羟基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用

羟基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技在线 研究进展 羟基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用 魏正贵，张晓，魏巍 5 ,南京农业大学资源与环境科学学院～南京 210095, 摘要:羟基磷灰石是是一种新型的环境矿物材料和高效的吸附剂～同时又是一种重要的生物 活性材料。研究低分子量有机酸与羟基磷灰石的相互作用～在有机酸的分离测试、牙齿科学、 土壤磷化学、环境化学以及胶体与界面科学等领域具有十分重要的意义。本文详细综述了羟 基磷灰石与低分子量有机酸的相互作用～并展望了研究前景。 关键词:羟基磷灰石,低分子量有机酸,相互作用 10 中图分类号:O611.6 Research Progress on the Interaction Between Hydroxyapatite and Low Molecular Weight Organic Acids Wei Zhenggui, Zhang Xiao, Wei Wei 15 (College of Resources and Environmental Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095) Abstract: Hydroxyapatite is a new kind of environmental mineral material and high efficient adsorbent, and it plays an important role in orthopedics and dentistry due to its excellent bioactivity. Studying the interaction between hydroxyapatite and low molecular weight organic acids are of great importance in 20 many areas, such as separation of organic acids, dentistry, soil phosphorus chemistry, environmental chemistry, colloid and surface science. In this paper, research progress on the interaction between hydroxyapatite and low molecular weight organic acids was reviewed, and the future directions were discussed. Key words: Hydroxyapatite; Low molecular weight organic acids; Interaction 25 0 引言 羟基磷灰石[Ca10(PO4)6(OH)2，简称 HAP]是一种微溶于水的弱碱性磷酸钙盐，通常 HAP 晶体呈针状结晶，与脊椎动物骨骼和牙齿中的磷灰石晶体在结构和组成上较为相似，因此广 泛应用于硬组织修复等生物医学领域[1–3]。同时由于 HAP 独特的化学组成和晶体结构，使其 30 具有优越的吸附性能，早在 1956 年，Tiselius 等首次利用 HAP 作为色谱分离介质用来分离 蛋白质[4];此后 HAP 还被用于 DNA[5]、核酸[6]及糖类[7]等生物大分子的分离纯化。作为一种 新型的环境矿物材料和高效的吸附剂，HAP 在污染治理领域也引起了重视，在 20 世纪 80 年代，Suzuki 等[8–10]首次发现，HAP 能够有效地去除水溶液中的铅离子;此后 HAP 广泛应 用于重金属[11–13]、氟[14–16]及有机物[17,18]污染环境的修复领域。最近，作者[19,20]研究了 HAP 35 纳米粒子对草酸、苹果酸、柠檬酸等低分子量有机酸的吸附，并首次将其应用于有机酸的吸 附分离领域。 对低分子量有机酸与 HAP 的相互作用研究开始较早。最初主要是基于 HAP 是生物体硬 组织(釉质、牙本质、牙骨质和骨骼)的主要矿物成分，而有机酸的存在对 HAP 的脱钙作 用[21,22]。其中又以 HAP 对柠檬酸的吸附研究最多，这主要是由于在生物体硬组织含有微量 40 基金项目:高等学校博士学科点专项科研基金(20070307051) 作者简介:魏正贵(1972-)，男，教授，主要研究方向为环境纳米材料，污染环境的植物修复和化学修复. E-mail: zgwei@njau.edu.cn -1- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 的柠檬酸，其在晶习改性、晶体生长抑制以及体内矿化抑制方面具有重要作用[23]。另一方 。