【doc】可充碱性锌锰电池的研究

【doc】可充碱性锌锰电池的研究 可充碱性锌锰电池的研究 第5卷第2期 电池工业 200o年4月 可充碱性锌锰电池的研究 王兴贺张俊英田新军李润和 天津和平海湾电源集团有限公司(天津300191) 摘要在电解二氧化锰中加入氧化铋,氢氧化镍,硫酸钡,通过循环伏安对其可充性 进行研究,并且 做成型电池进行充放电实验.发现循环伏安测试结果与成品电池测试结果基本吻 合.氧化铋,硫酸钡对 提高lVlnO~的可充性起到了积极的作用,但氢氧化镍效果不明显.R03型电池充放 电多达30次,累计容量达 7200mA?h. 关键词可充碱性锌锰电池,可充性,循环伏安法 StudyoftheRechargeableZn/Mn02Battery WangXingheZhangJunyingTianXinmLiRenhe TianjinPeaceBayPowerSourceCo.,LtdTianjin300191 AbstractAfteraddingBi203,Ni(OH)2,BaSO,into?,thereehargeabilityofthroughcyclicvoltammetry wasstudiedandthecharge/dischargeperformanceoftheAAAbatterywastested.Itshowstha ttheconsequencesoftwo methodsaboveareveryapproximate.ItfoundthatBi203andBaS04improvethereehargeabil ityof?,buttheNi(OH)2 hasnoapparenteffecton.A从batterycanprovide7200mA.hafterthe30thcycletest. KeywordsRechargeablegn/Mn02battery,Reehargeability,Cyclicvoltammetrymethod 0前言 ' 近年来,随着二次电池的迅猛发展,可充碱性 锌锰电池以其高的容量价格比,丰富的原材料来 源,良好储存寿命等优点受到了人们的重视.但其 自身存在的不宜大电流放电,不宜深度放电,充放 次数较少等问题始终没有完全解决.为此,人们做 了多方面的工作.Kordesch[】曾采用限制二氧化锰的 放电深度,减少放电过程中因质子进入二氧化锰晶 格而引起的晶格膨胀,来提高电池的可充性,但电 池容量明显低于同型号一次电池.经过多年的研 究,人们发现碱性锌锰电池可充性的关键问题在于 正极二氧化锰的充放电性能.一般认为碱液中二 氧化锰的放电机理,分为两步进行: 收稿日期:1999一l1—20 作者简介:王兴贺,男1973年l2月生,工程师 ' WangXinhe,male,bomin1973,?nee 第1步:称为质子一电子机理,从?还原到 MnOOH,质子嵌入MnO2晶格(可逆性很强). MnO2+O+e--~MnOOH+OH一 第2步:称为溶解沉积机理,MnOOH溶解后再 得到一个电子还原为Mn(OH):(可逆性较弱). Mn00H+0+OH一一(OH)i(溶解) Mn(OH);+e--+Mn(OH)一 Mn(OH)__+Mn(OH)2+20H一(沉积出M_n(OH)2) 质子和电子的进入引起二氧化锰晶格膨胀,而 MnOOH的溶解还原后再经氧化改变了原有结构,因 此使MnOz的可充性很差.Wroblowa【3等人曾通过引 入铋或铅元素对二氧化锰进行修饰,取得了一定成 果. 我们在前人的基础上采用机械混合法于电解二 氧化锰(EMD)中加入一定量的氧化铋,硫酸钡,氢氧 化镍.首先通过循环伏安扫描对其可充性进行研 究.之后,将添加了氧化铋,硫酸钡,氢氧化镍的二 ,rd.5No.2^.20OO 电池工业王兴贺等:可充碱性锌锰电池的研究 氧化锰经R03生产线制作成可充碱性锌锰电池,并 对其充放电性能进行测试. 1实验 1.1循环伏安扫描测试 将Bi203(分析纯),BaS04,Ni(OH)按一定比例 与电解二氧化锰,研磨混合再与石墨配比1:9混合 以泡沫镍为基体压成电极,压力为5MPa.