从均匀液相中自发地产生晶核的过程叫做均相成核(homogeneous nucleation)。试剂、溶剂及烧杯内壁常存在一些肉眼看不见的固体微粒，如果溶液中混有这些微粒，它们也可以起晶核的作用，诱导沉淀的形成，这个过程称为异相成核(hetrogeneous nucleation)。 溶液中有了晶核以后，过饱和的溶质就可以在晶核上沉积出来，晶核逐渐成长为沉淀微粒。沉淀颗粒的大小是由晶核形成速度和晶核成长速度的相对大小所决定的。如果晶核形成速度小于晶核成长速度，则获得较大的沉淀颗粒，且能定向地排列成为晶形沉淀;如果晶核生成极快，势必形成大量微晶，使过剩溶质消 耗殆尽而难于长大，只能聚集起来得到细小的无定形沉淀。如果溶液的过饱和程度较低，晶核形成的速度小，最初形成的晶核数目就较少。形成晶核较少则过饱和程度下降不会太多，这就使得晶核长大的速度超过继续形成晶核的速度，所以几乎所有过剩溶质都用于晶核的长大，从而可望得粗晶形沉淀;对于相同浓度的溶液，如果生成沉淀的溶解度较大，则相对过饱和度较小，从而易生成晶形沉淀。反之，则易生成无定形沉淀。 3(沉淀的纯度 在重量分析中要求得到的沉淀是纯净的，但当沉淀从被测溶液中析出时，不可避免或多或少地夹带溶液中的其他组分。为此必须了解沉淀过程中杂质混入的原因，从而找出减少杂质混入的方法;杂质主要由共沉淀、后沉淀等形式混入。 在一定操作条件下，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，它便随同生成的沉淀一起析出，这种现象叫做共沉淀(coprecipitation);例如，将HSO24加入FeCl溶液，不会有Fe(SO)沉淀出现，因为硫酸铁是易溶的;但是加HSO于BaCl3243242和FeCl的混合液中时，却发现BaSO沉淀中或多或少地混杂有Fe(SO)，这就是说可溶342433+2+盐Fe(SO)被BaSO沉淀带下来，Fe与Ba发生了共沉淀。发生共沉淀现象的原因大致2434 有下面几种。 表面吸附引起的共沉淀 在沉淀的晶格中，构晶离子是按照同电荷相斥、异电荷相吸 2+2-的原则排列的;例如在BaSO晶体中，每个Ba周围被六个带相反电荷的SO所包围，442+2-整个晶体内部处于静电平衡状态。但处在沉淀表面或边角上的Ba或SO至少有一个面42+2-未与带相反电荷的SO或Ba连接，使之受到的引力不均衡，因此表面上的离子就有吸4 附溶液中带相反电荷离子的能力。首先被沉淀表面吸附的离子是溶液中过量的构晶离子，组成吸附层;例如，用过量的BaCl溶液加到含有Fe(NO)的NaSO溶液中时，得到BaSO2332442++-2+-沉淀，溶液中含有Ba、Na、C1、NO.在这些离子中，因为Ba是组成沉淀晶32+格的离子，将优先被吸附，于是沉淀表面形成了由Ba组成的离子吸附层，并带上了正电荷。为了保持电的中性，吸附层外面还需要吸引异电荷离子作为反离子; ---而上例中反离子有NO和C1，因Ba(NO)比BaCl溶解度小，所以优先吸附NO，33223BaSO沉淀表面吸附了杂质Ba(NO) 。根据同样道理，当用过量HSO加入含有Fe(NO)4322433的BaCl溶液时，可以推测，BaSO沉淀表面将吸附Fe(SO)。 沉淀对杂质离子的吸附24243 是有选择性的，作为反离子，如果各种离子的浓度相同，则优先吸附那些与构晶离子形成溶解度最小或离解度最小的化合物的离子;离子的价数越高，浓度越大，越易被吸附。表面吸附是胶状沉淀沾污的主要原因，由于发生在沉淀的表面，所以洗涤沉淀是减少吸附杂质的有效方法。吸附作用是放热过程，溶液的温度升高，也可以减少杂质的吸附。 5-12 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 包藏引起的共沉淀 在沉淀过程中，如果沉淀生长太快，表面吸附的杂质还来不及离开沉淀表面就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质或母液被包藏在沉淀内部。这种因为吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称作包藏(occlusion)。 包藏是造成晶形沉淀沾污的主要原因，包藏在晶体内部的杂质不能用洗涤方法除去，应通过沉淀的陈化的方法予以减少。 生成混晶引起的共沉淀 每种晶形沉淀都具有一定的晶体结构，如果溶液中杂质离子 2-与沉淀的构晶离子半径相近、晶体结构相似时，则它们能形成混晶体;例如用SO沉淀42+2+2+Ba时，溶液中有Pb，则由于它们离子半径相近，晶体结构也相似，故Pb将进入BaSO42+的晶格而成为混晶(mixed crystal)析出，使BaSO沉淀带有Pb杂质。除BaSO和PbSO444外，形成混晶的还有AgCl和AgBr、MgNHPO?6HO和MgNHAsO?6HO等等。只442442要溶液中有形成混晶的杂质离子存在，则在主沉淀的沉淀过程中必然混入这种杂质而造成混晶共沉淀。减少或消除混晶生成的最好方法是将杂质事先分离除去。 后沉淀(postprecipitation)现象是指一种本来难于析出沉淀的物质，或是形成过饱和溶 2+液而不单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后，它随后也沉淀下来了。例如，在Mg存在下沉淀CaCO时，镁由于形成草酸盐过饱和溶液而不沉淀。如果把草酸钙沉淀立即24 过滤，只发现有少量镁的表面吸附，若把含有镁的母液与草酸钙沉淀长时间共热，则草酸镁的后沉淀量会显著增多。类似的现象在金属硫化物的沉淀分离中也屡有发现。 后沉淀引入的杂质沾污量比共沉淀要多，而且随着沉淀放置时间的延长而增多，避免或减少后沉淀的主要办法是缩短沉淀和母液的共置时间。 