聚氨酯化学与工艺_聚氨酯弹性体.doc

聚氨酯化学与工艺_聚氨酯弹性体.doc 聚氨酯化学与工艺 聚氨酯弹性体 • 5.1 性能特点及其分类 • 5.2 弹性体原料及原料对性能的影响 • 5.3 浇注型聚氨酯弹性体,CPU, • 5.4 热塑型聚氨酯弹性体,TPU, • 5.5 混炼型聚氨酯弹性体,MPU, • 5.6 聚氨酯弹性体的应用 5.1 性能特点及其分类 5.1.1 性能特点 聚氨酯弹性体(PU elastomer)又称聚氨酯橡胶～是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团,,NHCOO,,的弹性体聚合物。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。 从分子结构上看～聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物～一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段～以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段～硬段和软段交替排列～形成重复结构单元。除含有氨酯基团外～聚氨酯分子内及分子间可形成氢键～软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性～以“耐磨橡胶”著称。 聚氨酯弹性体具有优良的综合性能～模量介于一般橡胶和塑料之间。它具有以下的特性: 1、较高的强度和弹性～可在较宽的硬度范围内,邵氏A10，邵氏D75,保持较高的弹性,一般无需增塑剂可达到所需的低硬度～因而无增塑剂迁移带来的问题, 2、在相同硬度下～比其它弹性体承载能力高, 3、优异的耐磨性～其耐磨性是天然橡胶的2，10倍, 4、耐油脂及耐化学品性优良,芳香族聚氨酯耐辐射,耐氧性和耐臭氧性能优良, 5、抗冲击性高、耐疲劳性及抗震动性好～适于高频挠屈应用, 6、低温柔顺性好, 7、普通聚氨酯不能在100 ?以上使用～但采用特殊的配方可耐140 ?高温, 8、模塑和加工成本相对较低。 金属材料相比～聚氨酯弹性体制品具有重量轻、噪音低、耐损耗、加工费用低及耐腐蚀等优点, 与塑料相比～聚氨酯弹性体具有不发脆、弹性记忆、耐磨等优点。 与橡胶相比～聚氨酯弹性体具有耐磨、耐切割、耐撕裂、高承载性、透明或半透明、耐臭氧、可灌封、可浇注、硬度范围广等优点。 聚氨酯弹性体加工方法多样～新技术新品种不断涌现～其应用前景将十分广阔。 5.1.2 基本分类 1、按低聚物多元醇原料分～聚氨酯弹性体可分为聚酯型、聚醚型、聚烯烃型、聚碳酸酯型等～聚醚型中根据具体品种又可分聚四氢呋喃型、聚氧化丙烯型等, 2、根据二异氰酸酯的不同～可分为脂肪族和芳香族弹性体～又细分为TDI型、MDI型、IPDI型、NDI型等类型。 常规聚氨酯弹性体以聚酯型、聚醚型、TDI型及MDI型为主。 3、扩链剂主要有二元醇和二元胺两类。二元胺扩链得到的聚氨酯弹性体严格地讲是聚氨酯—脲弹性体。 4、从制造工艺分～传统上把聚氨酯弹性体分为浇注型(CPU)、热塑性(TPU)、混炼型(MPU)三大类～都可采用预聚法和一步法合成。 一些新工艺的制品已超越某些传统类型～如反应注射成型(RIM)工艺生产实心及微孔聚氨酯弹性体已成为一个重要的类别。另外～还有溶液涂覆及溶液浇注成型～也是聚氨酯弹性体的一个重要类型。主要用于生产合成革。喷涂成型也是近十年来国内外发展较快的一种新技术。 5.2 弹性体原料及其对性能的影响 5.2.1 原料 5.2.1.1 低聚物多元醇 聚氨酯弹性体所用的低聚物多元醇原料有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇等品种。 (1)聚酯多元醇 聚酯分子中含有较多的极性酯基(,COO,)～可形成效强的分子内氢键～因而聚酯型聚氨酯具有较高的强度、耐磨及耐油性能。用于制备聚氨酯弹性体的聚酯以相对分子质量为1000，3000的已二酸系脂肪族聚酯二醇为主。 (2)聚醚多元醇 弹性体常用的聚醚多元醇种类有聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、四氢呋喃,氧化丙烯,氧化乙烯的二元或三元共聚醚二醇(如聚四氢呋喃,氧化丙烯二醇)等。 聚醚多元醇制得的弹性体具有较好的水解稳定性、耐候性～低温柔顺性和耐霉菌性等性能。 (3)聚烯烃多元醇 以端羟基丁二烯(HTPB)、端羟基聚丁二烯-丙烯腈(HTBH)、端羟基异戊二烯(HTPI)为基础的聚氨酯具有优异的耐水解性、电绝缘性、低 温柔性、气密及水密性能～可用于聚氨酯弹性体密封件、胶辊、电子元件灌封胶等领域。以HTPI、HTPB等与二异氰酸酯制成的端官能团预聚体具有类似于天然橡胶主链结构～是名副其实的液体橡胶、经过适当的扩链或交联反应制得弹性体材料。 (4)其它低聚物多元醇 低官能度的聚丙烯酸酯多元醇制得的弹性体具有良好的耐水和耐紫外光性能。 精制蓖麻油是一种含烯键的植物油多元醇～制得的弹性体耐水解、成本低～但强度不高。还有苯乙烯及丙烯腈接枝聚醚多元醇、接枝聚酯多元醇、聚脲改性聚醚多元醇等。 5.2.1.2 二异氰酸酯及多异氰酸酯 用于聚氨酯弹性体的多异氰酸酯以二异氰酸酯为主～有甲苯二异氰酸酯,TDI,、二苯甲烷二异氰酸酯,MDI,、异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI,及1～5-萘二异氰酸酯,NDI,、四甲基二异氰酸酯,TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯,HDI,、对苯基二异氰酸酯,PPDI,、二亚甲基苯基二异氰酸酯,XDI,等。以TDI和MDI最常用。 (1)甲苯二异氰酸酯 TDI-100和TDI-80在聚氨酯弹性体生产中用量较大。 (2)二苯甲烷二异氰酸酯 MDI的蒸气压低～毒性小～对称性又好～制得的弹性体强度一般比TDI基弹性体高。常用的4～4’-MDI常温下为固体。浇注工艺中一般采用改性MDI～尤以液化MDI使用最为广泛。 (3)特种二异氰酸酯 一些小品种二异氰酸酯也在特殊场合下用于合成聚氨酯弹性体。结构对称的PPDI及环已烷-l,4-二异氰酸酯(CHDI)合成的弹性体具有较高的机械强度和耐热性。NDI基聚氨酯弹性体具有较高的耐疲劳性能～特别是机械性能、动态性能、永久变形性能及耐油性能极优～用于 特殊汽车部件等场合。IPDI、HDI制得的弹性体具有不黄变的特点～可用于某些耐黄变弹性体。 5.2.1.3 扩链剂及交联剂 用于聚氨酯弹性体的扩链剂比较多～通常分为二元胺类和醇类。 (1)二胺类扩链剂 浇注型聚氨酯弹性体工艺中普遍使用二胺扩链剂。芳香族二胺的反应活性低～使得浇注工艺具有良好的可操作性。浇注型聚氨酯中常用的、用量最大的是3～3’二氯-4～4’-二苯基甲烷二胺(亚甲基双邻氯苯胺～MOCA～国外又称MBCA和MBOCA,。 E-300及E-100 (2)醇类扩链剂和交联剂 二元醇扩链剂品种有乙二醇、丙二醇、1～4丁二醇、1～4,二(2-羟乙基)对苯二酚[又称对苯二酚二羟乙基醚、双(β-羟乙基)醚氢醌～简称HQEE,、2-甲基-1,3、丙二醇(MPD)、N～N-(2-羟丙基,苯胺(BHPA)等。聚氧乙烯苯胺醚二醇可用于MDI系浇注弹性体的扩链剂。 5.2.1.4 其它原料 (1)填料 为了降低聚氨酯弹性体成本、减小固化收缩率、热膨胀系数及耐热性能～可加入填料。填料的种类很多～通常可分为无机填料和有机填料两大类。 (2)水解稳定剂 聚酯型聚氨酯弹性体的酯基长期与水接触或在湿热环境下容易发生水解～在这些环境下使用的弹性体必须加入水解稳定剂。 碳化二亚胺类化合物是重要的水解稳定剂～德国Bayer公司生产的单碳化二亚胺牌号为Stabaxol-1～聚碳化二亚胺,PCD,牌号为Stabaxol-P。 (3)阻燃剂等助剂 在特殊场合使用时～配方中需加入具有不同作用的助剂～如阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、增塑剂、着色剂等。 5.2.2 原料对性能的影响 5.2.2.1 低聚物二醇对性能的影响 (1)低聚物种类的影响 不同的低聚物多元醇结构不同～构成的聚氨酯弹性体分子的软段极性不同～由此产生的软硬段聚集态结构不同。 低聚物链段结构的规整性对软段分子链段的排列、低聚物本身结晶性及制得的聚氨酯弹性体性能有很大的影响。软段结构的规整性对聚氨酯的结晶性及强度产生较大的影响。 聚酯侧基对聚氨酯弹性体性能的影响 由极性强的聚酯PBA、PEPA及聚醚PTMEG作软段得到的弹性体的力学性能较好。 不同软段对聚氨酯弹性体特性的影响见下表。 低聚物二醇种类对聚氨酯弹性体性能的影响 聚酯易受水分子的侵袭发生断裂～且水解生成的酸又能催化聚酯的进一步水解。聚酯种类对弹性体的物理性能及耐水性能有一定的影响。酯基含量较小～其耐水性也较好。聚醚型聚氨酯的耐水解性能比聚酯好。 低聚物类型对弹性体强度及水解性能的影响 (2)低聚物分子量的影响 在原料化学配比一定的情况下～改变柔性链段的长度～对于不同软段类型弹性体性能的影响是不一样的。软段分子量增加也即降低了硬链段的比例。软段比例增加～强度下降～弹性增加～永久变形增加。 聚氧化丙烯二醇相对分子质量对物性的影响 5.2.2.2 异氰酸酯对性能的影响 不同的二异氰酸酯结构可影响硬段的规整性～影响氢键的形成～因而对弹性体的强度有较大的影响。一般来说～含芳环的异氰酸酯使硬段具有更大的刚性～内聚能大～一般使弹性体的强度增加。 二异氰酸酯种类对聚氨酯弹性体力学性能的影响 采用相同的原料～当二异氰酸酯的用量增加～硬段的含量增加～分子中的极性基团增多～氢键易形成～增进硬段的聚集～一般使弹性体的硬度和强度增加。例如～以PPG-1000与TDI-80制成几种不同NCO含量的预聚体～以MOCA为扩链剂～采用相同的扩链系数,约0.85,～其机械性能见下表: PPG-TDI预聚体NCO含量对弹性体物理性能的影响 5.2.2.3 扩链剂的影响 用二元醇扩链剂制得的浇注型弹性体强度比二胺扩链剂扩链的弹性体差。 胺及醇类扩链剂对PTMEG-TDI型弹性体性能的影响 5.3 浇注型聚氨酯弹性体 5.3.1 特点及合成原理 浇注型聚氨酯弹性体(casting PU,CPU)即通过浇注工艺、由液体材料浇注并反应成型而生产的一类聚氨酯弹性体～有人简称之“浇注胶”。这类液体原料体系又称“液体橡胶”。在聚氨酯弹性体产品中～以浇注型聚氨酯弹性体产量最大～是目前聚氨酯弹性体中最主要的一种类型。 主要原因有: ?以液体原料浇注或注射到制品模具中反应而固化成型～可以直接制得很厚的体积大的聚氨酯橡胶制品及形状复杂的制品, ?制得的制品综合性能好, ?可以调节原料的配方组成及用量～获得不同硬度的制品～性能的可变范围大, ?对于简单的手工浇注～设备投资小～加工方便, ?可制造小批量的或单件的制品原型～灵活性好。 浇注成型的聚氨酯的制备成型工艺有一步法、预聚体法和半预聚 体法三种。浇注型聚氨酯多采用芳香族二胺为扩链剂。 CPU的合成中～常见的反应在以下几种: (1)异氰酸酯基与羟基反应～这是浇注型聚氨酯弹性体制备的主要反应。 ，NCO+，OH?，NHCOO，(氨基甲酸酯基) (2)异氰酸酯基与伯胺(或仲胺)反应～也是浇注型聚氨酯的基本反应。 ~NCO+~NH ?~NHCONH~ (脲基) 2 (3)异氰酸酯基与氨基甲酸酯基反应 ~NCO+RNHCOO~ ?~NHCON,R,OO~ (脲基甲酸酯基) (4)异氰酸酯基与脲基反应 ~NCO+RNHCONH~ ?~NHCON(R )CONH~ (缩二脲基, 其中(3)、(4)是在较高的温度下才发生的。大部分浇注型聚氨酯需热熟化才能达到最佳性能。在120?以上～预聚体中的少量尚未与羟基反应的NCO基团或体系中本身过量的NCO基团与脲在或氨基甲酸酯反应～生成缩二脲及或脲基甲酸酯基～使聚合物带有少量的支化或交联键～这有益于提高弹性体的耐热性及强度。 5.3.2 浇注型聚氨酯的合成方法 在浇注型聚氨酯弹性体生产中可采用一步法、预聚体法和半预聚体法工艺。浇注型聚氨酯弹性体目前主要是聚酯(或聚 醚)-TDI-MOCA体系。 在合成弹性体之前～须对低聚物多元醇进行脱水处理。将低聚物多元醇加热到100，120?～搅拌下抽真空～使体系真空度在(5，10)MPa左右～脱水1，3h。 5.3.2.1 一步法 一步法工艺:指将低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和催化剂等同时混合后直接注入模具中～在一定温度下固化成型的方法。 此法生产效率高～因无需制备预聚体而节省能量～生产成本较预聚体法低～可用小型浇注机生产。但反应较难控制～所得弹性体分子结构不规整～力学性能不如预聚体法好～故常用于制造低硬度、低模量的制品如印刷胶辊、小型工业实心轮胎、压力传动轮等。 5.3.2.2 预聚体法 预聚体法:首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应～生成端NCO基的聚氨酯预聚物～浇注时再将预聚物与扩链剂反应～制备聚氨酯弹性体的方法～称之为预聚体法。 预聚体法浇注弹性体体系是双组分体系～一个组分为预聚体～另一组分为扩链剂/交联剂或加有催化剂、防老剂、色料、填料等助剂的混合物。扩链组分有时也称为固化剂。 