氮流量对磁控溅射法制备氮化钛薄膜光学性能的影响

氮流量对磁控溅射法制备氮化钛薄膜光学性能的影响 ------------------------------------------------------------------------------------------------ 氮流量对磁控溅射法制备氮化钛薄膜光学性能的影响 光第25卷 第9期 2005年9月文章编号:025322239(2005)092129324 学 学 报Vol.25,No.9 黄佳木 徐成俊 (重庆大学材料学院,重庆400045) 摘要: 采用磁控溅射方法在载波片和Al基片上制备了氮化钛薄 膜;N2N/Ti原子比例。N2。薄膜反射率光谱和扫描隧道图谱分析表明,,N 含量的增加,薄膜中的自由电子数目不断减少,,。从薄膜扫描隧道谱 (STS)可知, TiNg=1.64eV。 关键词: ;电子结构;氮化钛中图分类号:文献标识码:A EffectofN2MassFlowRateOntheOpticalPropertyofTitanium NitrideFilmsDepositedbyMagnetronSputtering HuangJiamu XuChengjun (CollegeofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045) Abstract: ThetitaniumnitridethinfilmsweredepositedonslidesandAlsubstratesbymagnetronsputteringandthevariationofN/Tiatomratioswascontrolledbyselec—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ tedN2massflowrate.TheeffectofN2massflowrateontheopticalpropertiesoftitaniumnitridefilmswasanalyzedviaspectrophotometerandscanningtunnelingmicroscopy (STM)methods.Theresultsofreflectivityspectrumandscanningtunnelingspectrum(STS)showedthattitaniumnitridethinfilmsmainlyconformtofree2carrierabsorptionmechanism,andastheNcontentincreases,thenumbersoffreeelectronsofthefilmsreduceconsequentlyandtheplasmafrequencykeepsshiftingtolowerenergy,sothatthereflectivityoffilmsisdownhillandthecoloroffilmsvariesregularly.STSspectraofTiNindicatedthattheTiNfilmexhibitsmetallicopticalpropertyandthebandgapis1.64eV. Keywords: thinfilmoptics;opticalproperty;magnetronsputtering;electronicstructure;titaniumnitride 1 引 言 氮化钛薄膜结构由离子键、共价键和金属键混合而成,使得氮化 钛薄膜具有奇特的光学性能,表现为:1)氮化钛薄膜的色泽和光泽随 N/Ti原子比例的改变而变化;2)当N/Ti比例为1时,氮化钛薄膜呈现出 与黄金媲美的色泽和光泽;3)膜层较薄时,氮化钛薄膜在可见光区半透 明而在红外光区呈高反射[1]。因此,氮化钛薄膜可以用作装饰薄膜和 太阳能选择性透射薄膜,在建筑装饰领域有着广泛的应用前景,如在建 筑玻璃、建筑瓷砖、镜面不锈钢板以及卫生洁具等材料表面沉积氮化 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 钛,可使得这些材 料表面获得不同的色泽和光泽;应用于建筑物的室内外墙壁、地面的装潢以及幕墙、门窗、栏杆上,可达到十分理想的装饰效果。除此之外,氮化钛薄膜也可用作仿金薄膜而被广泛应用于其他领域。 氮化钛薄膜中N和Ti元素比例决定了薄膜的光学性能。Budke等[2]发现,随着N2流量的增加氮化钛薄膜的光学性能发生有规律的变化;刘雄飞等[3]得到溅射功率与N2流量的比值对氮化钛薄膜颜色的影响规律。但是这类研究大多只是对氮化钛薄膜的光学性能随N和Ti元素比例变化的规律做了简单的阐述而没有解释出具体原因。