4(提高沉淀纯度的方法 为了得到纯净的沉淀，应针对上述造成沉淀不纯的原因采取如下一些措施。 选择适当的分析步骤 如在分析试液中被测组分含量较少，而杂质含量较多时，则应使被测少量组分首先沉淀下来。若先分离杂质，则由于大量沉淀的析出，会使部分少量组分发生共沉淀，，而引起测定结果不准确。 3+2+ 改变杂质离子的存在形式 如沉淀BaSO时，将Fe预先还原成不易被吸附的Fe。4 或加乙二胺四乙酸、酒石酸使之生成稳定的配合物，以减少共沉淀。 再沉淀 将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再进行第二次沉淀，这种操作叫做再沉淀(reprecipitation);由于沉淀重新溶解后，杂质浓度大大降低，再沉淀时带下的杂质就少得多。再沉淀对于除去表面吸附、包藏、后沉淀所带来的杂质特别有效。 选用合适沉淀剂 选用有机沉淀剂常能获得结构较好的沉淀，因而可减少共沉淀。 选择适当的沉淀条件 适当的控制溶液的浓度、温度、试剂的加入次序、加入速度等能影响沉淀颗粒的大小、沉淀类型。 5.4.4 沉淀条件的选择 1(晶形沉淀的沉淀条件 对于晶形沉淀来说，主要考虑的是如何获得较大的沉淀的颗粒，以便使沉淀纯净易 于过滤和洗涤。 沉淀反应宜在适当的稀溶液中进行，并加入沉淀剂的稀溶液。这样在沉淀作用开始时，溶液的过饱和程度不致太大，晶核生成不致太多，又有机会长大。因而得到的沉淀颗粒较大，较纯净，吸附杂质较少。但是溶液太稀时，沉淀的溶解损失较多，尤其对溶解度较大 5-13 无机及分析化学 的沉淀，要使其溶解损失不超过重量分析所允许的误差范围。 在不断搅拌下，逐滴地加入沉淀剂。这样可以防止溶液局部过浓现象，以免生成大量的晶核，同时可减少包藏。 沉淀作用应该在热溶液中进行，使沉淀的溶解度略有增大，还可以增加离子扩散的速度，有助于沉淀颗粒的成长，同时也减少杂质的吸附。但在沉淀作用完毕后，应将溶液放冷，再进行过滤，以减少沉淀的溶解损失。 沉淀作用完毕后，让沉淀与溶液在一起放置一段时间，这样可使沉淀晶形完整、纯净，同时还可使微小晶体溶解，粗大晶体长大，这过程叫做陈化。加热和搅拌可以加快陈化的进行，例如在室温下需要陈化数小时至数十小时，而加热搅拌，则陈化的时间可缩短为1,2小时，甚至几十分钟。 2(无定形沉淀的沉淀条件 无定形沉淀大多溶解度很小，无法控制其过饱和度，以至生成大量微小胶粒而不能长成大粒沉淀。对于这种类型的沉淀，重要的是使其聚集紧密，便于过滤，防止形成胶体溶液;同时尽量减少杂质的吸附，使沉淀纯净些。 沉淀作用应在较浓的热溶液中进行，加入沉淀剂的速度不必太慢;在浓、热溶液中离子的水化程度较小，得到的沉淀结构较紧密、含水量少，容易聚沉。但也要考虑到此时吸附杂质多，为此，在沉淀完毕后迅速加入多量热水稀释并搅拌，使被吸附的一部分杂质转入溶液。 沉淀作用要在大量电解质存在下进行，以使带电荷的胶体粒子相互凝聚、沉降。通常用的电解质是灼烧时容易挥发的铵盐，如NHC1、NHNO等，这还有助于减少沉淀 443 对其他杂质的吸附。 不必陈化。沉淀作用完毕后，静置数分钟，让沉淀下沉后立即过滤。因为陈化不仅不 能改善沉淀的形状，反而会失去水分而使沉淀聚集得十分紧密，杂质反而难于洗净。必要时进行再沉淀。无定形沉淀吸附杂质严重，一次沉淀很难保证纯净，若准确度要求较高时，应当进行再沉淀。 3(均匀沉淀法 在进行沉淀反应时，尽管沉淀剂是在搅拌下缓慢加入的，但仍难避免沉淀剂在溶液中局部过浓现象。为了消除这种观象，可改用均匀沉淀法。这个方法的特点是通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂，使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，因而生成的沉淀颗粒比较大，吸附的杂质较少，易于过滤和洗涤。 2+ 例如测定Ca时，在中性或碱性溶液中加入沉淀剂(NH)CO，产生的CaCO是细422424-晶形沉淀;如果先将溶液酸化之后再加入(NH)CO，此时草酸根以HCO和HCO形422424224式存在，不会产生沉淀;然后加入尿素，加热近沸，尿素发生水解生成NH。 3 CO(NH)+HO = CO?+2NH22223 +2-生成的NH与溶液中的H结合，酸度逐渐降低，CO的浓度逐渐增大，最后均匀而又缓324 慢地析出CaCO沉淀 。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以得到24 的是粗大的晶形沉淀。 5(4(5 沉淀重量法的计算 5-14 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 沉淀重量法是根据沉淀的重量换算成被测组分含量的。若我们最后称量形式与被测成分不相同时，就要进行一定的换算。 我们测定试样中钡的含量时;最后的称量形式是BaSO。此时被测成分与最后4 称量形式不相同，因此必须通过称量形式与沉淀的重量换算出被测成分的重量。 2+ 例如测定钡时得到BaSO沉淀0.5051g，可以利用下列比例式求得Ba离子的重4 量。 过滤、洗涤 800?灼烧 2+2- SO + Ba ? BaSO ———? ————? BaSO444 137.4 233.4 xg 0.5051g 137.4x,0.5051，,0.2974(g) 233.4 137.4? 以上算式中 就是将BaSO换算成Ba的换算因数，它是换算形式的相对分子4233.4 质量与已知形式相对分子质量之比。在表示换算因数时，分子或分母必须乘上适当的系数，以使分子、分母中主要元素的原子数相等。 例如，将FeO换算成FeO2334 2M(FeO)34 换算因数= 3M(FeO)23 在重量分析中，试样的称取量并不是任意的。为了操作方便而又确保准确度，对重量分析中要求得到沉淀的量有一定的范围。