采用预聚体法制备聚氨酯弹性体～反应分两步进行～由于采取了预聚步骤～在进行扩链反应时放热低～易于控制～制得的聚氨酯分子链段排列比较规整～制品具有良好的力学性能～重复性也较好。故至今大多数浇注型弹性体都采用预聚体法制备。 以MOCA为扩链剂的浇注弹性体一般采用热浇注工艺生产～一般把预聚体加热至80?或更高的温度～最好在75，85?下对预聚物进行真空脱气处理～再加入扩链剂。以低分子二元醇或其它液体扩链剂扩链时～混合温度可取60，70?;以MOCA作扩链剂时～应首先将MOCA加热至110，120?后～并迅速注入预热的模具中。 计算方法及举例: 1、多元醇与异氰酸酯的比例计算 2、W预聚物中扩链剂加入量的计算 解:1、异氰酸酯与多元醇的比例 对于混合多元醇和混合扩链剂的计算 例:以PTMG1000,羟值112mgKOH/g,与220,羟值56mgKOH/g,以质量比4:1混合～和TDI-100制备NCO%为4.2%的预聚物～采用TMP/TIPA=1:2扩链～扩链系数0.95～计算配比。 5.3.2.3 半预聚物法 1.概述 半预聚物法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇跟扩链剂、催化剂等以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说～?配方中的低聚物多元醇分两部分～一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体～另一部分与扩链剂混合～在浇注进加入。 ?生成的预聚体中游离NCO质量分数较高～一般为0.12，0.15 (12%，15%)～故常把这种预聚体称作“半预聚体(quasi-prepolymer)”。 半预聚体法的特点是: ?预聚体组分粘度低～可以调节到与固化剂混合组分的粘度相近～ ?配比也相近,即混合质量比可为1:1,～这不但提高了混合的均匀性～而且也改善了弹性体的某些性能。 半预聚体法多用于MDI型浇注弹性体的生产～这是因为MDI预聚体粘度较大～制成半预聚体可降低粘度～同时～亦可使常用的二醇扩链剂与MDI的粘度和用量相匹配。并且MDI浇注体系中～存在在预聚体中的过量的MDI气味小～对操作人员毒害小。半预聚体法还适于反应注射成型工艺使用。 一般说来～半预聚体法虽不及由预聚体制得弹性体性能好～但半预聚体法有其工艺上的优点: ?如两组分粘度较低～易混合均匀, ?在多数情况下～合成性能不同的一系列产品时～半预聚体可 以通用～只需对另一组分,扩链剂和低聚物多元醇,的配方进行适当的调整即可～可大大缩短生产和加工周期。 2 半预聚物法原料组分的计算方法及举例 2.1 制备半预聚轴时异氰酸酯投料量的计算 不同分子量的聚合多元醇所需二异氰酸酯的用量可按下式计算。 其中: W,应加的异氰酸酯的质量, nco m,某一聚合多元醇的质量, i ,混合聚合多元醇的总质量, ,某一聚合多元醇的当量, ,混合聚合多元醇的总当量数, X%,半预聚物中异氰酸根的质量分数, 48.2%,TDI的游离,NCO基团的质量分数, 42,NCO基团的当量 2.2 混合扩链时的计算 将上述半预聚物称为A组分～则补加的聚合多元醇、扩链剂与各种助剂的混合物称为B组分。B组分中的计算又分为补加聚合多元醇的计算和扩链体系的计算。 2.2.1 补加聚合多元醇的计算 由于补加的聚合多元醇是与扩链剂组成一个组分和半预聚物混合后反应～这里需要作一个假定～即假定半预聚物是与多元醇先反应～并将异氰酸根的含量降低至某一设定值X,。这就有: 1 又 故 联合,1,,,3,推导出: 将,4,代入,2,式中～得到补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的量: 式中: ――补加混合聚合多元醇中某一聚合多元醇的质量, ――补加混合聚合多元醇, m――预聚物的质量, A X%――半预聚物的,NCO质量分数, N――聚合物多元醇的当量, OH ――聚合物多元醇的总当量数, a%――某一聚合多元醇占混合多元醇的质量分数, 42――NCO基团的当量 2.2.2 扩链剂的计算 扩链剂用量可按其设定,NCO质量分数计算～由于扩链剂可以并用～当计算其中某一扩链剂如DMTDA(2～4,二氨基,3～5 ,二甲硫基甲苯～M=215～N=107.5)的用量时～可以用下式来表示。 式中: W―DMTDA的实际用量, D ―补加聚合多元醇的总质量, m―半预聚物的质量, A X%―设定的,NCO质量分数, 1 107.5―扩链剂DADMT的当量, α―扩链系数,实际用量与理论用量的质量 比,～一般取0.80，1.1; β―扩链剂DMTDA占扩链剂总量的摩尔分数。 计算举例 以纯MDI和PTMG-1000,羟值 112mgKOH/g,:330N,羟值35mgKOH/g,,1:3反应合成游离-NCO%,13%的半预聚物～扩链时游离-NCO=7%～扩链剂采用TMP:TIPA=1:2,当量数,～扩链系数0.90～计算配方组成。 解:1、异氰酸酯,B,组分的计算: 取混合多元醇100g～其中PTMG-1000为25g～330N为75g～则MDI量为: 2、多元醇组分(A)的计算 1)多元醇补加量的计算 以100克B组分为计算单位～,NCO从13,降到7, 2,扩链剂的计算: 以100克B组分计算 5.3.2.4 浇注工艺 (1)手工浇注 手工浇注适于生产批量小、品种多的小型制品～是实验室和小型工厂较为常用的生产弹性体制件的方法。一步法、预聚体或半预聚体法都可采用手工浇注工艺。手工浇注简单灵活～成本也低～然而可能存在搅拌不均问题～气泡也不易消除。 (2)机械浇注 浇注机配备自动计量泵和混合器～把预聚物脱气后再与经严格计量的扩链剂同时输送到混合器中混合均匀～浇注 时液料经过混合器的浇口注入模具中～经硫化即得制品。混合器可连续或间断运转。并可使混合和注射动作同时进行。机械浇注可连续和间歇进行～机械浇注生产效率高、产品质量稳定～适合于大批量及中大型制品的生产。 (3)特殊浇注工艺 浇注型聚氨酯弹性体的生产一般可采用常压浇注～即反应混合物浇注到敞口的模具中再合模。常压浇注过程中～往往容易混入搅拌带入的空气～使弹性体制品中可能含有气泡。对于一些形状复杂或不允许胶中夹有气泡的制品～可将模具臵于大型真空室中～借浇注压力注模～边浇注边抽真空脱泡～这种方法称为真空浇注。 将液体胶料注入模具有垂直浇注法、倾斜浇注法、离心浇注法、旋转浇注法等～必须采用合适的方法～避免注料时混入气泡。 5.3.3 影响制品性能的工艺因素 (1)扩链系数 所谓扩链系数:是指扩链剂组分(包括混合扩链剂)中氨基、羟基的量(单位:mo1)与预聚体中NCO的量的比值～也就是活性氢基 团与NCO的摩尔数,当量数,比值。 