固体酸碱催化餐饮废油脂制备生物柴油

固体酸碱催化餐饮废油脂制备生物柴油 第25卷第3期 2009年5月 OOD&MACH姗RYV01.25.No.3 May.2009 固 Preparation 体酸碱催化餐饮废油脂制备生物柴油 ofbiodieselfrOmwastecookingoilbysolideacidbasecatalysis 刘祥华刘灿明吴苏喜 Xiang—huaCan.ruingSu.xi' (1.湖南农业大学理学院,湖南长沙410128;2长沙理工大学化学与生物工程学院, 湖南长沙410076) (1.CollegeofScience,HunanAgriculturalUniversity,Changsha,Hunan410128,China; 2CollegeofChemistryandBioengineering,ChangshaUniversityofScience&Technol ogy,Changsha,Hunan410076,China) 摘要:采用固体酸,碱催化餐饮废油脂制备生物柴油.首先 用煅烧后的(NH)SO/A1:0催化甲醇和餐饮废油脂中的 游离脂肪酸进行预酯化反应,然后再用煅烧后的NaCO/ Al0催化甲醇和餐饮废油脂中的甘油三酯进行酯交换反 应.结果表明,经预酯化的餐饮废油脂在以正己烷为溶剂, 溶剂用量为1.5mL/g(oil),醇油摩尔比为15:1,反应温度 为5O?,反应时间为4h和催化剂用量为8%的最佳工艺条 件下进行酯交换反应,反应转酯率为96.85%. 关键词:生物柴油;固体酸;固体碱;催化;餐饮废油脂 Abstract:Preparationofbiodieselwasfirstcarriedoutbyesterificationof freefattyacidfromwastecookingoilwithmethanol,whichwascatalyzed bycalcined(NH4)2SO4/A1203,andthentransesterificationoftriglycer- idefromwastecookingoilwithmethanol,bycalcinedNa2CO3/A1203. Theresultsshowedthewastecooking0iltreatedbyesterificationwashex— aneandtheoptimalreactionconditionsfortransesterificationwere:amount 1.5mL/g(0il),temperature50oC,molarratioofmethanoltowasteoil 15:1.reactiontime4handcatalystamount8%.Undertheoptimalre- actionconditions,theconversionrateofwastecookingoiltofattyacid methylestersreached96.85%. Keywords:Biodiesel;Solidacid;Solidbase;Catalysis;Wastecookingoil 生物柴油是一种可以替代石化柴油的生物质能源,因具 有可再生,无毒,可生物降解等优点和优良的燃料特性J 而成为世界各国新能源开发的热点. 生物柴油的生产原料主要是动植物油脂及其回收的废 油脂,其中餐饮废油是我国制造生物柴油的优势原料之一, 它不仅资源丰富(仅北京市内餐馆产生的餐饮废油,每年可 达7000t以上),而且价格便宜.同时,用餐饮废油制备生 基金项目:湖南省科技计划项目(编号:2006GK3079,2007CK3051); 湖南农业大学青年科学基金资助项目(编号:07QN18) 作者简介:刘祥华(1975一),男,湖南农业大学理学院讲师. E—mail:wuhualxh@163.com 通讯作者:刘灿明 收稿日期:2009—02—23 物柴油,对餐饮废油的合理资源化利用,防止餐饮废油再次 进入食物链十分有利j.但是,餐饮废油的酸价较高,不能 直接满足碱性催化剂催化制备生物柴油工艺对原料酸价要 低于1.5mgKOH/g的要求.因此,对于高酸值的餐饮废 油原料,常采用酯化一酯交换两步法来制备生物柴油"]. 但是大多采用先酸后碱的均相催化工艺,却很少使用固体 酸,碱的多相催化工艺. 本试验进行了以煅烧后的(NH)2SO/AI203作为酯化 反应的催化剂,煅烧后的N%CO,/AI0,为作为酯交换反应 的催化剂催化餐饮废油脂制备生物柴油的研究,并获得了最 佳生产工艺条件,为餐饮废油脂制备生物柴油的工业化生产 提供了理论基础. 