一般而言，晶形沉淀为0.5g左右(称量形式);无定形沉淀约为0.1~ 0.3g，据此要求，结合被测成分含量的估计，可以算出称取样品的大致重量。 例5-10 欲测定不纯明矾KAl(SO)?12HO中的AI的含量，并以AlO为称量形式，需42223称明矾多少克, 解:Al(OH)是胶状沉淀，应产生0.1g AlO 为宜。 323 明矾重为: 2M[KAl(SO),12HO]2，4744220.1，,0.1，,0.9gM(AlO)10223 若明矾的纯度约为90%，则称样量应为0.9,90%,1(g)。 5(4 沉淀滴定法 沉淀滴定法(precipitation titration)是利用沉淀反应进行滴定的方法;沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的反应必需满足如下几点要求。 ? 反应迅速，不易形成过饱和溶液; ? 沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全; ? 有确定终点的简单方法; ? 也可以称为化学因数。 5-15 无机及分析化学 ? 沉淀的吸附现象不致于引起显著的误差。 目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应,例如， + - Ag+ Cl = AgCl, +- Ag + SCN= AgSCN, ---+- 利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法。银量法可以测定C1、Br、I、Ag、SCN等，还可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有机氯化物。 - 银量法主要用于化学工业和冶金工业，如烧碱厂中食盐水的测定，电解液中C1-的测定，农业上盐土中C1含量的测定及环境中氯离子的测定。 沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点，使滴定终点和理论终点尽可能地一致，以减少滴定误差。为此我们着重讨论银量法中常用的几种确定终点的方法。 5(4(1 莫尔法 莫尔(Mohr)法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液--直接滴定Cl (或Br)。由于AgCI的溶解度小于AgCrO的溶解度，所以在滴定过程中24-+AgCI首先沉淀出来，随着AgNO不断加入，溶液中的Cl浓度越来越小。Ag的浓度则3+2-相应地增大，直至Ag与CrO的离子积超过AgCrO的溶度积时，出现砖红色的424 AgCrO沉淀，指示滴定终点的到达。现将莫尔法的有关问题讨论如下。 24 1(指示剂的用量 指示剂铬酸钾用量若过多,则砖红色沉淀过早生成,即终点提前;用量若过少，则终点推迟，都将带来滴定误差。现在讨论合适的用量。 -以硝酸银溶液滴定CI为例，根据溶度积可知，化学计量点时 ，-,c(Ag),c(CI),K(AgCI) sp 2-若要AgCI沉淀生成的同时也出现AgCrO砖红色沉淀，所需CrO 浓度则为 244 ,,,12(AgCrO)(AgCrO)KK1.1，10sp24sp242-,3-1 (CrO),,,,6.1，10(mol,L)c42，,,10(Ag)(AgCI)1.8，10cKsp2- 但若按此用量，溶液黄色(CrO的颜色)较深，妨碍终点的观察。实验证明，终24-3 -1点时控制在c(KCrO) =5，10mol?L为宜，这样会使终点略推迟。若以24+-1--1c(Ag)=0.1mol?L的硝酸银溶液滴定c(C1)=0.1mol?L的氯化物，其滴定误差约为+0.05%,在允许误差范围内。若滴定剂和被滴溶液浓度较稀，滴定误差将增大。此时必须校正指示剂的空白值。 2(莫尔法的滴定条件 ? 滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5,10.5)介质中进行。若溶液为酸性时,则AgCrO将溶解， 24+ + + -- 2AgCrO + 2H 4Ag + 2HCrO 4Ag + CrO + HO 244272 如果溶液碱性太强，则析出AgO沉淀， 2+ - 2Ag + 2OH = AgO, +HO 22 如果溶液碱性太强，可先用稀硝酸中和至甲基红变橙，再滴加稀氢氧化钠至橙色变黄，酸性太强，则用碳酸氢钠或碳酸钙等中和。 +2- ? 莫尔法的选择性较差，凡能与CO或Ag生成沉淀的阳、阴离子均干扰滴定。 r42+2+2+2- 2-3-2-如Ba、pb、Hg等阳离子及PO、AsO、S、CO等阴离子均干扰测定。 4424+ ? 滴定液中不应含有氨，因为易生成Ag(NH)配离子，而使AgCl和AgCrQ溶3224解度增大，影响测定的结果。 ---- ? 能测定C1、Br，在测定过程中耍剧烈摇动;但不能测定I和SC，因为AgI或--AgSCN沉淀强烈吸附I或SCN，致使终点过早出现。 ( 5-16 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 -++ ? 不能用C1滴定Ag，因为AgCrO转化成AgCI很慢。如要用莫尔法测Ag可利24 用返滴定法，即先加入过量的NaCl溶液，待AgCI沉淀后，再用AgNO滴定溶液中剩余3-的C1。 5.4.2 佛尔哈德法 佛尔哈德(Volhard)法是以铁铵矾NHFe(SO)?12HO作指示剂，在酸性溶液中， 4422+用硫氰酸钾或硫氰酸铵标准溶液滴定含Ag的溶液。它包括直接滴定和返滴定两种。 1(直接滴定法测Ag+ + 在硝酸介质中，以铁铵矾为指示剂，用NHSCN(或KSCN)标准溶液滴定Ag。