在测试电 解槽中浸泡2h后,进行循环伏安扫描测试.扫描速 度3.2mV/S,扫描范围一650,150mV,参比电极为氧 化汞电极,取泡沫镍作为辅助电极,电解液取KOH 溶液(10mol/L),采用正方10数据采集器连机测试, 采样间隔为5S. 1.2R03型电池充放电测试 鉴于压环式可充碱锰电池设备与一次碱锰电 池相同,成本相近,且为节省测试时间,我们选R03 型电池作为综合测试的对象.先将Bi203,BaS04, Ni(OH)按一定比例与电解二氧化锰,导电剂(自 制)研磨混合4h后,经生产线制作成R03型电池. 采用上海方正DC-5测试系统进行放电,然后用可充 ,6h后,再用DC一5放 碱性锌锰专用充电器充电4 电.放电:恒流90mA,终压1.1V. 2结果与讨论 E E 越 釉 js 0 詈0 薹0. 器:. O . O 图1循环伏安扫描曲线 扫描电位(mV) 图3循环伏安扫描曲线 2.1循环伏安扫描测试 2.1.1未经修饰的电解二氧化锰性能测试 由图1可以看出二氧化锰的氧化,还原过程均 有两个电流峰,我们称其为第1,第2氧化峰和第1, 第2还原峰,基本符合前面所说的MnO2的还原机理 的两步电子反应.另外,图中2个氧化峰,2个还原 峰之间有相当大的部分是重合的,其原因可能是因 为电位扫描速度较快(3.2mV/s),第1步还未反应完 全,第2步已经开始反应,所以第1和第2峰之间不 能完全分离.再从图2可以看出,电极电流衰减周期 为50周(我们取电流衰减到最大值的90%为衰减周 期,下同). 2.1.2添加了氧化铋的MnO2电极性能测试 因为峰面积可代表放电容量,峰间距可判断电 极反应可逆性,电流与循环周期曲线可以更直观地 判断电极的衰减程度,所以我们采用比较峰面积,峰 间距,衰减周期作为判断电极可逆性的依据. 由图3,4中曲线可明显看出加入氧化铋之后相 应循环下电极的氧化,还原电流明显改善.因为峰 间距越小,电极反应的可逆性就越好;氧化,还原面 积越大,电极放出的容量就越高;电流衰减周期越 长,电极越稳定,那么电极的可充性就越好.通过表 1我们可以看出添加氧化铋之后电极峰间距明显减 小,相应循环下氧化,还原面积明显增大;另外,由图 4可以看出相应循环峰电流明显增大,而循环衰减 营 宅 蓦 蚕 循环周期(次) 图2电极电流与循环周期的关系曲线 图4电极电流与循环周期的关系曲线 Or.2OOO 521471 00000 —0E/v邑器翻鞋 第5卷第2期 电池工业 . 2000年4月 周期更是增大至130周.因此说,氧化铋的加人确实 对电极的可充性有了很大改善.分析其根本原因可 能是氧化铋对MnO2有催化作用,提高了MnO2活 性,那么相应循环下电极充放电容量也就随之增 高,即氧化,还原面积增大.氧化铋的加人还可能使 MnO2形成"敞开"式结构,稳定了MnO2的晶格,这样 便使氧化铋加入后循环衰减周期增大. 表1峰面积,峰间距数据 注:由于两步反应的峰分离不明显,表中带"六"数据仅供参考. 2.1.3添加Bi203/BaS04的MnO2电极性能测试 比较图3,5和表1中数据,可见添加Bi203后再 添加BaSO.的电极还原峰面积较只添加Bi20=l的电 0.6 0.4 0.2 宅0.0 甏_0l2一 04 一 0.6 — 0.8 扫描电位(m,,) 图5循环伏安扫描曲线 .. 600-400.2000200 扫描电位(mv) 图7循环伏安扫描曲线 极峰电流有一定的增加;第1氧化,第2还原峰间距 进一步减小,即反应可逆性增大,由于此步主要是二 价锰到三价锰的反应,是MnO2可充性的主要控制 E E 婷 脚 离i 4080120160 循环周期(次) 图6电极电流与循环周期的关系曲线 05 {02E 菇一o' 一 o4 髫_0l7 ao8o120 循环周期(次) 160 图8电极电流与循环周期的关系曲线 Apr.2OOO 521471 OO. OOOO ,:lu?qSp 电池工业王兴贺等:可充碱性锌锰电池的研究g一貉 步骤,所以说BaSO4的加入明显改善了Mn02可充 性;另外,第2氧化,第1还原峰间距也减小了,可见 BaSO4的加入对三价锰到四价锰的反应的可逆性亦 有明显促进作用.