本文主要从 作者简介:黄佳木(1956),男,重庆大学教授,主要从事薄膜材料的研究。E2mail:huangjiamu@263.net 收稿日期:2004210215;收到修改稿日期:2004212225 光 学 学 报 25卷 物质与光线相互作用的机理来探讨元素组分对氮化钛薄膜光学性能的影响。 实验表明,用直流反应磁控溅射法制备氮化钛薄膜,可以通过改变溅射功率和N2流量来改变薄膜的元素成分。用直流磁控溅射法制备—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 薄膜时,溅射功率的误差范围较大,而N2流量控制精度则相对高得多,因此,在实际制备薄膜过程中,通过固定其它工艺参量,改变N2流量来制备氮化钛薄膜。 主;当N/Ti原子比例接近1时,氮化钛薄膜呈现金黄色[4,6];这时,进一步增加N2流量,黄色逐渐变淡,薄膜逐渐变红,并且,随N/Ti原子比例的增大薄膜反射率有逐渐降低的趋势。 表1不同N2流量时氮化钛薄膜的颜色 Table1Thevariouscoloroftitaniumnitride filmsindifferentN2flowrate No. S1S2S4S5S6S7 Flow3/s) 51520253050 ColorSilverwhiteYellowgreenyellowyGoldenGoldenGoldenredYellowred 2 实 验 2.1 薄膜制备 JP480磁控99.99%的金属钛靶作为溅射靶材,纯度为99.99%的Ar气作为工作气体,纯度为99.99%的N2作为反应气体,采用直流反应磁控溅射制备方法,在载波片和Al基材上沉积氮化钛薄膜,靶与基片的距离为10cm,溅射前本底真空度在5×10-3Pa以上。镀膜过程中,基体随样品台匀速转动并对基体施加适当偏压。溅射功率400W、真空室压—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 强0.8Pa、 温度则保持室温不变,通过改变N2流量(0,60cm3/s)来改变氮化钛薄膜的化学剂量比。2.2 样品检测 薄膜的反射率用ShimadzuUV22000型紫外可见分光分度计检测;采用IPC2205B扫描隧道显微镜对薄膜进行电子结构分析。 为了更好地理解氮化钛薄膜颜色随N/Ti原子比例的变化趋势,样品S1、S3、S5、S7的反射率曲线如图1。由图1可知,随着N/Ti原子比例的增加,ωp(拐点)逐渐红移,薄膜反射率呈下降趋势,薄膜明度 逐渐降低(图中S3,S5曲线的反常情况,后有说明)。 3 结果与讨论 3.1 氮流量对薄膜光学性能的影响 图1不同N2流速时,氮化钛薄膜反射曲线 Fig.1Titaniumnitridefilmsreflectivitycurveinselected N2flowrate 氮化钛薄膜与光线的相互作用主要遵循自由载 流子光吸收模型[2],由过渡金属氮化物离子模型导出,过渡金属d轨道的自由电子转移到氮原子上形成过渡金属氮化物,所以当N原子含量发生变化时,薄膜中d轨道中的自由电子(电子气)浓度将随之改变,从而改变薄膜颜色[3]。 随氮流量的改变,氮化钛薄膜颜色变化如表1。可以认为,在溅射功率不变时,随着N2流量的增大,薄膜中N/Ti原子比例变大。 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 从表1可知,氮化钛的颜色变化规律为:当N/Ti原子比例很小时,薄膜为银白色,随着N/Ti原子 当入射光的频率ω适当,物体中的自由电子会在光电场的作用下激发到更高能级。受激发的自由电子不是通过碰撞而是以光的形式来释放能量,因此光与自由电子相互作用产生反射光线,使物体呈现出特定的颜色。可以用反射系数或反射率R(即反射的能量与瞬间电场能量之比)来描述其颜色。对于入射光线(ω恒定),物体的特征函数反射率可以用下式表示: R= 1+N 2 , 比例的增加,薄膜中绿色和黄色逐渐增多;当N/Ti原子比例逐渐接近1时(对应于表1中N2流量为25cm3/s时),薄膜中绿色逐渐削弱,转而以黄色为 1294 用复数折射系数公式(e为电子电量) 2N=1-2meω 9期 和等离子体频率 ω= —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 2 p 2me 代入上式,可得出反射率与等离子体频率ωp的关系式: 22ωR=22, 2+ωp/ω 从而反射率就可以通过等离子体频率与电子数目 Ne联系起来。即自由电子数目越多,ωp越大,反射率越高,薄膜的明度越大[7]。 电子数目随N1S1,ωp的位置在紫外区附近(400,700nm)范围落在了薄膜的高反射区内,并且各种波段的光的反射率很接近,即各种光线的比例比较接近白光,所以薄膜呈现银白色。 