开4 始随着标准溶液的加入，溶液中不断生成白色的AgSCN沉淀: + - Ag+ SCN , AgSCN , 待测 标准溶液 (白色) +- 在化学计量点附近时，Ag的浓度迅速降低，而SCN浓度迅速增大，生成红色的2+[Fe(SCN)]，从而指示终点的到达: 3+-2+ Fe + SCN = [Fe(SCN)] 指示剂 (红色) + 由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag，使终点提前出现。所以在滴定时必须剧烈+摇动，使吸附的Ag释放出来。 2(返滴定法 - 在含有卤素离子或SCN的溶液中，加入一定量过量的AgNO标准溶液，使卤素离3-子或SCN生成银盐沉淀，然后以铁铵矾为指示剂，用NHSCN标准溶液滴定过量的42-3-3-AgNO。由于滴定是在硝酸介质中进行，许多弱酸盐如PO、AsO、S等不干扰卤344-素滴定，因此这个方法的选择性较高。例如测定CI时，其反应如下: - + Cl+ Ag, AgCl , 待测 已知过量 +- Ag + SCN = AgSCN, 剩余 3+-2+ Fe + SCN = [Fe(SCN)] 指示剂 (红色) - 但用此法测C1时，终点的判断会遇到困难。这是由于同一溶液中存在着两种溶解度不同的沉淀，而AgCI沉淀的溶解度比AgSCN的大。在临近化学计量点时，加入的NHSCN将和AgCI发生沉淀的转化反应: 4-- AgCI,+ SCN,AgSCN,+CI 滴加NHSCN形成的红色随着溶液的摇动而消失。要得到持久的红色，就必须继续加4 入NHSCN。这样就多耗了NHSCN标准溶液，因而产生了较大的误差，为了消除这个44 误差，可把AgCI沉淀滤去，以稀硝酸洗涤沉淀再把洗涤液并入滤液中，然后用NHSCN4返滴滤液中的AgNO。亦可在滴加NHSCN标准溶液前加入硝基苯，用力摇动后，硝34-基苯将AgCI包住，使它与溶液隔开，不再与SCN反应。此法方便，但硝基苯毒性较大。 用返滴定法测定溴化物或碘化物时，由于AgBr和AgI的溶解度都比AgSCN小，不必把沉淀事先滤去或加硝基苯。但需指出，在测定碘化物时，指示剂应在加入过量AgNO后才能加入，否则将发生下列反应，产生误差。 33+- 2+ 2Fe + 2I= 2Fe+ I2 此外，在应用佛尔哈德法时还应注意: +-1 ? 应当在酸性介质中进行。一般用硝酸来控制酸度，使c (H) = 0.2~lmol?L，3+2+如果酸度较低，Fe将水解形成Fe(OH)等深色配合物，影响终点观察。酸度再低还会析出Fe(OH)沉淀。 3 5-17 无机及分析化学 - ? 强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN起反应，干扰测定，必须预先除去。 5(4(3 法扬司法 法杨司(Fajans)法采用吸附指示剂来确定终点。吸附指示剂(adsorption indicators)是一些有机染料，它们的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后其结构发生变化而引起颜色变化，从而指示滴定终点的到达。几种常用吸附指示剂列于表5一1 表5-1 常用吸附指示剂 指示剂 被测离子 滴定剂 滴定条件(pH) -- 荧光黄 Cl,Br,I AgNO 7?10 3--- 二氯荧光黄 Cl,Br,I AgNO4?10 3--- 曙红 SCN,Br,I AgNO2?103-2+- 溴甲酚绿 SCN Ba,Cl 4?5 -例如，用AgNO标准溶液滴定C1时，常用荧光黄作吸附指示剂，荧光黄是一种3 有机弱酸，可用HFIn表示。它的离解式如下: -+ HFIn FIn + H-- 荧光黄阴离子FIn呈黄绿色。在化学计量点前，溶液中C1过量，此时AgCl沉淀胶--- 粒吸附C1而带负电荷，形成AgCI?C1，FIn受排斥而不被吸附，溶液呈黄绿色。而+在化学计量点时，稍微过量的AgNO使得AgCI沉淀胶粒吸附Ag而带正电荷，形成3+-AgCl?Ag。这时溶液中的FIn被异电荷粒子所吸附，结构发生了变化，溶液由黄绿色变为粉红色，指示终点的到达。此过程可示意如下: - - - C1过量时 AgCI?Cl+FIn(黄绿色) 吸附 + +-+- Ag过量时 AgCl?Ag + FIn AgCl?AgFIn(粉红色) + 如果用NaCI标准溶液滴定Ag时，则颜色的变化刚好相反。 为了使终点颜色变化明显，使用吸附指示剂时要注意以下几点: ?由于颜色的变化发生在沉淀的表面，为此应尽量使沉淀的比表面大一些。所以在滴定过程中，尽量使沉淀保持胶体状态，因此要加入一些糊精或淀粉溶液保护胶体，以阻止卤化银凝聚。同样道理，溶液中不能有大量电解质存在。 , ?溶液的酸度要适当。常用的吸附指示剂大多是有机弱酸，其K值各不相同。a, 例如荧光黄(pK=7)，只能在中性或弱碱性(pH=7~10)溶液中使用。若pH较低，则主a 要以HFIn形式存在，不被沉淀吸附，无法指示终点。 ?溶液的浓度不能太稀，否则沉淀很少。观察终点比较困难。如用荧光黄作指示--3-1mol?L。 剂测氯化物时，其浓度c(Cl)不能低于5，10 ?滴定不能在直接阳光照射下进行。卤化银沉淀对光敏感，易分解出金属银使沉淀变为灰黑色，影响终点观察。 ?指示剂的吸附能力要适当，不要过大或过小。否则终点会提前或推迟。卤化银---对卤化物和几种吸附指示剂的吸附的次序为， I>SCN>Br>曙光红>CI>荧光黄。因此，-滴定C1不能选曙红，而应选荧光黄。 5-18 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 思考题 1(比较电离平衡和沉淀溶解平衡的异同。 2(溶解度和溶度积都能表示难溶电解质在水中的溶解趋势。二者有何同异之处? 