不同氧化铝载体对丁烯自歧化反应性能的影响（可编辑）

不同氧化铝载体对丁烯自歧化反应性能的影响（可编辑） 不同氧化铝载体对丁烯自歧化反应性能的影响 第 4 1 卷第 12 期 辽 宁 化 工 Vol .4 1 ，No. 12 20 12 年 12 月 Li aoning Ch emical Indust r y De cemb er ，2012 不 同 氧 化 铝 载 体 对 丁 烯 自歧 化 反 应 性 能 的 影 响 李 鹏，田志坚，曲 炜，王炳春，徐云鹏 ，徐竹生 (中国科学 院大连化学物理研究所 ， 辽宁 大连 116023 ) 摘 要:在固定床反应器上考察了不同氧化铝载体的 % Re2O7/Al2O3 催化剂在混合丁烯 自歧化反应 中的催化性能，同时通过 XRD、NH3- TPD 和 N2 吸附对催化剂进行了征。实验结果表明，氧化铝载体 的比表面积和酸强度的增加可以提高 2- 丁烯的转化率和丙烯/ 乙烯选择性。在 60 ?、1.0 MPa、1- 丁烯 /2- 丁烯摩尔比为 3 和混合丁烯 WHSV 1.2 h- 1 的反应条件下，% Re2O7/ZB- Al2 O3 上的 2- 丁烯转化率达到 82. 15%，丙烯/ 乙烯选择性达到 80 .53%。 关 键 词:丁烯;丙烯;自歧化;铼基催化剂;氧化铝 中图分类号:TE 624 .4 文献标识码: A 文章编号: 1004- 0 35 (20 12 )12- 1231- 03 丙烯是一种重要的化工基本原料，62% 的丙烯主 液浸渍到载体后焙烧得到。由于该类催化剂在低温 o 要用于生产聚丙烯，其他 的用来生产丙烯腈、羰基醇、 下 (20,100 C )就具有较高的催化活性，属于 目前 [1] [6] 环氧丙烷 、异丙苯和叠合化学品等 ，丙烯是 目前世 研究较多的催化体系 。Re2 O7/Al2 O3 可 以催化多数直 [7] 界石化市场上需求增长最快的基本化工原料之一。从 链烯烃 的歧化反应 ，跟分子筛和改性氧化铝载体 当量需求来看，目前丙烯供需矛盾十分突出。因此需 相比，单一氧化铝载体 的酸性较弱，可以避免发生 要及时地对现有技术进行改进和完善，并开发新的增 烯烃双键异构等副反应 的发生。 产丙烯技术，以不断提高丙烯的产量和质量 。扩建或 本文通过浸渍法制备 Re2 O7/Al2O3 催化剂，考察 者升级改造蒸汽裂解和催化裂化装置是增产丙烯的 了多种氧化铝载体 的Re O /Al O 催化剂在混合丁烯 2 7 2 3 直接途径 。但增产丙烯 的同时都副产大量 的碳 四烯 自歧化 制丙烯 中的催化性 能， 同时通 过 XRD 、 烃，将这些廉价的原料通过烯烃歧化反应增产丙烯， NH3- TPD 和 N2 吸附对催化剂进行了表征 。得知氧 符合我国和世界石油化工市场的需要。 化铝载体 的酸性、比表面积和孔结构都会影响丁烯 烯烃歧化反应是一种通过烯烃 C C 双键重组并 的转化率和丙烯的收率 。 转换生成新 的烯烃产品的催化反应 。该反应可以根据 市场需求调节乙烯、丙烯的产出，不仅可 以有效地利 1 实验部分 用 C4 烯烃，还可 以与除丙烷脱氢以外的其他传统的 1.1 催化剂的制备 [2] 丙烯增产技术联产 。具有非常好 的经济性和利用前 将多种商业氧化铝粉在 20 MPa 的压力下压片 景。目前，通过烯烃歧化增产丙烯的路线有两条:以 成型后破碎过筛，取 2 0,4 0 目的颗粒在马弗炉中 乙烯、2- 丁烯为原料的反歧化路线和以 1- 丁烯、2- 500 ?焙烧 4 h 制得 γ- Al O 载体。采用一定量的 2 3 丁烯为原料 的自歧化路线。反歧化代表的技术主要有 NH4ReO4 溶液分别等体积浸渍上述载体 4 h ，在 120 ABB Lummus 的OCT 技术和 IPF 的 Meta- 4 技术[3 ，4]。 ? 干燥后于 500 ?焙烧 4 h，所得催化剂 Re2 O7 的负 自歧化代表 的技术主要有BASF 的碳四烯烃歧化增产 载量 (质量分数)为 % 。 [5] 丙烯技术 。与反歧化技术相比， 自歧化技术的优势 1.2 催化剂的 是对原料更低，不消耗乙烯 ，更适合我国炼厂催 催化剂的反应活性评价在常规固定床反应器上 化裂化装置副产大量碳 四混合烯烃 的国情。 进行 ，反应器内径为 10 mm ，长 410 mm，催化剂装 负载型Re2 O7催化剂主要是指 Re2 O7氧化物负载 填量为 4. g，以 1- 丁烯/2- 丁烯摩尔 比为 3 的混合 于 Al O 或者 Al O - SiO 载体及经过改性 的催化体 丁烯为反应原料。反应前，催化剂先在高纯氮气气 2 3 2 3 2 系，其中 Re2 O7 氧化物是通过 NH4ReO4 或 HReO4 溶 氛下于 550 ?活化 2 h ，然后降至反应温度。反应 基金项 目: 国家 自然科学基金项 目资助，项 目号:20 030 2 。 收稿日期: 20 1 2- 0 - 26 作者简介 : 李鹏 (1 80- )，男，助研 ，辽宁大连人 ，研究方 向: 应用催化 。E- ma i l :l i peng 1 20 @di cp .a c ，电话:04 1 1 - 8437 286 。 1232 辽 宁 化 工 2012 年 12 月 条件为:温度 60 ?，压力 1.0 MPa ，质量空速 由表 1 可见，在相 同的反应条件下，所有 的催 (WHSV)1.2 h- 1 。使用美 国Varian 公司生产 的Varian 化剂都有较高的2- 丁烯转化率和丙烯/ 乙烯选择性， 3800 型气相色谱仪 (SE- 30 柱，FID 检测器)对原 其中淄博氧化铝载体催化剂 的 2 - 丁烯转化率和丙 料和反应产物进行在线分析 。以2 - 丁烯的转化率、 烯/ 乙烯 的选择性最高，分别达到 82.15%和 80 .53%。 丙烯/ 乙烯 的选择性表示催化剂的活性 。 由此可以分析，氧化铼在丁烯 自歧化反应 中的活性 利用面积归一化方法计算 2- 丁烯 的转化率 X 、 很高，不同的氧化铝载体对催化剂 的活性影响较大， 丙烯/ 乙烯 的选择性 S ，计算公式如下 : 这可能受载体 的酸性、比表面积等因素影响。 ? ? 2.2 催 化剂的结构、酸性表征 ? W 2 ?C ?W2 ?C X ? 4 4 ?100% W ?2 ?C? 为了研究不同氧化铝载体对催化剂的影响，对 4 上述氧化铝载体和催化剂进行了 X 射线衍射分析 ? W? ? C 3 S ? ? ? ?100% (见 图 1 )。结果表 明，浸渍氧化铼的催化剂 XRD W? ??W? ? C2 C 3 谱图中γ- Al2 O3 的特征峰全部消失，并出现了新相 W?2 ?C? W2 ?C ? 式中: 4 和 4 ― 分别是原料和产物中 2- 丁烯 的质量分数，%; ? ? 氧化铼峰。说明活性金属氧化物与载体作用 比较强， W?C ? W?C ? 2 和 3 ― 反应产物 中乙烯和丙烯 的质量分数,%。 破坏 了原有氧化铝载体 的结构。氧化铼特征峰很微 1.3 催化剂的表征 弱说 明活 性金属氧化物在载体上分散得比较好 。 催化 剂 的物相 结构 采用 PANalytical 公 司的 X?Pert PRO 型X 射线衍射仪进行分析，Cu- K α靶， 管压 4 0 kV，管流 50 mA，扫描速度 5?/min，扫描 范围 2 θ 5?,65?。 催化剂的比表面及孔分布由Qu adraSorb SI4 中 孔分析多站物理吸附仪测定 。催化剂样品先在 350 ?下抽空处理 3 h，然后在液氮温度 (- 1 6 ?)下 进行氮吸附测试。 催 化 剂 程 序 升 温 氨 脱 附 (NH3- TPD ) 由 AutoChem 2 10 化学吸附分析仪测定 。称取 100 mg 样品置于样品管中，500 ?下 He 气氛预处理 0.5 h， 图 1 氧化铝载 体和催化剂 XRD 谱图 冷却至 100 ?后，通入 NH3 气吸附至饱和 ，经 He 为了研究不同氧化铝载体比表面积和孔体积对 气吹扫脱 附物理吸附的 NH3 ，然后以 10 ?