大量实践表明MOCA的扩链系数以0.85，0.95范围为宜～在此范围内～缩二脲所形成的一级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡～弹性体具有良好的综合性能。 MOCA扩链系数对弹性体机械性能的影响 (2)合成方法 对于相同的配方～采用不同的合成方法得到的弹性体的性能不同。一般来说～由预聚物法制得的弹性体性能最好～一步法最差。 不同合成方法对聚氨酯弹性体性能的影响 (3)混合温度及固化温度 浇注型聚氨酯弹性体的浇注工艺可分为热浇注弹性体和室温浇注体系。对于大多数制品～采用TDI-MOCA热浇注工艺。适当提高熟化反应温度有利于提高制品的力学性能～但提高预聚体与扩链,交联剂的混合温度～会使凝胶和凝固期缩短～有时来不及浇注和使搅拌带入的气泡逸出,而且当温度高于120? 时～往往又会使弹性体性能下降。 熟化条件对弹性体最终性能有较大的影响～对于相同的浇注型弹性体体系～适当延长后熟化时间及稍微提高温度可改善性能。液态芳香族二胺DMTDA与TDI-PTMEG预聚体生产浇注弹性体时在100?后熟化16h～可得到良好的性能。固化温度一般控制在100，120 ?。见下表。 (4)熟化时间的影响 浇注型聚氨酯弹性体通常在固化之后物理性能并不能马上达到稳定值～一般需经数天时间的后熟化才能达到最终物性值。 (5)预聚体的贮存 由于预聚体中含有活性较大的NCO基团～一般须在氮气的密封桶贮存。长时间存放时～由于各种因素的影响～预聚体的NCO含量会有所降低～故制得或购得预聚体后～最好尽快用于生产～不宜久存。 (6)注模时的环境 浇注弹性体的物性还受浇注时空气中水分的影响～尤其在夏季高温多温的情况下～制品的强度会因此而大幅度地降低。对于中硬度弹性体的影响较大。浇注时注意空气湿度～可在一定程度上防止物理性能的降低。 5.3.4 种类、配方及性能 5.3.4.1 TDI系浇注型弹性体 (1)聚酯-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 (2)聚醚-TDI-MOCA浇注型聚氨酯 聚醚型浇注型聚氨酯弹性体一般以PTMEG(聚四亚甲苯基醚二醇、聚四氢呋喃二醇)为软段的弹性体为主。 一种邵氏D硬度为70，75的PTMEG-TDI浇注型弹性体～预聚体配方为:PTMEG,Mn,1000,1000份～TDI-80 461.1份～制得的预聚体中NCO质量分数为9.5%。浇注胶配方为:预聚体100份～MOCA 27.2份。 制得的聚氨酯弹性体物性为: 邵氏/D硬度 73 伸长率/% 210 拉伸强度/Mpa 62.1 撕裂强度/(kN/m) 19.3 100%模量/Mpa 32.1 回弹率/% 45 5.3.4.2 MDI基聚氨酯浇注胶 (1)MDI-BD体系聚氨酯浇注胶 浇注胶配方,质量份, 聚酯-MDI预聚体 100 ,Mn/f=655) 1,4-丁二醇 6.34 (扩链系数0.95, 操作条件 预聚体/固化温度 90/60? 适用期,釜中寿命, 8min 后熟化条件 120?～24h 弹性体性能 邵氏A硬度 85 100%模量/Mpa 6.0 300%模量/Mpa 10.3 拉伸模量/Mpa 44.7 伸长率/% 555 撕裂强度(KN/m) 95.1 回弹率/% 37 压缩变定,70 ?～22h)/% 40 (2)MDI-HQEE聚氨酯浇注胶 氢醌,双,β,羟乙基)醚是一种芳香族二醇(HQEE)扩链的MDI型浇注聚氨酯与TDI-MOCA体系相比～具有较高的物理机械性能(如硬度、拉伸强度、撕裂强度和回弹率等)、较低的压缩变定和滞后损失、优异的水解稳定性及耐高温性能。 邵氏A硬度为80~85聚醚型MDI预聚体HQEE体系的回弹率最高可达60,左右～室温弯曲强度是TDI,MOCA弹性体的9倍～聚酯,MDI,HQEE体系的性能比聚醚型还好～用于TDI,MOCA体系的加工设备略加改造即可用于MDI,HQEE体系。并且由于这种浇注型聚氨酯的交联键是脲基甲酸酯键～加热到一定温度可分解～这种浇注胶还可像热塑性聚氨酯那样用于注射成型和挤出成型～以及回收利用。 5.3.4.3 其它热浇注体系 (1)NDI浇注体系 NDI基浇注型聚氨酯弹性体具有以下特点: ?弹性体耐热性好, ?撕裂强度和回弹高～耐磨性好～永久变形低, ?在较宽的温度变化范围内～弹性阻尼值较低～它在20，80?下显示最低的阻尼值～因而在动态条件下～内生热较低～在高动态负荷下。比TDI和MDI体系更经久耐用, ?通过改变NDI和聚酯的比例就可制备较宽硬度范围的产品。 NDI类弹性体可用于实心轮胎。通常用二胺扩链的NDI系弹性体撕裂强度较高～而拉伸强度低于二醇及水扩链的NDI系弹性体。 (2)HMDI系聚氨酯浇注胶 HMDI即氢化MDI(又称HMDI)～是一种脂环族二异氰酸酯～12 制成的聚氨酯弹性体具有不变黄性～用于对色泽有特殊要求的制品。 一种聚醚,HMDI,二胺浇注体系的配方及性能如下: PTMEG(M,2000)与HMDI以摩尔比2:1制成预聚体～以甲苯二胺扩链～扩链系数1.00。浇注后～制品在110?熟化16h。 弹性体性能 邵氏A硬度 94 回弹率/% 38 拉伸强度/Mpa 40 玻璃化温度/? 69 100%模量/Mpa 10.7 (3)HDI系浇注型聚氨酯 HDI是一种脂肪族二异氰酸酯。 几种HDI聚酯,二胺浇注型聚氨酯的配方及性能如下 (4)PPG型浇注聚氨酯 通常～聚氧化丙烯(PPG)型聚氨酯弹性体的物理强度不高～在浇注型聚氨酯弹性体系列中用量较少～但PPG粘度小、预聚体粘度低～弹性体具有良好的耐水性、低温性能～可用于制造混凝土模具、胶辊等制品。 5.3.4.4 室温浇注型聚氨酯弹性体及灌封胶 在弹性体制件实际生产中～浇注型弹性体以热浇注、热固化为主～即把预聚体加热～然后与熔化的芳香族二胺类固化剂或二元醇固化剂混合～然后再经高温熟化。 优点是脱模快、效率高、弹性体性能好 缺点是:固化剂和预聚体升温加热～会挥发出有害物质～对操作人员健康不利,多次加热～可能使预聚体中的NCO与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯～从而造成粘度增加～并可使弹性体物性下降,由于需在较高温度下混合、固化及后熟化～耗费能量～增加了成本。 室温固化浇注型聚氨酯弹性体的制备方法～可用于特殊应用场合～如不能加热或无法加热的部件的生产。目前～室温固化型浇注胶主要用于制备低模量产品～如作为运动场地的铺装材料、电子设备的灌封材料以及填充轮胎等。 (1)聚醚(聚酯)-MOCA系室温固化浇注型聚氨酯 一种由聚四氢呋喃二醇、TDI、MOCA为主要原料～以半预聚体法制备室温浇注弹性体的配方及性能如下: 异氰酸酯组分配方,A质量份, 活性氢组分配方,B质量份, PTMEG,羟值131.5,100 PTMEG,羟值103, 100 TDI-100(2,4-TDI) 39.1 MOCA 39.9 TDI-80 13.7 三亚乙基二胺 0.35 乙酰丙基锌 0.2 浇注配方,质量份, 异氰酸酯组分A 212 活性氢组分 B 140.5 (2)HTPB系浇注型聚氨酯弹性体 聚丁二烯型聚氨酯弹性体具有优异的电性能～极佳的水解稳定性和耐腐蚀性～可用于室温固化电器灌封胶、水下密封材料等。 5.3.5 浇注聚氨酯弹性体的发展 各种硬度的常规双组分浇注体系和单组分的(封闭型)浇注体系都有开发。 在近几年内～Lyondell公司利用低不饱和度新型聚醚开发了新的应用领域～如弹性体、胶粘剂、密封胶。其中新型聚醚配成的Accuflex多元醇体系已用于生产微孔聚氨酯鞋底。 快速成型聚氨酯是近年来浇注型聚氨酯的开发重点～它提高了生产效率～可用于制作原型。有几个公司开发了新产品。如Ciba特殊化学品公司开发一种快速固化产品～凝胶时间35，60s～能够在15，30min脱模～制品弯曲模量高达2980MPa～弯曲强度达114MPa。 端羟基聚丁二烯(HTPB)制成的聚氨酯具有优异的耐水解性、耐化学品性、低温柔性及电绝缘性能。法国Elf Atochem公司最近又开发了一种端羟基聚异戊二烯Poly IP～以及相应的氢化聚异戊二烯二醇EPOL。以Po1y IP为基础的聚氨酯除了具有与HTPB同样优异的弹性体特性外～还具有更高机械性能。这些聚氨酯弹性体用于电子元件的灌注和包封材料。基于EPOL的聚氨酯具有较高的热稳定性。 耐热性PU弹性体是国内外致力于研究的高性能弹性体～据报道～一种主要方法是引入恶唑烷酮结构～是用异氰酸酯与环氧树脂反应而成。最高具有300?的Tg～耐高温性能良好～还具有良好耐化学品性、阻燃性(UJL94V-0)和较低的热膨胀性。 5.4 热塑型聚氨酯弹性体,TPU, 5.4.1 概述 热塑性聚氨酯弹性体,thermoplastic PU～简称TPU,～又称PU热塑胶～是一种由低聚物多元醇软段与二异氰酸酯-扩链剂硬段构成的线性嵌段共聚物。 TPU占聚氨酯弹性体总量的25%左右～主要用途有:汽车部件及机器零件、运动鞋底、胶辊、电线电缆、软管、薄膜及薄板、织物(涂层及高弹衣袜等)、磁带粘合剂、织物涂料、胶粘剂等。 TPU按软段结构可分为聚酯型、聚醚型等。根据结构特点分类～可分为全热塑型和半热塑型。 商品TPU通常是粒状～可再加工性好。可采用热塑性塑料加工方法～如挤出、注射、压延、模压等～将TPU颗粒在较高温度塑化成型～制成各种形状的制品或复合制品～其中以挤出成型和注射成型应用最多～约占70%以上。TPU还用于制造弹性纤维、合成革树脂、胶粘剂和涂料等。 5.4.2 基本合成工艺 热塑性聚氨酯弹性体可通过预聚体法、一步法和 、生产效率高～弹性体的半预聚体法合成。一步法工艺简单 性能较好、工业生产一般采用一步法。TPU生产工艺有间歇本体法(又称熔融法)～双螺杆本体连续法、溶液聚合法等。 5.4.2.1 间歇式本体法 间歇法本体聚合工艺适合于实验室制备及小规模生产:其优点是设备简单、操作简便～缺点是产品质量不稳定～影响TPU的加工性。 (1)预聚体法生产工艺 在反应容器中加入计量的预干燥的聚醚二醇和二异氰酸酯～在不断搅拌下升温至80 ? ～抽真空反应30min到1h～通氮气解 除真空～加入计量好的二醇扩链剂～快速搅拌～抽真空脱气～物料温度逐渐上升到120 ? ～粘度明显增加～停止搅拌～解除真空～迅速将仍有流动性的反应混合物注入预先准备好的聚四氟乙烯盘中～放入烘箱内在110，130 ?熟化2，3h～冷却～从盘内取出～然后粉碎造粒～即得聚氨酯热塑胶。 (2)间歇一步法生产工艺 将计量的聚酯二醇或聚醚二醇和小分子二醇扩链剂加入反应釜中～加热到100，200 ?～真空脱水2h左右～使含水量小于0.05%～通氮气解除真空～降温到80 ?左右～快速加入计量的二异氰酸酯,MDI要预先溶化,并搅拌～然后抽真空脱气～反应数分钟后～物料自动升温～粘度增加～停止搅拌～通入氮气～解除真空～物料倒出～在100，120 ?下熟化2，4h～冷却～造粒。间歇生产反应不易控制～产物出料困难～生产效率低～产品质量不稳定～不适合于大规模工业生产。 5.4.2.2 连续本体法 连续合成TPU工艺基本上采用一步法投料～是将原料的计量、输送、混合、反应以及熔融TPU的造料等工序以流水作业线形式连续进行的聚合工艺。 工业上大批量生产TPU～一般采用机械自动计量混合设备～具有计量准确、混合均匀、批间重复性、稳定性好、TPU加工性能好等优点～缺点是设备投资高。 将脱过水的聚酯二醇或聚醚二醇、二醇类扩链剂和二异氰酸酯从贮槽中经计量泵抽出后～送入混合头～物料在混合头中经强烈混合～停留很短时间后送出。可通过熔融加工方法或浇注加工方法制备粒料。一般分为双螺杆连续反应工艺和传送床连续化生产工艺。 ,1,传送床连续化生产工艺 先将低聚物二醇和二醇扩链剂加热减压脱水～将MDI加热熔化～分别用计量泵按比例准确计量～送入反应器中～在氮气保护和80 ?温度下～快速搅拌反应5min～将熔融反应物料浇注到载于输送带上的预先涂好脱模剂的钢盘或聚四氟乙烯盘～该输送带臵于100 ? 的熟化炉内～连续浇注的物料在传送带上边移动～边熟化、再冷却至一定温度一定时间～便送至造粒装臵中造成颗粒。 (2)双螺杆连续化生产工艺 双螺杆连续法生产工艺为:将经预脱水的低聚物二醇和二醇扩链剂～以及熔化保温的MDI～分别用计量泵准确计量～并输送入高速混合器混合～混合物料进入100 ?左右的双螺杆反应器中～在一定的螺杆转速下～连续反应和移动～经双螺杆反应器的不同分段温度区反应一定时间后～由机头挤出胶条～并牵引进入水槽冷却。造粒冷却后的胶条经造粒机切粒～胶粒在100，110 ? 的烘箱中干燥～冷却后～即可包装。 该方法目前已成为TPU的主流生产工艺。它具有以下特点: ?在高温高压下进行反应～温度为140，250 ?～压力4，7MPa～可确保副反应降到最低限度～高压可基本上抑制生成气体的副反应, ?产品质量稳定, ?在双螺杆里可达到2000 每秒以上的速度梯度～捏合次数可达7，15/s～这样可防止反应物粘附在杆轴和筒壁上而产生不均匀。 双螺杆连续反应法生产的TPU质量高～这是间歇法无法相比的。它生产的TPU可用于弹性体、塑料、纤维和胶粘剂等。 5.4.2.3 溶液法 在有机溶剂中加入二醇及二异氰酸酯反应物～采用溶液聚合方法生产的TPU～一般用于生产胶粘剂、合成革 树脂和弹性涂料等。溶液聚合一般采用极性溶剂～如二甲基酰胺、四氢呋喃、甲苯、二氧六环、环已酮等。 溶液法的优点是: ?反应平稳缓慢易控制, ?均匀性好～能获得线性聚氨酯。 缺点是: ?对溶剂纯度要求高～要求溶剂不含水、醇、胺、碱等杂质～否则可产生副反应, ?