钌基氨合成催化剂的成型及机械强度研究

钌基氨合成催化剂的成型及机械强度研究 浙江工业大学 硕士学位论文钌基氨合成催化剂的成型及机械强度研究 姓名:胡晓敏 申请学位级别:硕士 专业:工业催化 指导教师:刘化章 20050501 浙江,业夫硕十学位论文 钌基氨合成催化剂的成型及机械强度研究 摘要 催化剂的机械强度是固体催化剂的一项重要的性能指标。一种成功的工业催化剂，除具有足够的活性、选择性和耐热性外，还必须具有足够的机械强度，以便抵抗在使用过程中的各种应力。催化剂机械强度对于工业装鼹的正常运转具有十分重要的地位。而催化剂的成型不仅是催化剂制备过程的重要步骤，也是影响催化剂机械强度的主要因素。因此，对一种工业催化剂而言，选择适当的成型方法与工艺条件，并进行机械强度的化测定，这是使其具备足够的机械强度，满足工业正常运行的保证。 本论文从钌基氨合成催化剂载体活性炭的成型以及机械强度研究入手，运用磨损强度和堆积压碎强度两种测定方法，对钉基催化剂的机械强度进行了较详细的考察，为实现钉催化剂的工业化提供借鉴。研究中得到以下主要结果: (,)粉末活性炭不能直接成型。以粒度为,,,一,,,目椰壳活性炭粉末为原料，在添加粘结剂(,,,羧甲基纤维素)以及,,,,,压力的条件下，可以得到一定形状和强度的成型活性炭。但由该活性炭为载体制备的催化剂活性下降。 (,)讨论了成型压力、成型时间、酸处理、粘结剂以及水粉比等成型条件对成型活性炭强度的影响。无论选择什么添加剂，活性炭的强度都随着成型压力的增大而增大。活性炭的强度随着成型时间的增加有一定的增大。添加粘结剂后，活性炭的强度都有所增加，在选择的几种粘结剂中，羧甲基纤维素的使用效果最好。水分含量对活性炭成型也有影响(水粉比约为,(,时比较适宜。活性炭经硝酸处理，强度降低。 (,)测定了原粒度活性炭的堆积压碎强度和磨耗强度。不同种类的商业活性炭堆积压碎强度和磨耗强度显著不同。其中，产地为海南和上海的活性炭的堆积压碎强度和磨耗强度较高。 (,)研究了钌催化剂机械强度与载体活性炭的关系，探讨了催化荆制备过程中，载体活性炭的预处理对钉催化剂机械强度的影响。活性炭预处理包括硝酸处理、氢气处理、高温石墨化处理等。其中，硝酸处理使活性炭的堆积压碎 浙江,一业人硕士学位论文强度和磨耗强度都明显降低。氢气处理对堆积压碎强度和磨耗强度的影响不大。高温石墨化处理使活性炭的堆积压碎强度提高，但随着处理温度的提高，压碎强度有所降低:经,,,,?高温处理，活性炭磨耗率降低。但经,,,,?处理，磨耗率又显著增大。 (,)考察了钉催化剂制备过程中浸渍过程和干燥方式对催化剂机械强度的影?，?。以水为溶剂的浸渍过程使钉催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度都有所降低。干燥方式对催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度有所影响，其中采用红外干燥的催化剂压碎强度和磨耗强度最好。 (,)测定了钉催化剂的堆积压碎强度和磨耗强度。粒度为,(,,,(, ,,,,的钉基催化剂在,,,,负载下细粉率为,(,,，磨耗率为,(,,。催化剂粒度增大堆压碎强度和磨耗强度有所提高。 (,)对钉催化剂机械强度进行了可靠性。通过对钌催化剂应具备的压碎强度最低值的估算，发现其适宜应用于阻力降较小的径向流反应器，并且其磨耗率低于,,国际通用标准。运用正态分布和,,,,,,,分布对钌催化剂机械强度数据进行拟合，发现其符合正态分布和,,,,,,,分布。关键词:活性炭;钉催化剂:正交设计;成型;机械强度;可靠性 , 浙江，，业人硕十学位论文 ,,,,, ,, ,,,,,,, ,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,, ,, ,,, ,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,;,,,,, ,, ,,,,,, ;,,,,,,,(, ,,;;,,,,,, ,,;,,,;,, ;,,,,,,, ,, ,,？