/min 的 催化剂的影响，对上述催化剂进行了N 吸附测试， 2 升温速率升温脱附，TCD 检测。 结果见表 2 和图 2 。结果显示各氧化铝载体比表面 积按下列 顺序减小:淄博氧化铝 SB 抚顺氧化铝 2 结果与讨论 烟台氧化 铝。SB 粉 的孔体积最小，其他 3 种载体相 2 .1 不 同的氧化铝载体对丁烯 自歧化反应性能的 差不大，同时淄博氧化铝和 SB 粉的孔分布较窄， 影响 烟台氧 化铝孔分布最宽。从表 1、表 2 和 图 2 的数 在 60 ?，1.0 MPa 、1- 丁烯/2- 丁烯摩尔 比为 3 据可 以看 出 2- 丁烯 的转化率和丙烯/ 乙烯选择性随 和混合丁烯 WH SV 1.2 h- 1 的反应条件下，不同氧化 着氧化铝载体 的比表面积的增加而升高，孔分布较 铝载体的催化剂达到平衡后 的反应性能见表 1。 窄对反应有利，孔体积对反应结果影响不大。 表 1 不同载体 %R e O /Al O 催化剂上丁烯 自歧化反应性 2 7 2 3 表 2 不同氧化铝载体的比表面积和孔体积 2 - 1 - 1 能的比较 氧化铝载体 外 比表面积/ (m g??) 孔体积/ (mL g??) 2- 丁烯 丙烯/ 乙烯 Al O (SB 粉) 23 1.5 0.55 催化剂 2 3 转化率,% 选择性,% Al O (淄博氧化铝) 406. 0.83 2 3 %Re O /Al O (SB 粉) 77.52 80.05 2 7 2 3 Al O (抚顺氧化铝) 184 0.8 2 3 %Re O /Al O (淄博氧化铝) 82.15 80.53 2 7 2 3 Al2O3 (烟台氧化铝) 87. 0.86 %Re O /Al O (抚顺氧化铝) 76.57 78.86 2 7 2 3 %Re2O7/Al2O3 (烟台氧化铝) 7 1.67 77.87 不同的氧化铝载体酸量和酸强度都会影响混合 丁烯 自歧 化的反应活性，对上述氧化铝载体进行了 第 4 1 卷第 12 期 李 鹏，等:不同氧 化铝载体对丁烯 自歧化反应性能的影响 1233 NH3- TPD 表征，结果见 图 2 。 4 结 论 制备 了不 同氧化铝载体 的 % Re2 O7/Al2 O3 催化 剂，考察 了它们在混合丁烯 自歧化反应的性能，结 果表 明: (1)在混合丁烯 自歧化反应中，氧化铼在丁烯 自歧化反应中的活性很高，不同的氧化铝载体对催 化剂 的活性影响较大。 (2 )2- 丁烯的转化率和丙烯/ 乙烯选择性随着 氧化铝载体的比表面积 的增加而升高，孔分布较窄 图2 不同氧化铝载体孔分布图 对反应有利，孔体积对反应结果影响不大 。 ? SB- Al O ? 烟 台Al O ? 抚顺 Al O 淄博 Al O 2 3 2 3 2 3 2 3 (3)增加酸强度可 以提高 2- 丁烯的转化率和 淄博氧化铝在 4 30 ?左右存在 明显 的脱 附峰， 丙烯/乙烯的选择性，较高的酸量可能对反应有不利 其次是 SB 粉和抚顺氧化铝，脱 附温度最低的是烟 的影响。 台氧化铝;从酸量分析结果看 ，抚顺氧化铝和 SB (4 )在 60 ?、1.0 MPa、1- 丁烯/2- 丁烯摩尔 粉载体的酸量最大，其次是淄博氧化铝，酸量最小 比为 3 和混合丁烯 WHSV 1.2 h- 1 的反应条件下，% 的是烟台氧化铝。结合表 1 的反应数据可 以看 出， Re O /ZB- Al O 上 的 2- 丁烯转化率达到 82.15% ，丙 2 7 2 3 增加酸强度可以提高 2 - 丁烯 的转化率和丙烯/ 乙烯 烯/ 乙烯选择性达到 80 .53%。 的选择性，同时酸量要合适 ，较高的酸量可能对反 参考文献: 应有不利 的影响。 〔1〕陈乐怡. 世界丙烯工业进展与展望[J]. 中外能源，200 14 :66- 70. 〔2 〕王瀚舟，钱伯章. 增产丙烯 的技术进展[J]. 石油化工 ， 2000 2 : 705. 〔3 〕李蕊琼 ，傅尧，刘磊. 