溶剂易挥发～可造成环境污染, ?若采用溶液法合成固态TPU～不仅溶剂浪费～而且需溶剂回收装臵～成本高, ?胶膜强度没有本体聚合法高。 用于合成革树脂、单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂、双组分溶剂型胶粘剂的羟基组分等通常采用溶液聚合法合成～得到的聚氨酯是带少量羟基的热塑性聚氨酯弹性体的溶液。 溶液聚合法有一步法和预聚法。可把所有原料一起加入到反应容器中～在一定温度下进行反应,也可以先把将聚酯二醇、扩链剂和MDI在反应容器中反应～待粘度增加再分步加人溶剂。直到反应体系的粘度和固含量达到规定值～降温至50? 左右～过滤出料。 5.4.2.4 合成配方及性能举例 例1.为了提高制品的水解稳定性～并且保持良好的耐寒性及成型加工性～可采用由芳香族二元酸与脂肪族二元酸混合物以及长链二元醇和支链二元醇混合物制成的聚酯多元醇～然后与扩链剂1～4-丁二醇、MDI通过双螺杆挤出机制备热塑性聚氨酯弹性体粒料。 配方,质量份, 聚酯二醇 2000 1～4-丁二醇 180 MDI 750 生产工艺如下。将上述物料用计量泵连续输入双螺杆挤出机中～进行熔融聚合反应～双螺杆内的中段温度,聚合温度,最高～达220?～挤出的聚氨酯连续进入水中～然后用造粒机制成粒料～再用热压机制成薄片或薄膜。 加工性 弹性体物性 流动开始温度 185? 拉伸强度 77MPa 熔融粘度 2000Pa?s 伸长率 430% 薄膜浸在100?热水中浸泡14d后拉伸强度保持率90%～耐寒性-24?。 例2.一种聚酯型TPU配方及性能如下: 配方,质量份, 聚已二酸丁二醇酯二醇,羟值106 , 100 邻苯二甲酸二羟乙基酯 24.2 二苯基甲烷二异氰酸酯,MDI, 47.8 弹性体物性 拉伸强度 75MPa 伸长率 400% 永久变形 15% 例3.聚己内酯TPU 配方 聚已内酯二醇,M,2000, 1.0mol 1,4-丁二醇 4.38mol MDI 3.25mol 反应条件:在80?聚已内酯中加入50?MDI及室温的丁二醇～搅均匀后于160?固化30min～再于70?后熟化2h。 弹性体性能如下: 拉伸强度 41.4MPa 弯曲强度 24.1MPa 50%模量 6.6MPa 磨耗(Taber) 35mg 伸长率 500% 软化点 103? 撕裂强度(Diec) 87.5kN/m 例4.一种耐热性TPU采用含苯环的二醇扩链剂～配方、制备方法及性能如下: 配方,质量份, 聚四氢呋喃二醇,羟值106, 100 1～4-二羟甲基苯 10.76 MDI 43 制备方法:首先将PTMEG在120 ?～133Pa真空下脱水干燥1h～然后加入MDI～搅拌反应10min～再加入二羟甲基苯～继续搅拌15min～倒入预先涂有脱模剂的容器中～在130 ?加热器内静臵3h左右～即得热塑性聚氨酯弹性体。 弹性体物性如下: 拉伸强度 42MPa 永久变形 25% 伸长率 800% 软化点 190? 耐磨耗性,按ASTM-D394-47NBS法,为天然橡胶的2.5倍。 5.4.3 TPU加工成型工艺 热塑性聚氨酯常以颗粒状形式出售～可以说它是一种半成品～能用多种方法加工成型。TPU可以无需添加任何助剂而直接加工。加工方法可分为熔融加工和溶液加工两大类。熔融加工是最主要的加工方式。 根据制品的形状、大小和粒料的加工特性～热塑性聚氨酯弹性体可采用挤出成型、注射模塑、压延成型、吹塑薄膜等熔融加工方式加工。注射模塑和挤出成型是TPU广泛采用的加工方法。 一般来说～在TPU硬链段氨基甲酸酯等基团或链段之间形成的氢键～是物理交联键～是TPU具有良好物理性能的主要因素之一。TPU的组成结构及由此产生的硬度是工艺上控制温度的重要参考因素。 5.4.3.1 预干燥处理及助剂配料 (1)干燥 聚氨酯是极性聚合物～当其暴露在空气中时会慢慢吸湿。用吸湿的TPU粒料熔融加工成型～水在加工温度气化～使得制品表面不光滑～内部产生气泡～特性降低。如果TPU的吸水率超过0.1%～不仅影响其加工性能和制品外观～而且制品的机械性能明显降低。相同批次的TPU粒料～吸水率为0.2%TPU成型后的拉伸强度可能是吸水率0.01%粒料成型制品拉伸强度的1/4～而撕裂强度降低1/2～压缩变定也增大。 在TPU加工之前～一般需对粒料进行干燥处理。适用于加工的TPU最多允许含有质量分数0.1%的水分～越低越好。 (2)助剂 一般TPU可不配合其它材料～直接注塑或挤塑成型。但有些TPU加工时加入某些配料可改善加工性能或物性。助剂品种有润滑剂、减磨剂、增塑剂、水解稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、防霉剂及填料等。例如～为了改善TPU的耐光老化性能～TPU加工成型时可添加抗氧剂1010以及光稳定剂UV,9～添加1%的炭黑可明显提高TPU材料的耐老化性。 TPU加工时～添加1%，4%的润滑剂～有助于料流的稳定挤出。 润滑剂用量对TPU熔融指数的影响 TPU中添加抗氧剂1010后的性能 加入环氧类时间稳定剂后TPU的耐水解性能 5.4.3.2 挤出成型,extrusion moulding , 硬度在邵氏A92以下的TPU适合于用挤出机加工成型～异型件、软管、电缆外套、薄膜等聚氨酯制品都可用挤出机连续生产。 挤出成型的工艺过程是:将干燥的TPU粒料由料斗加人挤出机的料筒～加热后～由旋转的螺杆传送并热塑化～从口模挤出～冷却定型～整理修饰。 TPU的挤出成型中～选择挤出机类型是很重要的～一般长径比在20，28的单螺杆挤出机较为合适～另外～压缩段、均化段都较长～均化段的槽深比一般塑料用螺杆浅一些～螺杆的压缩比(进料口面积与出料口面积之比)为2.5:1，3.5:1较 为适宜。 TPU的挤出温度与其物性有关。一般硬度越大～挤出温度越高。对一种特定牌号的TPU～都有相应的挤出加工温度范围。 挤出机的料筒的温度通常分别为: 送料段140，160?～ 熔化段160，180?～ 机 头185，190?～ 口 模185，195?。 实际采用的温度根据TPU的硬度、类型等进行调整。TPU的熔融温度范围较窄～温度微小变化都会造成粘度急剧变化。温度的控制是生产性能优良制品的关键～即使温度有3，5?的变动～也会影响正常的生产。 粒料加工之前要预热～加工过程中料温一般控制在170，180?～之间～设计加工温度范围时～最好尽可能窄一些。 TPU挤出后～要尽快导入水槽冷却～也可采用喷水或气流方式冷却。采用挤出工艺可以生产管材、片材、电缆护套、薄膜等。 5.4.3.3 注射成型,injection molding , 注射成型,注塑,是TPU的一种重要的加工手段～通过注塑工艺可生产由小于1g的精密部件至重达10kg的大型制品。