随着N/Ti原子比例增加,薄膜的反射率逐渐下降,向绿光区(520nm附近)移动,高反射区落在绿光到红光区(700nm附近),所以薄膜中绿色和黄色逐渐增多。进一步增加N原子含量,薄膜中的自由电子数目继续降低,ωp有很大红移,绿光区的反射率降低,于是薄膜转而以黄色为主。 S3的反射率曲线应该处于S1和S5之间,且S3 域。薄膜为金黄色而没有偏红或偏绿。这是因为红 光和绿光按比例加成的混合光线会显出黄色,而且反射率光谱中蓝光(410nm附近)的反射率很低,而蓝光与黄光混合会使黄光变淡。 当N/Ti原子比例为1时,氮化钛为fcc结构,进一步增加薄膜中N—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 原子的含量,N原子将以填隙的方式进入TiN。填隙的氮原子与[10]。,N,,薄膜,受激发的自由电,因此N原子填隙使薄膜中的自由电子数目进一步降低,并使以光形式释放的能量比例减少。随着N原子填隙量的增多,薄膜的反射率下降,ωp靠近红光区,高反射区落在黄光(540nm附近)到红光区,薄膜逐渐变红。3.2 薄膜电子结构分析 物体的光学性能是由其电子结构决定的。为了更好地解释氮化钛薄膜光学性能与N2流量之间的关系,对样品S1、S5、S7进行了扫描隧道图谱(STS)检测来分析氮化钛薄膜的电子结构。 过程中,扫描隧道图谱阴极和阳极电流是由于隧穿电流与样品的导带和价带产生的。阴极和阳极电流的起始电位分别对应于半导体的导带(Ecb)和价带(Evb)边,阴极和阳极的低电导区则对应于禁带(Eg)[11]。因而可从扫描隧道图谱测量中得到Ecb、Evb和Eg。分析结果可以较为直观地观察到半导体的能级结构。 图2为氮化钛薄膜的扫描隧道图谱谱,曲线?、?、?分别为样品S1、S5、S7的电导曲线。样品S1的?2?曲线近似为一条直线,可见氮化钛薄膜的性能非 的ωp位置应该靠近紫外,但从图1可以看出S3的 ω反射率很低、仔细分析,当N/Ti原子p明显红移。比例为0.5时,会形成过渡化合物Ti2N,这就使薄膜中的自由电子数目急剧下降,反射率偏低,出现反 常曲线。 虽然S3的反射率曲线与S7很接近,但薄膜颜色却相差很大。S3—————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 为淡黄色而S7则为红黄色。仔细观察薄膜反射率曲线,S7的蓝光反射率要比S3的高很多,而蓝光的增多会使黄色变淡;S7的ωp更靠近红光区,绿光和黄光反射率自然要比S3的低,这也就是为什么S3会呈淡黄色而S7呈红黄色。 S5中N/Ti原子比例接近1。Ti与N原子以 饱和的离子键和共价键结合,Ti原子d轨道中的自由电子快被N原子消耗完,可见光和TiN的相互作用主要表现为自由电子的带间跃迁。在fccTiN结构中,氮原子p轨道能级略低于费米能级,使得自由电子的运动有些类似于在金属轨道的d轨道上的运动[8,9],因此样品S5具有类似金属的金黄色。 相对于S1,S5的ωp发生很大的红移,高反射区落在绿光(520nm附近)到红光(700nm附近)区 图2不同N2流量时氮化钛薄膜的扫描隧道谱?:S1的I2V曲线,?:S5的I2V曲线,?:S7的I2V曲线 Fig.2STSspectraoftitaniumnitridefilmsdepositedin variousN2flowrate.?:The?2?curveofS1,?:The?2?curveofS5,?:The?2?curveofS7 1295 光 学 学 报 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 25卷 常接近金属导体的性能,薄膜中存在大量的自由电子。曲线?在电流I为零附近出现平缓区域,此时的氮化钛薄膜能带结构非常接近半导体的能带结构。但薄膜?2?曲线并没有明显的平台出现,这表明薄膜中存在一定数量的自由电子,但相比样品S1,数目已明显减少。曲线?已经有明显的平台出现,在这个区域隧道电流接近零,氮化钛薄膜中几乎没有自由电子存在。随着氮流量的增加,薄膜中的自由电子数目逐渐降低,自由电子数目降低使薄膜反射率逐渐降低且ωp向低能端移动,对样品S5的?2?3线?I)?:薄膜导带能级位置Ecb=-0.63eV, 价带能级位置Evb=1.01eV,因此,其禁带宽度Eg=1.64eV 。 3)从薄膜扫描隧道谱可知,TiN薄膜表现出类似金属的光学性能,其禁带宽度Eg=1.64eV。 参 考文 献 图3TiN薄膜的扫描隧道谱。?:I2V曲线, ?:dI/dV曲线 Fig.3STSspectraofTiNfilms.?:I2Vcurve, ?:dI/dVcurve 4 结 论 1)改变氮化钛薄膜中N/Ti原子比例可以改变 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 薄膜的光学性能,随着N/Ti原子比例的增加,薄膜颜色出现规律变 化,颜色由金属的银白色到淡黄、金黄再到红黄,并且薄膜明度呈下降 趋势; 2)氮化钛主要遵循自由载流子光吸收模型,随着N含量的增加,薄 膜中的自由电子数目不断减少,反射率逐渐降低,ωp向低能端移动,从 而使薄膜光学性能发生有规律的变化。 