3(试判断CaCO在下列溶液中溶解度的大小，说明你推断的依据: 24 -1-1 (1)0.1mol?LCaCl溶液 (2)0.01mol?L(NH)CO溶液 2 4224 (3)NHCI溶液 (4)HCl溶液 4 4(往ZnSO溶液中通入HS，ZnS的沉淀往往很不完全，甚至不沉淀，若往ZnSO溶液中先加入适424当NaAc后，再通入 HS，则ZnS几乎可沉淀完全。为什么? 2 5(根据溶度积原理，解释下列事实。 (1)CaCO沉淀能溶解于HAc溶液中; 3 (2)Fe(OH)沉淀能溶解于稀HSO; 324 (3)BaSO难溶于稀HCl中; 4 (4)MnS溶于HAc，而ZnS不溶于HAc能溶于稀HCl溶液中; -1 AgCl不溶于稀HCl(0.2mol?L),但可以适当溶于浓盐酸中 。 6(试述银量法指示剂的作用原理，并与酸碱滴定法比较。 7(什么是换算因数(或化学因数),如何计算, 8(重量分析的一般误差来源是什么, 怎样减少这些误差, 9(共沉淀和后沉淀有什么区别, 对重量分析有什么不良影响, 10(沉淀形式和称量形式有什么区别, 11(Explain how an adsorption indicator works. 习 题 1(写出下列难溶电解质的溶度积常数表达式: AgBr，AgS，Ca(PO)，MgNHAsO234244 -1 2(求CaCO在纯水中的溶解度;在0.010mol?L的(NH)CO溶液中的溶解度。 244224 3( 假定Mg(OH)在饱和溶液中完全电离，计算: 2 (1) Mg(OH)在水中的溶解度; 2 -(2) Mg(OH)饱和溶液中OH浓度; 2 2+(3) Mg(OH)饱和溶液中Mg的浓度; 2 -1(4) Mg(OH)在0.010mol?LNaOH溶液中的溶解度; 2 -1(5) Mg(OH)在0.010mol?LMgCl溶液中的溶解度。 22 -10 4( 已知AgCl的溶解度是0.00018g,100g水(20?)，求其溶度积。(1.6×10) -17 -6 5( 已知Zn(OH)的溶度积为1.2×10(25?)，求溶解度。(1.4×10) 2 -1-1 6( 10mol?LMgCl10mL和0.010mol?L氨水 l 0mL混合时，是否有Mg(OH)沉淀产生? 22 -1-1 7(在20mL,0.5mol?LMgCl溶液中加入等体积的0.10mol.L的NH.HO溶液，问有无Mg(OH)2322 5-19 无机及分析化学 生成?为了不使Mg(OH)沉淀析出, 至少应加入多少克NHCl固体(设加入NHCl固体后，溶液的体积不244变)。( 有，0.188g ) 2+-1 8(工业废水的排放标准规定Cd降到0.10mg?L以下即可排放。若用加消石灰中和沉淀法除2+Cd，按理论计算，废水溶液中的pH值至少应为多少? ( 9.9 ) 3+2+-12+ 9(一溶液中含有Fe和Fe离子 ，它们的浓度都是0.05mol?L。如果要求Fe(OH)沉淀完全而Fe3离子不生成Fe(OH)沉淀，问溶液的pH应控制为何值? ( 3.14?pH? 6.49) 2 -12+ 10(在0.1mol?LFeCl溶液中通入HS，欲使Fe不生成FeS沉淀，溶液的pH最高为多少? 22 11(海水中几种阳离子浓度如下: +2+2+3+ 2+ 离子 Na Mg Ca Al Fe -1 -7-7 浓度/mol?L 0.46 0.050 0.01 4×10 2×10 - (1) OH浓度多大时,Mg(OH)开始沉淀? 2 (2) 在该浓度时,会不会有其它离子沉淀? -2+ (3) 如果加入足量的OH以沉淀50%Mg,其它离子沉淀的百分数将是多少? (4) 在(3)的条件下,从1L海水中能得到多少沉淀? -12+12(为了防止热带鱼池中水藻的生长,需使水中保持0.75mg?L的Cu ，为避免在每次换池水时 2+溶液浓度的改变，可把一块适当的铜盐放在池底，它的饱和溶液提供了适当的Cu浓度。假如使用的是 2+蒸馏水，哪一种盐提供的饱和溶液最接近所要求的Cu浓度, (CuCO) 3 (1) CuSO (2 ) CuS (3) Cu(OH) (4) CuCO (5) Cu(NO) 4 2 332 3+13(现计划栽种某种长青树,但这种长青树不适宜含过量溶解性Fe的土壤,下列那种土壤添加剂能 3+很好的降低土壤地下水中Fe的浓度? (1) Ca(OH)(aq) (2) KNO (s) (3) FeCl(s) (4) NHNO(s) 2 3343 14(分别计算下列各反应的平衡常数,并讨论反应的方向。 2+- (1) PbS + 2HAc = Pb + HS + 2Ac2 2++ . (2) Mg(OH) + 2NH= Mg + 2NHHO 2432 2++ (3) Cu + HS = CuS + 2H 2 15(计算下列测定中的换算因数(只列出式子) 测定物 称量物 (1) PO (NH)PO?12MoO254343 (2) MgSO?7HO MgPO42227 (3) FeO FeO23 (4) A1O Al(CHON)23963 14(测定FeSO?7HO中铁的含量时，把沉淀Fe(OH)灼烧成FeO作为称量形式。为了使得灼42323烧后的FeO重量约为0.2g，问应该称取样品多少克? (0.7) 23 15(称取某可溶性盐0.3232g，用硫酸钡重量法测定其中含硫量，得BsSO沉淀0.2982g，计算试4样中含SO的百分数。(31.65%) 3-116(称取氯化物试样0.1350g;加入c (AgNO) =0.1120mol?L的硝酸银溶液30.00mL,然后用 3-1-c (NHSCN) =0.1230mo1?L的硫氰酸铵溶液滴定过量的硝酸银，用去10.00mL。计算试样中C1的4 质量分数。