用于加工热塑性塑料的注塑机都可以用来加工TPU制品～一般可采用螺杆式或柱塞式注射机加工。 基本工艺:将干燥预热的粒料加入注射机的料筒～经加热熔化呈流动状态后～由柱塞或螺杆压送至注射喷嘴～压注入预热的模具中～热熔料 充满模腔后冷却成型～脱模修饰后即得到制品～注塑工艺可采用单工位环形连续注射～也可采用自动化水平很高的多工位盘式注射～还有双注射头的双模注塑。 螺杆注塑机是TPU加工机械中较好的一类。一般螺杆注塑机都有五个温区～由电热丝分段加热料道外壁～可使原料迅速达到熔融温度。 通常的注射成型温度分别为, 加料段 130，150?～ 塑化段 140，180 ? , 计量段 160，190 ? ～ 喷 嘴 170，190 ? , 模具的温度则一般为20，60 ? 。同样～加工温度、压力等参数的选择取决于TPU的硬度、加热区段的数量及设备规格～对于不同硬度的TPU～熔融温度分别选择为: 邵氏A 75，90(邵氏D28，40) 180，210 ? ～ 邵氏A 90，95(邵氏D40，52) 190，225? 邵氏A 95以上(邵氏52D以上) 210，240 ? 。 需要控制的压力有热塑化压力和注射压力。注射压力可控制中30，100MPa范围。塑化压力,背压,高可保证塑化和熔料均匀～一般在0.3，2MPa之间。模具温度一般控制在20，60 ?～硬度高、结晶度高的制品模具温度要高一些。 在生产中～一般充模时间为2，3s～保压时间为20，120s。TPU模塑周期一般在20，60s。 5.4.3.4 模压及压延成型,compression moulding , 模压工艺比较简单～将粒料和配合料送到密炼机中混炼～经压片后～送到预热的模具中～在1，7MPa的压力下模压1，5min～脱模冷却即得制品。 压延成型过程一般是:指将TPU熔料及配料送到预热的密炼机中塑炼～再通过2个以上相同旋转的辊筒间隙压延成一定尺寸连续薄片～冷却成型～再牵引出来卷取。一般包括两个阶段:前段是配料、塑炼和向压延机供料～后段包括压延、牵引、冷却、卷取等。塑炼时TPU材料温 度一般在140，170?(内摩擦生热(设备温度无需这么高)。 由于TPU熔料粘度大～一般需添加少量润滑剂等助剂。 5.4.3.5 溶液成型工艺 热塑性聚氨酯弹性体除了可熔融加工外～某些产品在某些强极性溶剂中有较好的溶解性～当有机溶剂挥发或除去后。TPU树脂一般能结晶成型～因而可以采用溶液法加工成型～采用流延成膜、刷涂、喷涂和浸渍等工艺进行加工。在加工中的主要控制参数一般包括:聚氨酯溶液的固含量、工作粘度～涂覆后的干燥速率等。 用于溶解TPU粒料常用的溶剂有N～N,二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、甲乙酮(MEK)、乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃(THF)、环已酮等～为了获得良好的溶解性、体系粘度和挥发速率～可采用混合溶剂。采用溶液法生产的TPU溶液可直接用于加工。 TPU溶液主要用于合成革/人造革、胶粘剂、涂料及溶液法浇注薄膜等。 合成革及人造革用聚氨酯树脂属于热塑性聚氨酯～一般采用溶液法生产～加入色粒料及其它助剂的聚氨酯溶液俗称“聚氨酯浆料”～可采用多种加工方式～如干式转移涂层法加工是指将聚氨酯浆料涂覆在离型纸上～溶剂挥发后将胶膜转移辊贴到织物或革基布上而完成加工,湿法加工是指浸渍或涂覆有聚氨酯浆料的“基布”在凝固水浴中浸泡～使DMF与水充分交换～在革表层产生一层含微孔的聚氨酯树脂层。 为了提高成品的耐热及耐溶剂、耐水性能～可在聚氨酯深夜中加入少量多异氰酸酯交联剂～得到的聚氨酯膜层为交联型聚氨酯。此方法不适用于PU革的湿法涂层工艺。 5.4.4 TPU的改性及聚合物合金 由于热塑性聚氨酯具有优异的耐磨性、较高的拉伸强度和伸长率～同时兼具低温柔韧性～以及硬度范围广、承载能力大等性能～应用范围十分广泛～如汽车车体外部配件、电缆护套、工业胶管、齿 轮、密封件、滑雪鞋和各种胶轮等。但由于TPU生产成本高～加工性能不如聚烯烃等～限制了它的应用。可以加入价格较低的其它聚合物～制得“合金”。 它可以和PVC、POM、PC、ABS、PS、PET等混合～制得“合金”。满足不同性能要求。 热塑性聚氨酯硬度范围从邵氏A80至邵氏D74、弹性模量在10，1000MPa范围～一般的TPU树脂还不能满足工程制件～如汽车车体制件、保险杠、侧门板及车门的要求～人们发现用玻璃纤维作增强材料～可以明显提高TPU材料的力学性能。20世纪80年代以来～增强热塑性聚氨酯得到越来越多的应用。 TPU用玻璃纤维增强后～力学性能如弯曲模量、拉伸强度大幅度提高～弹性模量高达5000MPa～耐热性能明显改善～热膨胀系数与金属相近。增强TPU在冲击性能方向有较大优势～弹性模量低于2500MPa的增强TPU受冲击时不发生断裂～是汽车车身大型制件所需的重要材料。 玻璃纤维的用量、玻璃纤维长径比及长度～对制成的增强TPU塑料的性能有重要影响。玻璃纤维越细～增强效果越好～如在玻纤表面采用液体聚合物处理～可改善玻纤与TPU的粘接性～提高材料的撕裂强度、拉伸弹性模量和冲击强度。 由于脆性玻璃纤维的加入～材料的韧性下降～但下降幅度不大～当玻璃纤维的含量,20%,质量,时～受冲击时增强TPU不断裂～耐冲击性能优于聚酰胺。 5.5 混炼型聚氨酯弹性体,MPU, 混炼型聚氨酯弹性体,millable PU～MPU,是研制最早的一类弹性体～主要加工特性是先合成贮存稳定的固体生胶～再采用通用橡胶的混炼机械进行加工～制得热固性网状分子结构的聚氨酯弹性体。 根据主链软段结构～混炼型聚氨酯可分为聚酯型和聚醚型两大类根据硫化剂不同分为S硫化和DCP硫化胶。 1.混炼胶原料体系 低聚物多元醇,已二酸系聚酯、PTMG等,、二异氰酸酯,TDI、MDI,、扩链剂,α,烯丙基甘油醚～三羟甲基丙烷单烯丙基醚,、填料,CB～SiO等,、增塑剂,已二酸酯增塑剂、亚磷酸三甲酚酯等,、其它,交2 联剂、水解稳定剂、防老剂等, 2.合成工艺 混炼型聚氨酯生胶的合成方法有预聚体法和一步法两种。多数采用预聚体法。合成时NCO/OH的摩尔比一般R小于1～端基为羟基。通常R取值0.85，0.98之间。 3.混炼工艺 混炼型聚氨酯生胶可采用通用橡胶的加工设备加工。制品的收缩率主要取决于硫化温度～硫化温度越高收缩率越大。 4.硫化体系 可采用硫黄硫化体系、过氧化物硫化体系和异氰酸酯硫化体系。 5.混炼型聚氨酯弹性体的主要特点及应用 混炼型聚氨酯弹性体的主要特点如下: ?可以采用通用橡胶的加工设备生产制品, ?与通用橡胶我性能相比～其耐磨性好～撕裂强度高～低硬度配方的压缩永久变形小～耐油性也较好。 ?