有机化学[M]. 2004 ，24 ():1004- 10 17. 〔4 〕Robert J. Gartside, et al. Catalyst for the metathesis of ole fins. US 66830 1 [P ]. 2004. 〔5 〕Dominique Commer euc, et al. Pr ocess for pr epar ing a rhenium and c esium based metathesis cata lyst. US 6277781[P]. 200 1. 〔6 〕M.A. Vuurman, D.J. Stufkens, A. Oskam, Structur al determinati on o f surfa ce rhenium oxide on various oxide support s Al O , Zr O , TiO 2 3 2 and SiO , J. Mol. Cata l., 1 2 76 : 263. 2 2 〔7 〕J. C. Mol, J. A. Moulijn, Cata lytic Metathesis of Alkenes, Caral. Sc i. Tech .,1 87 8 : 6 . 图 3 不同氧化铝载体的N H - TP D 谱图 3 1- SB- Al 2O3 ;2- 抚顺 Al2O3 ;3- 烟 台Al2O3 ;4- 淄博 Al2O3 Effect of Differ ent Alum in a Suppor ts on th e Buten e Self-m et ath esis React ion Per for man ce of Rh en ium -b ased Cat alyst LI Peng, TIAN Zhi-j ia n, QU Wei, WANG Bing-chun, XU Yun-peng, XU Zhu-sheng (Dalian In stitute of Chemical Phy sics, Chinese Academy of Scien ces, Liaoning Dalian 116023, China ) Ab str act : Mixed butene self-metathesis reactions ov er % Re O /Al O cataly st s with different alumina supports w ere inv estigated 2 7 2 3 in a fixed-b ed reactor. The cataly st s w ere characterized by X-ray diffraction, NH3 temp erature-programmed desorption and N -adsorption. Th e results indicate that the increasing of acid strength and BET areas of alumina supports can enhan ce 2-buten e 2 conversion and propen e/ethylen e selectivity. Under the reaction condition s of 60 ?, 1.0MPa, 1-buten e/2-buten e mole ratio 3, WH SV 1.2 h-1, % Re O /ZB-Al O cataly st , 2-butene conv ersion is 82. 15%, prop en e/ethylen e selectivity reaches 80.53% . 2 7 2 3 Key w or ds: butene; prop ene; self-metathesis; rhenium-based cataly st ; alumin a