1J.Kohlscheen,H.2R.Stock,P.Mayr.ChemicalbondinginmagnetronsputteredTiNxcoatingsanditsrelationtodiamondturnability[J].SurfaceandCoatingsTechnology,2001,142,144:992,998 2E.Budke,J.Krempel2HesseMaidhofetal..Decorativewithresistance[J].Surfacey:108,113 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[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1999,116,119:278,283 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 5S.Niyomsoan,W.Grant,D.L.Olsonetal..Variationofcolorintitaniumandzirconiumnitridedecorativethinfilms[J].ThinSolidFilms,2002,415:187,194 6NingJiang,H.J.Zhang,S.N.Baoetal..XPSstudyforreactivelysputteringtitaniumnitridethinfilmsdepositedunderdifferentsubstratebias[J].PhysicaB,2004,352:118, 1267JiangPing,XuZhizhong.SolidPhysicsConciseCourse[M].Shanghai:TheFudanUniversityPress,2000(inchinese) 蒋 平,徐至中.固体物理简明教 程[M].上海:复旦大学出版社,2000 8JinYonghao,YaoLiying,TangZhaoshengetal..OpticalpropertiesofTiNfilms[J].ActaOpticaSinica,2003,23(1):101,104(inchinese) 金永浩,姚李英,汤兆胜等.氮化钛薄膜光学性能分析[J].光学学 报,2003,23(1):101,104 9YuanJingmei,TangZhaosheng,YiKuietal..Effectofaabsorptioncharactertothereflectionof193nmHfO2/SiO2,Y2O3/SiO2andIl2O3/SiO2multilayerthinfilms[J].Chin.J.Lasers,2004,31(12):1469,1472(inChinese) 袁景梅,汤兆胜,易 葵等.高折射率材料吸收特性对 193nmHfO2/SiO2,Y2O3/SiO2多层膜反射特性的影响[J].中国激 光,2004,31(12):1469,1472 —————————————————————————————————————— ------------------------------------------------------------------------------------------------ 10R.Manaila,D.Biro,A.Devenyietal..Structureofnitridefilmhardcoatingspreparedbyreactivemagnetronsputtering[J].Appl.Sur.Sci.,1998,134:1,10 11LiangJinsheng,JinZongzhe,WangJingetal..Studyonsurfaceenergybandstructureof(Ce,Ag)/TiO2nanometermaterialforcleaningenvironment[J].J.ChineseCeramicSociety,2001,29(5):500,502(inChinese) 梁金生,金宗哲, 王 静等.环境净化功能材料(Ce,Ag)/TiO2 纳米材料表面能带结构的研究[J].硅酸盐学报,2001,29(5):500, 502 1296 ——————————————————————————————————————