本文详细综述了 HAP 对低分子量有机酸的吸附机理，以及有机酸对 HAP 吸附和溶 面，HAP 作为一种磷酸盐矿物，是中性和碱性土壤中的重要磷源，因而具有较强配位能力 的低分子量有机酸与 HAP 等含磷矿物的相互作用在土壤磷化学领域也引起了广泛重视 [24–26] 45 解性能的影响，并展望了 HAP 与低分子量有机酸相互作用研究的发展前景。 1 综述 羟基磷灰石的结构与性质 1.1 HAP 晶体为六方晶系，属 L6PC 对称型和 P63/m 空间群，单元晶胞的原子组成以化学 式[Ca10(PO4)6(OH)2]来示，Ca/P 摩尔比的化学计量理论值为 1.667，溶度积常数 Ksp= 50 -59，密度为 3.156 g/cm3[27]。 2.34×10 羟基磷灰石晶体具有微孔结构，并且其表面具有两种不同的吸附位点，即 C 点和 P 点[28]。 C 点因存在多余的 Ca2+或其它阳离子而带正电荷，能吸附[PO4]3-、酸性蛋白质上的磷酸根基 团或羧基基团，被吸附的酸性蛋白质分子可被溶液中的[PO4]3-置换而发生解吸附;P 点是由 3 个[PO4]3-和 6 个带负电荷的氧原子构成的带负电荷，能吸附 Sr2+，K+等阳离子以及碱性蛋 白质分子上的 ε-氨基和胍基，被吸附的碱性蛋白质可被溶液中的 Na+、K+、Ca2+等离子置换 55 而发生解吸附。所以，酸性的生物分子主要吸附在 HAP 晶体的 C 点，碱性的生物分子主要 吸附在 HAP 晶体的 P 点，对于既含酸性基团又含碱性基团的分子或含多个吸附基团的分子， HAP 可以同时以不同的吸附位点与之结合，通过多位点的协同作用，使其与生物分子之间 的结合作用进一步加强[29]。 羟基磷灰石对低分子量有机酸的吸附机理 60 1.2 低分子量有机酸含有一个或多个羧基，具有较强的配位能力，可以通过与 HAP 等矿物 的表面形成多种配合物，构成有机-无机复合胶体，影响矿物的表面电荷及动电电位，降低 矿物表面反应的活化能，提高矿物的反应活性[30–32]。研究者提出的 HAP 对低分子量有机酸 的吸附机理主要有以下几种:(1)离子交换[33];(2)配位[22, 23, 34];(3)氢键作用[35];(4) 65 [20];(5)纯物理吸附[19,20]等。 极性相互作用 Misra[33]研究了 HAP(1 g)对柠檬酸(4-100 mmol/L, 10 mL)的吸附行为，并测试了吸 附后溶液中的 Ca、P 浓度，认为在柠檬酸浓度较低(4-10 mmol/L)时，发生的是与吸附时 间无关的柠檬酸根与[PO4]3-的离子交换过程，并且在离子交换过程中，HAP 晶胞的一个(100) 晶面吸附一个柠檬酸根;而在柠檬酸浓度高于 10 mmol/L 时，则是一个形成柠檬酸钙沉淀 [Ca3(citrate)2?4H2O]的反应过程。Tanaka 等[35]利用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)和程序升温 70 解吸附(TPD)技术研究了 HAP 对吡啶、正丁胺和乙酸的吸附，作者认为 HAP 表面具有三 种?P-OH 基团，其振动峰分别位于 3658，3672 和 3680 cm-1 处，当 HAP 吸附乙酸后，?P-OH 基团振动峰的强度减弱，因而?P-OH 基团被认为是乙酸的吸附位点，并提出了乙酸可以通 过与?P-OH 基团形成氢键而被 HAP 吸附。López-Macipe 等[23]研究了 pH 值对 HAP 吸附柠檬 酸的影响，发现柠檬酸(0.05-1.0 mmol/L)在 HAP 表面的吸附符合 Langmuir 等温吸附方程， 75 吸附量随着 pH 和温度的升高而下降;然而在不同的 pH 条件下 HAP 表面的吸附位点是相同 的;预吸附柠檬酸后的 HAP 悬浊液其 Zeta 电位为负值且随着 pH 的升高而下降。作者还认 为，吸附过程是由于柠檬酸根与 HAP 表面的[PO4]3-在固液界面发生离子交换，这主要是由 柠檬酸根对 HAP 表面的 Ca 的亲和力高于[PO4]3-造成的;此外，吸附、解吸附和电泳迁移率 -2- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 测量还表明存在着柠檬酸根与 HAP 表面的 Ca 的配位。Yoshida[22]等研究认为 HAP 对马来酸、 80 柠檬酸、乳酸、草酸和多链烯酸的吸附以及这些酸对 HAP 的脱钙作用，主要由羧酸盐的在 相应酸溶液中的溶解度决定，与羧酸的浓度和 pH 值无关。其中马来酸、柠檬酸和乳酸的钙 盐溶解度较大，则具有较强的脱钙能力;而草酸和多链烯酸的钙盐溶解度很小，通过 X 射 线光电子能谱发现草酸能够与 HAP 表面的 Ca 发生强烈的化学键合，其脱钙作用较弱。Vega 等[34]研究了 HAP 对柠檬酸(1-10 mmol/L)的吸附，认为吸附等温线的形状与 Langmuir 等 85 温线相似，但吸附数据不符合 Langmuir 等温吸附方程，并提出了一种吸附剂-吸附质模型， 发现一个柠檬酸分子和 HAP 表面的两个吸附位点结合形成一种络合物，并计算出吸附过程 的焓变为-4.65 kcal/mol，熵变为-76 kcal/(mol?K)。 