(55.93%) 17(称取含银废液2.075g, 加入适量硝酸，以铁铵矾为指示剂，消耗了-1c(NHSCN)=0.04600mol? L的硫氰酸铵溶液25.50mL。计算此废液中Ag的质量分数。(6.10%) 4 18( Calculate the molar solubility of Sn(OH) . 2 -12(a) In pure water (pH=7). (5，10) -16+ (b) In a buffer solution of containing equal concentrations of NH and NH(2，10). 345-20 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 19( Even through Ca(OH) is an inexpensive base, its limited solubility restricts its use. What is the pH of 2 a saturated solution of Ca(OH)? (12.40) 2 -12+2+2+20( A solution is 0.010 mol?L in both Cu and Cd. What percentage of Cd remains in the solution 2+ when 99.9% of the Cuhas been precipitated as CuS by adding sulfide? (100%) ,21( Calculate the molar solubility of each of the following minerals from its K SP -22-11, (a) alabandite, MnS: K=4.3，10 (2.1， 10) SP -8-4, (b) anglesite, PbSO: K=1.8，10 (1.3，10) 4SP -11-4, (c) brucite, Mg(OH)K=1.5，10 (1.6，10) 2: SP -11-4, (d) fluorite, CaF: K=3.9，10 (2.1，10) 2SP -1-122( Consider the titration of 25.00mL of 0.08230 mol?L KI with 0.05110 mol?L AgNO. Calculate 3+Ag at the following volumes of added AgNO: p3 (a) 39.00 mL (b) V (c) 44.30mL ap ? 一氧化氮的生物化学作用 你也许知道有一种叫做硝酸甘油酯的药物，已经用了100多年了，它可以用来治疗突发的心绞痛。其实，这是利用了这种药物在生理条件下释放出的一氧化氮，它或许是一氧化氮作为药物的最老应用，尽管是不自觉的。只是到了近年，人们才认识到一氧化氮对动物有着多种重要作用。例如，已经知道，它是神经脉冲的传递介质，有调节血压的作用，能引发免癌功能等;如果人体不能及时制造出足够的一氧化氮，会导致一系列严重的疾病:高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡、性功能障碍以及精神痛苦等等;使用释放NO的新药甚至可能对抑制癌症有重要作用。 对一氧化氮的认识首先要归功于微量分析技术的发展，因为一氧化氮在生命体内的浓度是极低的，仅达微摩尔级甚至更低。而且、一氧化氮在细胞间存留的寿命也很短，因为NO是单电子分子，很活泼，一旦生成,很快被反应掉。因此，测试太难，这就不难理解，这样简单的分子为什么这样晚才被人有所认识。 一氧化氮分子在生命体中是在一氮化氮合成酶(下文用缩写NOS)的催化作用下生成的。这种酶有多种存在形式，但其功能都是氧化精氨酸的两个胍基氮之一生成瓜氨酸和一氧化氮。反应所需的电子来自辅酶II(即烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸，NADPH),后者同时被氧化。分子态氧是一氧化氮的氧源。 NO一个重要的生物化学功能是调节血压。血管内壁细胞含有它们自己的NOS，它们合成NO，合成的NO与邻近的平滑肌细胞里的含血红素的酶-鸟苷酸环化酶反应，使肌肉松驰，使血管扩张，但是研究者们感到困惑不解的是，以微摩尔量级计的NO是如何能够到达肌肉的，因为血管本身所含的血红蛋白 ?本文主要是根据CEN，MAY 6、1996:38,42 上一长篇报道改写的。 5-21 无机及分析化学 的浓度达毫摩尔量级，足以清除和破坏这些NO。后来，这批美国Duke大学的科学家们发现NO在血红蛋白的血红素里是通过生成亚硝基硫醇而受到保护免于转化为硝酸根的。最令人惊异的是这种亚硝基硫醇是NO跟血红蛋白本身的半胱氨酸基反应生成的，每一个血红蛋白的四聚体含有4个血红素基团和两个半胱氨酸基，每个半胱氨酸基有一个硫醇基，可以结合一个NO分子。这些半胱氨酸在生物进化成鸟类和哺乳动物时得以保存，细胞生物学家长期以来就猜疑它们具有某种重要功能而一直未能得解。 使用化学荧光技术能够测量纳摩级浓度的生物体系里的亚硝基硫醇。研究者们指出，NO既与血红素铁结合，又与半胱氨酸的巯基结合。在氧的存在下，亚铁血红素的上NO被氧化成硝酸根。血红素铁的氧化态的变化会影响半胱氨酸中结合着的NO，使它释放NO。他们观察到血红细胞上的这一基团被转移到一个小肽的硫氢基上，例如转移到谷胱甘肽上，后者将把NO携出细胞。当氧被结合到血红素铁上时，半胱氨酸会结合更多的NO。血红蛋白结合氧会使整个四聚体的构型发生变化，由此会使半胱氨酸上的硫氢基更容易结合NO。 研究者们测定由老鼠的动脉和静脉取来的血液发现，当血液被输送到肺部时，它既从血红素中心取得氧，又从血红蛋白的半胱氨酸残基上取得NO，而返回到肺部的血液里的血红蛋白则既耗尽了氧又耗尽了NO，研究者们指出。