,,,,, ,,, ,,,, ,, ,,,, ,,,,,;,,,,,,，,,,,;,,,,,, ,,, ,,,,?,,,,,,,,;,，,,, ,,,, ,,,,,, ,,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,, ,,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,,(,?瑁澹颍澹妫铮颍澹 簦瑁?,,,,, ,,,,,,,,,,,, ,,;,,,,,,, ,,, ;,,,, ,, ,,,, ,,,, ,, ,,, ;,,, ,,,, ,,, ;,,,,,,, ,,, ,,,,,, ,,,,,,;,,,,;,, ,,,,,,,,，,,,,,,, ,, ;,,,,,,,, ,, ,, ,,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,,, ,,,;,,, ,, ,,,, ,, ,,, , ,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,，,,, ,,,,,;, ,, ,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,, ,, ;,,,,,,,(,,,,,,,,,，,, ,,, , ,,;,,,;,, ;,,,,,,,，,, ,, ,,,,,,,,, ,, ,,,,;, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,, ,,, ,,;,,,;,, ;,,,,,,,, ,,, ,, ,,,,,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,;,,,,,,,;,,,, ,,, ,,,,,,,,,,,,, ,？,,,,,,, ,, ,,,,, ,,,,,,,( ,,, ,,,,, ,,, ,,;;,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,,,,—,,,,, ;,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,;,,,, ;,,,,,，,,,;, ,,, ,,,, ;,,,,,,, ,;,,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,, ,,, ,,, ,,,,,,,,,,,(,, ,,,,,,,，,,,,, ,,, ;,,,,,;,,, ,;,,, ,,,,,,;,,, ,,,, ,,,, ;,,,,,,, ,,(,,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,, ,, ,,,,,,,, ,,, ,,,, ;,,,,,,, ,,,,,,,,(,,,),,, ,,,,,,, ,,,,,, ,,,,,,(,,, ,,,,,,, ,,,,,,, ,,, ,,;,,,,;,,—,,,,,,,, ,,,,,,;,,, ,, ,;,,,,,,,;,,,,, ,,, ,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,(,,,, ,,, ,,,,,,, ,,, ,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,—,,,,, ;,,,,,,, ,,,, ,,,, ,,,,,,,,,,,,，,,,;, ,,,,, ,,,, ,,,,,,,;,, ,,,,,, ;,,,,,;,,, ,,,;,,;, ,, ,,,,,,,,,?,,,,, ;,,,,,,,(,,, ,,,, ,,,,,,, ,,, ,, ,,,,,,,,,,,,: ,(,,, ,,,,,, ,;,,,,,,, ;,,,,, ;,,,,, ,, ,,,,;,,, ,,,,,,,, ,,,, ,;,,,,,,,;,,,,, ,,,,,,(,;,,,,,,, ;,,,,, ,,,,,,, ,,,, ;,,, ,, ,,,,,, ,,,, ,;,, ,,,,, ;,,,,,,,,,,,, ,,,, ;,;,,,, ,,,,, ,, ,,, ,,,,,,,, ,, ,,,,,,,,, ,,,,,, ,;,,,,,,, ;,,,,,，,,, ，, 浙江,„业人硕，学位论文,, ,, ,,, ,,,,,,,,,,, ,,, ,,, ;,,,,,, ,, ,,,,,,, ,,,,,,,,, ;,,,,,,,,(,,, ,,,,,,,;,,,,,,, ;,,,,,, ,,,,,,, ,,,, ;,;,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,, ,,,,, ,,, ,,,,,,,, ,, ,,,，,,,;, ,,, ;,,,,,,,;,, ,,,,,,, ,,,, ,,, ,,,,,,,, ,,,,栅,,, ,,, ,,,;,,,,, ,, ,,, ,(,,, ,,,, ,,,, ,,,,,, ,,;,,,,;,, ,,,,,,,,(,,,,,,,，,,, ,,—,,,,, ;,,,,,,, ,,,,,,,, ,,,, ,,,,,, ,;,,,,,,, ;,,,,, ,,, ,,,,; 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,,,,,,,, ,,,,,,,,, ,,,,,,—,,,,,;,, ,,,,,,,, ,,,,刀刃切断强度 用一个刀刃取代单颗粒径向压碎强度测试中的上加压平面，即可得到刀刃切 , 浙江，,业人硕士学位论文断强度测试设备眦,,川。本方法又称刀口硬度法。测试强度时，催化剂颗粒放到刀刃下施加负载直至颗粒切断。对于圆柱状颗粒(以颗粒切断时的外加负载与颗粒横截面积的比值来表示刀刃切断强度数据。与单颗粒压碎强度其它方法相比，该方法较少使用。 (,)整体堆积压碎强度(,,,—,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,,) 催化荆机械强度与其几何外形有着密切的关系。由于催化反应过程和反应器结构设计的需要，催化剂具有很多几何外形。就目前而言，催化剂颗粒形状已至少有几十种之多„,,,,,,，诸如球形、压片柱状、挤条圆柱、挤条三叶草、挤条四叶草、拉西环形、哑铃形、蜂窝形、鸵轮形等。有些形状催化剂采用单颗粒强度测试十分不便，难以获得可靠的数据。 对于固定床来讲，单颗粒强度也不能直接反映催化剂在床层中整体破碎的情况，因而需要寻求一种接近固定床真实情况的强度测试方法来表征催化剂的整体强度性能〔,，,，,,，,,，,,〕，这就是整体堆积压碎强度。而且许多不规则形状的催化剂也只能用这种方法测试强度。 整体堆积压碎强度有两种试验方式，基本原理相同:一定体积的待测样品，其堆积顶部被施以外压力。不同处是:一种施加固定压力，测量在此压力下破碎的细粉量:另一种则以不同方法增大负载促使催化剂破碎，绘出各次增压后所产生的细粉量的曲线，然后从中确定生成一定量细粉所需的外加负载。其典型装置为〔,,， ,,，,,】:一个圆筒，内有一可加压的活塞，活塞下的圆筒部分装催化剂样品，装样量以高度与圆筒内径之比接近于,为宜,,,，,,，,,〕。加压活塞由液压系统进催化剂床层。加压后，卸出样品经筛分测定细粉量，并以此报告整体堆积压碎强度。,(,(,磨耗强度 当固体之间发生摩擦、撞击甚至在静态装载时，相互接触的表面在一定程度上发生剥蚀。对催化剂而言，人们感兴趣的是在固定床反应器中气流对催化剂表面发生摩擦、冲击所需要的抗磨损性能，以及在流化床中催化剂颗粒之间的抗磨耗性能。此外，在装填催化剂时也会产生摩擦和冲击。 抗磨损或磨耗试验的结果是按指定测试方法在指定的试验参数范围内所测得的材料性质，它并不仅仅由材料的基本性质所决定，还与测试条件、样品的预处理方式等密切相关。因此，这类试验方法本质上都是经验性的方法。测试催化剂 , 浙江,:业犬硕十学,,,):论文磨损强度的方法很多，但最为常用的主要有两种。一是旋转碰撞法，另一是高速空气喷射法。根据催化剂在实际使用过程中磨损情况，固定床催化剂一般采用前一种方法，而流化床催化剂采用后一种方法。 (,)旋转碰撞法 旋转碰撞法是测试固定床催化剂耐磨性的典型方法，多次被美国,,,,与我国指定为国家标准〔,,，,,，,,】。其基本方法是将催化剂装入旋转容器内，催化剂在容器旋转过程中上下滚动而被磨损:经过一段时间，取出样品，筛出细粉，以单位质量催化剂样品所产生的细粉量，即磨损率来表示强度。,,,, ,,,,,(,,标准中所规定的旋转容器内有一挡板，目的是为了加速磨损速度;而我国标准,,,,,,(,,和,,,,,,,(,(,,,,,，,,】中所用旋转容器内部无挡板。为了与国际通用标准接轨，化工部参照,,,,标准新近制定了化工行业标准,,,, ,,,,(,,,,〔,,,，所采用的设备为大连智能试验机厂生产。 (,)高速空气喷射法 对于流化床催化剂，一般采用高速空气喷射法测定其磨损强度。高速空气喷射法已被美国,,,,制定为测试小颗粒催化剂磨损性能的标准方法，见,,,,,,,,,(,,〔怕〕。其基本原理为，在高速空气流的喷射作用下使催化剂呈流化态，颗粒间摩擦产生细粉，规定取单位质量催化剂样品在单位时间内所产生的细粉量，即磨损指数作为催化剂抗磨损性能的指标。用于该测试方法的设备和仪器虽然都不尽相同，但试验装置都必须达到以下要求:使一定的空气从一垂直管底部多孔板输入催化剂，管子顼部连接一个分离室，粗细颗粒由它分离后，细粉被过滤器收集，粗颗粒则返回管子的下部而重新流化。,(,固体催化剂成型研究,(,(,固体催化荆的形状 催化剂成型是由粉体经压片或挤条等步骤制成具有特定形状颗粒的过程，它不仅是催化剂得到强度的重要过程之一，也是催化剂工业生产过程的关键步骤之一。由于催化剂成型方法和工艺不同，对催化剂的机械强度也有较大影响，从而带来不同的使用效果。 浙江工业人硕士学位论文 根据催化剂制备原料性质及工业过程的不同要求，常用工业催化剂大致有以下一些形状〔,,，,,,,,】，见图,一,。(,)颗粒状 将块状催化剂破碎，经适当筛分制成。由于形状不定，气体流通阻力不均匀，且大量筛下的小颗粒难以利用，所以随着成型技术的进步，这种催化剂的使用日趋减少。尽管有上述缺点，由于制法简单，有时强度也较高，因而工业上目前还有沿用。如合成氨熔铁催化剂、浮石、天然白土、硅胶及其他较难成型的催化剂。(,)圆柱状 这种催化剂还包括空心圆柱形及片状催化剂等。规则而表面光滑的圆柱体填充催化剂床层时很容易移动，因此充填均匀、有较均匀的自由空间分布、均匀的流体流动性质、以 及良好的流体分布。因而是工业催化剂应用最广的类型之一。 空心圆柱形催化剂具有表观密度小和单位体积的表面积大的优点。通常用于热流密度大的反应，如烃蒸汽转化制合成气过程及部分氧化反应过程;也用于要求流速大、压力降下的场合。如用于大气净化处理过程。 曰 (;) 曰九, 呵?词 序，?, , , (,) 圈,(,不同形状的催他剂 (,) 五筋车轮形 (,)外齿轮形 (;)内齿轮形 (,)梅花形 (,)七孔球形 (,多,,梅花形 (,)蜂窝形 (,)无孔外齿轮形 , 浙江,业犬硕十学位论文(,)球形 这种形状催化剂包括小球及微球状催化剂。球形颗粒具有充填均匀、流体阻力均匀而稳定的特点。当反应器在一定容积内希望充填尽量多的催化剂，球形是最适宜的形状(一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到,,,，丽直径和高度相等的圆柱形颗粒，只达,,—,,,)。球形颗粒耐磨性能也较佳，故近年来应用,,趋广泛。 微球形催化剂具有流体的良好流动性能，为流化床反应器常用的颗粒形状。与固定床相比较。流化床由于催化剂粒子细小(有利于物质扩散，提高催化过程总速率，也便于传热，有利于控制反应区温度，使反应温度能接近于最适宜温度范围内进行。(,)其他形状 蜂窝状陶瓷近年来用于汽车废气净化催化剂引起人们注意。所谓蜂窝状是一种具有无序毛细微孔和有序轴向通道的结构，它的外形和轴向通道可以制成多种几何形状。陶瓷蜂窝状载体具有耐振动、强度大、耐热性好和气流阻力小等特点。 另外拉西环形、四孔形、七孔形、车轮形、三叶形、四叶形等催化剂在工业上也有应用。,(,(,常见的成型方法 (,)压片成型 压片成型是广泛采用的成型方法，和西药片剂的成型工.