作者等[19, 20]利用热分解前驱体法(狭义的溶胶-凝胶法)在 800 ?C 分解前驱体合成了平 均粒径约 60 nm 的 nano-HAP，并首次研究了其对草酸、苹果酸和柠檬酸的吸附。发现 90 nano-HAP 对极性较大的草酸具有很强的吸附能力，但是却几乎不能吸附极性较小的苹果酸 用作固相萃取吸附剂分离植物木质部伤流液中的有机酸和 和柠檬酸，进而首次将 nano-HAP 硝酸根。这是因为 nano-HAP 本身是一种极性很强的无机材料[36]，故对极性较大的草酸吸附 能力更强，而对极性较小的苹果酸和柠檬酸有排斥作用。 低分子量有机酸对羟基磷灰石溶解性能的影响 95 1.3 HAP 是环境中的一种重要的磷酸盐矿物，在长期大量施用磷肥的石灰性土壤中，磷必 然会与土壤中碳酸钙结合通过吸附或沉淀而被固定，反应产物在初始阶段为亚稳态或无定形 态，随后逐渐转变为更难溶的结晶磷酸盐矿物[37]。其中 HAP 被认为是石灰性土壤及沉积物 的重要成分之一[26]，低分子量有机酸对 HAP 溶解性能的影响较早即引起人们的重视[38]。 100 Illmer 和 Schinner[39]发现在 pH 4-7 的范围内，0-5000 μM 的葡萄糖酸对 HAP 和透钙磷石 (CaHPO4?2H2O，DCPD)的溶解没有显著影响。Poumier 等[40]研究了聚天冬氨酸和聚谷氨 酸对 HAP 溶解的影响，结果表明由于聚天冬氨酸和聚谷氨酸能够吸附在 HAP 表面，因此与 对照相比，聚天冬氨酸和聚谷氨酸的存在阻碍了 HAP 的溶解。除此之外，也有研究表明有 机配体可以与 Ca 形成水溶性 Ca-有机配体络合物。Tang 等[41]研究了柠檬酸对钙磷酸盐(透 钙磷石(DCPD)、β-三磷酸钙(β-TCP)、磷酸八钙(OCP)、碳羟磷灰石(CHAP)、HAP)溶解的 105 效应，结果发现，柠檬酸提高 β-TCP 的溶解，抑制 HAP 的溶解，但对其他钙磷酸盐的溶解 没有显著影响。然而，Arbel 等[42]认为高浓度的柠檬酸和 EDTA 等钙络合试剂能够促进 HAP 的溶解。Welch 等[43]也认为在从酸性到中性的条件下，草酸和乙酸促进了磷灰石的溶解。 Goyne 等[38]认为低分子量有机酸通过以下三种途径促进矿物的溶解:(1)释放质子，提高 酸度促进矿物溶解;(2)有机酸在矿物表面形成络合物，削弱甚至破坏矿物晶格中金属与 110 氧的键合;(3)有机酸与矿物表面金属形成水溶性金属-有机配体络合物，降低相对饱和度， 促进矿物溶解。 低分子量有机酸对羟基磷灰石吸附性能的影响 1.4 低分子量有机酸还能够影响 HAP 的吸附性能。Johnsson 等[44]认为低浓度柠檬酸的存在， 115 提高了磷酸枸橼酸盐在 HAP 表面的吸附。潘杰[45]研究发现一些有机酸对磷矿粉吸附 Pb2+具 有抑制作用，抑制能力大小次序为柠檬酸 > 酒石酸 > 苹果酸，而草酸却能够促进对 Pb2+ 的吸附。最近，Wang 等[46]研究了低分子量有机酸(苹果酸、琥珀酸、柠檬酸、乙酸、草酸、 酒石酸和 EDTA)对 nano-HAP 吸附水溶液中 Cu2+的影响，结果发现有机酸的存在抑制了 -3- 如果您需要更多资料可以到www.docin.com/week114进行免费查阅 中国科技论文在线 nano-HAP 对 Cu2+的吸附。作者认为有以下原因:(1)有机酸通过吸附在 nano-HAP 表面增 120 加了 HAP 表面负电荷，降低了对铜-有机酸络合物(在 pH 4.5-5.5 的条件下形成)的吸附; 2+竞争 nano-HAP 表面的吸附位点，降低了 Cu2+的吸附;(3)有机 (2)有机酸的存在与 Cu 酸与 Cu2+形成了络合物，而络合物的形成影响了 Cu 自由离子的生成和它在 nano-HAP 表面 的吸附。 另外，HAP 的溶解和吸附性能还与其本身的晶化程度有关。Okazaki 等[47]报道了 HAP 晶格中碳酸根和氟离子取代量的增加，以及 HAP 晶化程度的降低，提高了 HAP 的溶解能力; 125 Nelson 等[48]和 Baig 等[49]研究认为，晶化程度较低的生物磷灰石比烧结获得的晶化程度较高 的 HAP 具有更好的溶解性能，并指出具有较高晶化程度的 HAP 其溶解性能与晶体中形成的 化学键有关。也就是说较高晶化程度的 HAP 比晶化程度较低的 HAP 拥有更强的化学键[50]; 而且，Cazalbou 等[51]研究认为在晶化程度较低的 HAP 表面存在一个活性的、高度易溶的的 水化层，更有利于其溶解。 130 2 展望 研究羟基磷灰石和低分子量有机酸的相互作用，一方面有利于明确有机酸对生物体硬组 织的吸附-脱钙作用，另一方面对于羟基磷灰石应用于有机酸的吸附分离领域也具有重要意 义。此外，羟基磷灰石作为一种环境矿物材料，在环境污染治理中的作用日益引起重视;但 是作为环境中普遍存在的低分子量有机酸，其对羟基磷灰石溶解性能和吸附固定污染物能力 135 的影响，还缺乏研究。因此，今后应通过明确羟基磷灰石和低分子量有机酸的相互作用机理， 进一步加强该领域的研究。 [参考文献] (References) [1] Suchanek W., Yoshimura M. 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