富氧血红蛋白清除掉血管里的NO、但是却使血压发生显著的变化，因为该分子立即使其他分子释放NO，从而引起血管松弛。血红蛋白运输氧时同时也释放NO，可能因此有助于扩充毛细管，使氧能够被输送到需要的细胞中去。 另有人认为，NO的许多信号功能之一可能涉及NO从硫氢基释放或与之结合。许多肽和蛋白质能够形成亚硝基硫氢基，虽然S,亚硝酰血红蛋白是第一个被证实的，还应当有许多蛋白质，例如组织的血纤维蛋白溶酶原的活化剂和N,甲基,D,天门冬酸酯的受体，也可能具有通过S,亚硝酰化作用来调节的功能，正如通过磷酸化调节的其他蛋白质一样。但是这种说法与某些化学家的说法是相左的。后者提出动力学的论据来反对在生理条件下生成S,亚硝基硫醇。 美国威斯康新大学的研究者们研究了可溶性鸟苷酸环化酶的调节机理，该酶与NO结合导致血管扩充。鸟苷酸环化酶也被卷入其他NO信号路径，包括某些在中枢神经的神奇莫测的学习和记忆的形成中起作用的路径，应用可见光谱和拉曼光谱，这些研究者研究了当NO结合时发生在鸟苷酸环化酶中的血红素铁的配位环境中的变化，据说。当NO结合时有一个组氨酸配体从血红素中被置换掉了，结果生成了血红素,亚硝酸配合物，该配合物不含任何来自蛋白质的配体。一氧化碳也能够结合血红素铁，但是后者不置换组氨酸配体，也不会使酶活比。为了确定置换组氨酸是否使鸟昔酸环化酶活化的重要条件，研究者们用其他具有不同配位优选性的金属卟啉来替换该酶的血红素基团。例如，Co(II)卟啉比起血红素更不喜欢同时结合NO和组氨酸。研究发现，跟天然的酶一样，含Co(II)卟啉的类似物在结合NO时也被活化。相反Mn(II)卟啉的类似物能够同时结合NO和组氨酸，不能因结合NO而被活化。鸟苷酸环化酶结合NO 后的形体在隔绝空气时十分稳定，但是在空气中渐渐失活。失活是跟被结合的NO氧化成硝酸根和亚铁血红素氧化成高铁血红素有关。这意味着，这个反应可能使酶在体内失效。 NO分子在昆虫吸血时具有它特别的作用,在阿里桑那大学的一批研究者说、至少有一类血红蛋白可以可逆地结合和释放NO。吸血昆虫在吸血时用这类酶扩张其猎物的血管。这些蛋白质的血红素里的铁是高铁而不是亚铁。它对NO的结合常数远小于亚铁血红素。因此在生理条件下NO能够从配合物里解离出来。同一大学的昆虫化学家则发现在两类不同的昆虫臭虫和锥鼻虫的唾液里发现一类叫做Nitrophorin的化合物。在pH为5.5(唾液值)时，NO结合牢固。当pH为6.35(其猎物的血液值)时NO结合松驰。pH 值改变引起NO结合与释放的现象有助于确保昆虫得到足够的血。鉴于这两类昆虫的蛋白质相去甚远，因此它们可能彼此无关地用同一种方法来增加它们吸血的效率。 5-22 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 --.NO的另一重要生物学反应是它与超氧离子O反应，反应的可能产物是过氧亚硝酸根离子ONOO。2 -2秒，因此从未在细胞间检出该产物。过氧亚硝酸根离子被认为是在生理pH值下，该离子的半衰期为1 人体有炎症、中风、心脏病和风湿病引起大量细胞和组织毁坏的原因。它们在巨噬细胞里的受控生成是巨噬细胞能够杀死癌细胞和入侵的微生物的重要原因。 尽管像硝酸甘油这样的给出NO的药物已经用了一百多年，至今仍然没有一种能释放NO完美的药物。例如，用于治疗心绞痛的硝酸甘油必须经还原产生NO。因连续使用硝酸甘油会造成人体供应的还原剂的一时匮乏而降低药效。又例如手术时用于控制血压的一种金属亚硝酰化合物-硝普盐会释放出有毒的副产物氰离子，新近研究的新药Diazeniumdiolates可能是一类较好的NO给体，可用于多种威胁生命的疾病。该阴离子以固态存在时是稳定的，当溶解时则释放出,个摩尔的NO。通过改变该阴离子的有机基团X可以合成的这类药物的种简直是无限的。所有已经合成的药物溶解释放NO分子的反应均为一级反应。在生理条件下，溶解后的分子的半衰期为3秒至20小时不等。 该新药正在研究的应用之一是用于心脏冠状动脉扩张术，在手术中打开的冠状动脉会导致平滑肌细胞增生和血小板聚集。NO可将两者阻抑住。一个试验是手术时在老鼠的冠状动脉血管外壁敷以含该新药的胶。发现在手术两周后组织的增生明显受到抑制。还有一则试验是将该新药注射到猪的心包内。考察是否能够在相当长的时间内明显阻抑组织增生，美国国立肿瘤研究所的化学家们还考察了该新药能否防治因败血症等全身性炎症引起的肝脏损伤。早期的研究曾指出释放NO的药物有助于通过循环系统在败血症引起的休克时保护肝脏。 5-23 无机及分析化学 ? 飞秒化学 -15 -9 “飞秒”(femtosecond，10秒)和“纳米'(nanometer，10 m)是当前最引人注目并与化学直 接相关的两个数量级词语。用飞秒作为时间单位来考察化学反应，能使我们对化学反应的历程和原理有一种新的理解和认识。 1999年10月美国 Almel H(Zewail教授荣获Nobel化学奖。Zewail对飞秒化学(femto-chemistry) 进行了15年的开创性工作，为化学及其相邻学科带来了又一次革 命性变化。飞秒化学才能使人们 观察到 瞬 间内真实的化学事件。例如，分子中原子间的距离是如此之小，以致在形成过渡态时， 键的形成与断裂导致短暂的弯曲伸展只有几埃(A?)的位移。因此，原子振动的速度约为每 秒一 公 里;要捕捉这种短暂的过渡态的形象，必须有飞秒分辩率的“摄象机”。 应用飞秒Laser脉冲以研究各种反应中产物分布的变化的基本思想是，仔细调控 快速脉冲至 特殊的频率，以破坏特定的键。由许多原子构成的大分子中，存在着许多 类型的振动模式，选择 破坏特殊键的可行性关键在于快捷。如果输入于特殊键的能量在此键裂解之前，已分散于整个分 子，就无法实现选择破裂。