另外由图6看出相应循环下的电 流也进一步增大,而且电流基本上没有衰减,原因 可能是BaSO4的加入改变了电极的离子导电性l7】. 一 般电极电导分为离子电导和电子电导,电子电导 我们已通过加入石墨对电极进行了改善,BaSO4的 加入增加了电极的孔率,减小了离子扩散阻力,增 大了离子扩散速率,减小了电极内部的极化,因此 循环过程中峰间距缩小,电极反应的可逆性增加 了.同时电极活性物质利用率增加,单次放电容量 也就相应增加了,这样相应延长了电极的循环寿 命.因此说BaSO4的加入提高了MnO2电极的离子电 导对改善Mn02的可充性起到了积极作用. 2.1.4添加Ni(OH)的电极循环伏安曲线 比较图1和图7,分析比较表1中数据,可以看 出掭加Ni(OH)之后还原,氧化峰面积均减小,即放 电容量减小,由图8中得出电流衰减周期只有3O 周.从图7中看两个氧化,还原峰分离很不明显,可 能是由于[4所讲的Ni(OH)2对MnO2第2电子反应 有抑制作用,因此主要显示为第1电子反应的电流 峰.理论上抑制第2电子反应,应该是对电极可充 以相应循环放电容量相对减少,而且图中曲线及表 1中数据显示亦如此,由此看来,添加Ni(OH)虽说 可能对电极可充性有所改善,但效果不明显,反而会 对电极的放电容量有不利影响. 2.2电池测试(恒流90mA放电,终压1.1V,专用 充电器充电) 比较表2中放电容量数据,可以看出在R03型 碱性锌锰电池中加入BaSO4,Bi203对改善电池的可 充性确实起到积极作用,而且是5%Bi203的作用较 明显,其循环次数和累计放电容量均最高,(我们所 做的其他循环伏安扫描测试结果说明随Bi203量的 增加,二氧化锰晶格稳定性增加,但容量稍有下降趋 势,因此取5%为最佳值).而Ni(OH)加入后对成 品电池充放性能没有明显好处.虽然有的文章盯提到 Ni(OH)加入可以起到耐过充的作用,但我们采用的 可充碱性锌锰专用充电器能保证电池不被过充,所 以说Ni(OH)对此种放电制度下的压环式可充碱性 锌锰电池效果不明显.因为一般的压环式可充碱性 锌锰电池有效循环充放次数(最后容量约为初始容 量的35%)仅限于3O,5O次左右,所以总的来说, Bi203,BaSO4的加入确实已达到了我们预期的目 的.实际添加BaSO4,Biz03的量还要综合考虑循环次 数,放电容量,放电制度,产品成本等多方面因素,一 性有所改善,但是由于大部分是第1电子反应,所般在1%~fl10%~INN以找到一最 佳值. 表2R03型可充碱性锌锰电池充放电测试数据 3结论 3.1经循环伏安测试,Bi,03可以提高Mn02的活 性,稳定Mn的晶格结构,从而提高其可充性. BaS04的加入提高了Mn02电极离子电导,对改善电 极可充性起到积极作用. 3.2Ni(OH)的加入在循环伏安中显示其对MnO2放 电容量有影响,且在实际压环式电池中并没有明显效果. 3.3通过机械混合法掺人B03,BaS04是简便而可 行的. 3.4生产线上制作的R03型可充碱性锌锰电池通 过循环充放测试,说明Bi203,BaS04确实对提高电池 充放性能起到积极作用. 参考文献 KordeschK,GsellmannJ,PeriM,eta1.Electorchim.Acta,1981,26: 1495 KoMeschKV.电池组:二氧化锰.北京:轻工业出版社 WroblowaHS,GuptaN,JElectroanal,Chem,1987,238:93 张胜利,宋文顺,夏同驰.电池,1992,22(1) YaoYF,GuptaN,WroblwaHS.JElectroanalChem,1987,223: 107 DzieciuchMA,GuptaN,WroblowaHS,JElectrochemSoc,1988 135:2415 夏熙,郭再萍.电池,1997,【6):249,254 Vd.5No.2Ap.2OOO