混炼型聚氨酯弹性体的相对分子质量一般比浇注型聚氨酯弹性体高～从10000到30000左右～通过选择不同的原料配比可得到门尼粘度不同的生胶。 ?在混炼型聚氨酯弹性体中～可以添加炭黑、白炭黑等填充剂～以达到提高制品硬度和补强的效果。 混炼胶既可挤出成型～也可注射成型～在注射成型加工过程中～就交联结构的热稳定性来说～在三种硫化体系的混炼胶中～它可以制得硬度为邵A60，70的制品。 混炼型聚氨酯弹性体通常采用本体聚合法生产。主要用来制作薄壁制品、膜制品、汽车防尘罩、传动带、油封、曲杆泵衬里、泥浆泵活塞等～还可用于坦克履带板挂胶。 6.国内外几种主要的混炼型聚氨酯弹性体 ?Urepan ?Grnthane S、SR ?Vibrathane ?Elastothan ?Adiprene C、CM ?HA-1 ?HA-5 ?南京-S胶 5.6 聚氨酯弹性体的应用 1.在选煤、矿山、冶金等行业的应用 聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属材料～可取代部分金属材料。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。聚氨酯橡胶筛板品种有弛张筛板、张力筛板、条缝筛板等。聚氨酯橡胶筛板具有优异的耐磨、耐水、耐油、吸振消声、强度高、与金属骨架粘接牢等特性～噪音小～自清理效果好～并减轻筛机负荷～节省能耗～延长了筛机寿命～筛分的质量高。 许多矿山设备如摇床、浮选机、特种选矿机、族流器、螺旋流槽、粉碎机、磁选机、管道和弯头～接触碎石等物料～需要耐磨的衬里,矿用单轨吊车的钢芯聚氨酯驱动轮、阻燃抗静电的聚氨酯输送带、设备电缆TPU护套、防尘圈、减震块 等～聚氨酯弹性体是首选的材料。 2.聚氨酯胶辊 聚氨酯胶辊是一类性能优异的聚氨酯橡胶制品～一般采用浇注工艺在钢或铁辊外覆一层聚氨酯弹性体而成。根据用途分种类有:粮食加工的砻谷胶辊～造纸工业中的挤压胶辊和轧浆胶辊～纺织工业中用作拉丝辊、牵伸辊和切丝辊等～木材、玻璃和包装工业所用的传动轴承胶辊～印染机械用各种胶辊～各种仪器用小型胶辊～输送系统用传送胶辊～印刷胶辊～金属冷轧用传送胶辊～金属钢板彩涂胶辊等等～这些胶辊的胶层都可以用聚氨酯弹性体制作。 胶辊大多数采用浇注工艺制造～一般采用把钢芯放在圆筒型模具中央浇注弹性体成型。特殊的胶辊可采用离心浇注法或旋转浇注法。旋转浇注法无需模具～采用室温硫化浇注弹性体体系～总加工时间缩短。 3.聚氨酯胶轮及轮胎 聚氨酯弹性体承载能力大、耐磨、耐油～与金属骨架粘接牢固～可用于制造在各种传动机构中广泛使用的胶轮～如,生产线传送 带用托轮、导轮～缆车的滑轮～等等。体育娱乐方向～高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子都采用聚氨酯制造。聚氨酯胶轮还具有耐油、韧性好、附着力强等特点～在矿用单轨吊车、齿轨车及清洗车等车辆上使用效果十分明显。聚氨酯还用于很小的电子和精密仪器传动轮、各种万向轮等。 还有微发泡轮胎～PU发泡填充轮胎等。 4.机械配件 各种密封圈、减震块、联轴节、汽车防滑链等。 5.鞋材 聚氨酯弹性体具有缓冲性能好～质轻、耐磨、防滑等特点～加工性能好～已成为制鞋工业中一种重要的鞋用合成材料～制造棒球鞋、高尔夫球、足球等的运功鞋、鞋底、鞋跟、鞋头～以及滑雪鞋、安全鞋、休闲鞋等。用于鞋材的聚氨酯材料有浇注型微孔弹性体及热塑性聚氨酯弹性体等～以微孔弹性体鞋底为主。 聚氨酯微孔弹性体质轻～耐磨性又好(受到制鞋厂商的青睬。制品密度低～比传统的橡胶底和PVC鞋材要轻得多。在国内微孔聚氨酯能弹性体主要用于旅游鞋、皮鞋、运动鞋、凉鞋等的鞋底及鞋垫～国外主要可用于需耐磨性和弹性的特殊运动鞋鞋底～设计可多样化。TPU鞋后跟具有高耐磨性。可在注射成型中加入可热分解发泡剂～制成发泡TPU弹性鞋材。 6.模具衬里以及钣金零件成型用冲裁模板等 用常规钢制冲模冲裁薄片零件～断口常有毛刺。用聚氨酯橡胶代替传统钢模的冲压技术是金属薄板冲压技术的一次飞跃～能大幅度缩短模具制造周期～延长模具使用寿命～降低成型零件的生产成本(并提高零件表面质量和尺寸精度～特别适用于中小批量和单件产品的试制生产～对薄而复杂的冲压零件更加适合。 在瓷砖及陶瓷生产线上～采用PU弹性体内衬模具可降低生产成本～提高生产效率和成品率。聚氨酯可制造混凝土模具～采用氨酯模具可复制各种花纹～生产装饰性砌块～五金模具冲压生产中采用聚氨酯弹性体棒、管及板垫代替金属弹簧作缓冲构件～弹性高、柔韧性、原缩变形强度高～不损坏模具。 7.医用弹性制品 医用聚氨酯弹性体在国外以热塑性聚氨酯为主～也有少量浇注型聚氨酯弹性体及微孔弹性体。由于聚氨酯弹性体的高强度、耐磨、具生物相容性、无增塑剂和其它小分子惰性添加剂、在医用高分子材料中占有重要的地位。 医用聚氨酯制品有聚氨酯胃镜软管、医用软管、人工以及隔膜及包囊材料、聚氨酯弹性绷带、气管套等等。 8.管材 利用聚氨酯弹性体的柔韧性、高拉伸强度～冲击强度、 耐低温、耐高温、有较高的耐压强度等特点～可制成各种软管和硬管～如高压软管、医用导管、油管、压缩空气输送管、燃料输送管、油漆用软管、消防用软管、气体物料输料管等等。聚氨酯管大多采用热塑性聚氨酯挤塑成型。 9.薄膜、薄片及层压制品 热塑性聚氨酯可被挤塑、吹塑或压延或浇注成薄膜～用途广泛。例如可制成透明囊状物、可充气设备的软外壳、多种医疗用品～TPU薄膜及薄片可与织物及塑料等制成层压制品～用途有:飞机救生衣～救生筏和充气船～飞机紧急滑梯～水中呼吸补偿器～自携式潜水呼吸器背心～军用充气自膨胀床垫～用于隔音的薄膜泡沫层压物。 有透气性的TPU产品用于制造防水透湿织物～如雨衣、野营用帐篷面料及背包、无尘室工作服、滑雪服、登山服、水上运动服、探险服、羽绒服及军用服装等,具有光学透明性及较强的粘接力的脂肪族TPU制品可以用作聚碳酸酯与玻璃之间的胶粘剂～制造安全玻璃TPU层压物能采用介电热封(因而简化了气囊或液体囊的无缝防水体系设计。 10.聚氨灌封材料及修补材料 聚氨酯灌封胶在国内用于洗衣机、洗碗机、程控电路板等集成电路板灌封～电器描头及接线头的灌封～软波导管和电压、电流互感器包覆等～起到了防水、抗震、电气绝缘作用。灌封胶多以聚醚多元醇、TDI或MDI以及多种助剂制成～一般为双组分～常温固化。双组分弹性聚氨酯胶料可用作多 种用途的常温固化修补材料。 11.其他应用领域 由于聚氨酯原料及配方的多样性～以及聚氨酯弹性体突出的耐磨性、高弹性及耐低温性能～聚氨酯制品应用面广～并且许多新的应用领域正在被开发。除上述领域外～其它不少也还采用聚氨酯弹性体制品。例如:用于活塞和活塞杆密封的孔用密封圈、轴用密封圈、防尘圈,机械传动领域的各种同步齿形带等,铺地用预成型彩色聚氨酯弹性体型材,保龄球及高尔夫球聚氨酯蒙皮等等。