一般振动能量分布于分子所需的时间约为500飞秒至几皮秒范围，因此 飞秒Laser应能于能量分布之前，将它传输给指定键。 两年前Zewail等重新探究了1，2-二碘四氟乙烷消除二个碘原子形成四氟乙烯的 反应。过去 提 出了两种历程:一种是形成自由基中间体，另一种是用标记示踪法证明形成跨居二碳的桥碘原子 三 员环正离子，使C-C键保持起始态的立体结构，并封锁整个分子的立体化学。Zewail等用飞秒技术 测定了真实的时间间度，证明中间体不是桥形， 控制立体化学的是第二个C-I键的断裂比C-C键的 旋转要快。 在飞秒化学领域，Zewail等正计划把这一方法和技术推广到蛋白质等复杂分子，以了解这类中间体如何控制复杂结构和作用机制。Jacguelin K. Barton 发现 DNA双螺旋的电子传输很像一维有机导体。为了弄清DNA是否可用作导线，以及DNA的结构如何影响此过程，必须测定在真实时间内电传输的速率与力学。这一研究可望提供有关DNA损伤及修复的决窍，这对弄清细胞突变与癌变至关重要。为此必须测一个电子在一定时间内的位移。Barton 精巧地制成了一系列DNA，其中安放了特定的受体及授体，二者间的距离为3,17A?，然后在真实的飞秒时间间度研究此复杂体系。发现其速度比想象的线形导体慢，并认为这可能是电子在传输过程中，DNA构型发生改变，并引起相应电子受体的定向改变所致。Zewail等正对体系的分子力学及长程效应作更深入的研讨。 另外，Zewail正同Fred C.Amson合作探索血红蛋白及肌红蛋白中氧的结合与释放，Amson已证明卟啉的金属中心起到关键作用，但不了解此过程中涉及的时间尺度的细节。同Zewail的协作中，他们正探究各种卟啉环境中氧的结合，电子在O与金属间的运动。在2000年首次公布的成果中，2 报道了钴卟啉复合物上结合的O在室温可同Co(?)按六配位结合与释放，其过渡态可持续2皮秒。2 他们正探索如何分析此过程的基元步骤。 飞秒技术从本质上改变了化学的面貌及它的技术和方法，Nobel委员会认为:飞秒使我们对化学的印象出现了划时代的转变。它使化学中的一些晦涩辞汇，如活化，过渡态等得以呈现清晰的图景。运用此最快的“摄像机”，我们可以识别特定原子的实际运动，从而跨入新的探索途径。飞秒技术的出现是人们客观、忠实地探索原子、分子微观世界的划时代成就。使我们对化学反应的认识产生了深刻的改变。同时，对整个科学系统，也产生了巨大的影响，提出了许多具有挑战意义的问题，有待人们去深入探索。 四划 六划 分步沉淀 .................................................... 7 共沉淀....................................................... 12 无定形沉淀 ............................................ 11 再沉淀....................................................... 13 后沉淀....................................................... 13 五划 多相离子平衡 .............................................1 包藏.......................................................... 13 异相成核 ................................................ 12 ? 根据化学研究的现状、应用前景及终极目的，赵华明，化学研究与应用，2001，13(1):1-4，一文改编。 5-24 第五章 沉淀溶解平衡及在分析化学中的应用 吸附指示剂 ................................................ 18 十一划 七划 混晶 .......................................................... 13 均相成核 ................................................ 12 十二划 沉淀............................................................ 1 晶形沉淀 ................................................ 11 沉淀的转化 ................................................ 9 晶核......................................................... 12 沉淀滴定法 .............................................. 15 十三划 八划 溶度积.........................................................2 饱和溶液 .................................................... 2 溶度积原理 .................................................3 九划 溶解 ............................................................1 重量分析 .................................................. 10 十六划 凝乳状沉淀 ............................................ 11 5-25