1材料与 I.1材料与仪器 废油脂:湖南金德意饲料油脂有限公司; 甲醇,无水乙醚,叔丁醇,正己烷,正庚烷,二氯甲烷,硫 酸,硫酸铵,氯化铁,碳酸钠,碳酸钾,三氧化铝,无水硫酸钠 和氢氧化钾等试剂:均为纯; 十三酸甲酯,棕榈酸甲酯,油酸甲酯,亚油酸甲酯,亚麻 酸甲酯,花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯等标准样品:均为色谱 纯,Sigma公司; 电子天平:AL204型,梅特勒一托利多仪器(上海)有限 公司; 双功能水浴恒温振荡器:SHY-2AS型,江苏省金坛市大 地自动化仪器厂; 干燥箱:101—1型,上海市实验仪器总厂; 电热恒温水浴锅:DK一$24型,上海精密实验设备有限 公司; HP—innowax毛细管色谱柱:30mxO.25姗xO.25m, 31 科研开发2009年第3期 ; Agilent公司 气相色谱仪:SP-6890型,山东鲁南瑞虹化工仪器有限 公司. 1.2方法 1.2.1原料油质量的分析及其平均分子量的计算原料油 的酸值,皂化值和水分及挥发物含量的测定按照国家标准 GB/T5530——l998,GB/T5534——1995和GB/T5528—— 1995操作. 原料油平均分子量=笔品 1.2.2油脂完全甲酯化试验原料油完全甲酯化参照国家 标准GB/T17376——1998操作.将一定量的废油脂置于 100mL烧瓶中,加入甲醇约40mL,1mol/L的氢氧化钾甲醇 溶液0.5mL及沸石,装上冷凝管,开动搅拌器(约 150r/min),煮沸溶液至变清,反应时间为15min.待反应 完全后,在流水中将烧瓶冷却,然后移人分液漏斗.用20mL 正己烷淌洗烧瓶后将溶液并入分液漏斗,加入40mL蒸馏 水,摇动后静置使之分层.取上层液加酸中和,洗涤,再加入 无水Na~SO进行干燥,经过滤后得到黄色,澄清,透明的废 油脂完全甲酯化产品. 1.2.3固体酸的制备和酯化反应 (1)固体酸的制备:分别取一定量的(NH):s0, s0和FeCI置于坩锅中,加入蒸馏水后,再加入适量的 A1O,浸渍2h,浸渍过程中用磁力搅拌器搅拌,然后置丁 120oC的烘箱中烘12h,最后,在箱式电阻炉中煅烧4h, (NH4)2SO4/AI2O3和H2SO4/A12O3的煅烧温度为600?, FeC13/A12O3的煅烧温度为250oC. (2)酯化反应:将一定量的废油脂,甲醇和溶剂按照一 定比例加入到具塞的锥形瓶中,然后将锥形瓶置于恒温振荡 器中,加热到反应温度后加入固体酸催化剂,将恒温振荡器 的旋转转速调至指定的转速,反应完成后,取样测定其酸值. 反应酯化率按式(1)计算. 反应酯化率=笪旦墼二丛些原料废油脂的酸值×1o0% (1) 1.2.4固体碱的制备和酯交换反应 (1)固体碱的制备:分别称取一定量的Na:CO,KCO 和KOH置于坩锅中,加入蒸馏水溶解后,再加入适量的 A1:0,浸渍2h,浸渍过程中用磁力搅拌器搅拌,然后置于 120oC的烘箱中烘12h,最后,在箱式电阻炉中煅烧4h,煅烧 温度600oC. (2)酯交换反应:将一定量已酯化的废油脂,甲醇和溶 剂按照一定比例加入到具塞的锥形瓶中,然后将锥形瓶置于 恒温振荡器中,加热到反应温度后加入固体碱催化剂,将恒 温振荡器的旋转转速调至指定的转速,到达反应所需的时间 32 后,取出锥形瓶,过滤回收催化剂,滤液转移至分液漏斗中. 待静置分层后,分离出下层甘油,将上层蒸馏回收溶剂和过 量甲醇后即可得到黄色的生物柴油产品. 1.2.5生物柴油中脂肪酸甲酯含量的测定及反应转酯率的 计算称一定量的棕榈酸甲酯,油酸甲酯,亚油酸甲酯,亚麻 酸甲酯,花生一烯酸甲酯和芥酸甲酯标准样品,以正己烷为 溶剂,配制成混合脂肪酸甲酯标准贮备液.然后再稀释为1O 个不同浓度的混合脂肪酸甲酯标准溶液.在这个标准系列 的混合溶液中,棕榈酸甲酯,油酸甲酯和亚油酸甲酯的浓度 依次为2,4,6,8,10,12,14,16,18,20mg/mL,亚麻酸甲酯,花 生一烯酸甲酯和芥酸甲酯的浓度依次为1,2,3,4,5,6,7,8, 9,10mg/mL.然后分别取上述混合标准溶液0.75mL于 1mL的容量瓶中,加入0.25mL浓度为8mg/mL的十三酸 甲酯做内标,混合均匀后进行气相色谱分析.得到各脂肪酸 甲酯与内标物的峰面积比l,和浓度比间的线性回归方程. 取一定量的生物柴油产品于1mL的容量瓶中,加入十 三酸甲酯为内标,用正己烷定容后,进行气相色谱分析.将 由线性回归方程计算出的浓度乘以生物柴油样品的稀释倍 数,从而得到生物柴油样品中的脂肪酸甲酯含量,反应转酯 率按式(2)计算. 反应转酯率= 丽x100%原料油脂完全甲酯化样品中的脂肪酸甲酯含量 色谱分析条件:汽化室温度280oC;检测器温度280?; 柱温采用程序升温:初始温度170?,保持0.5min,以 5~C/min的升温速率升至200?,然后以15~C/min的升温 速率升至240?,保持时间5min;载气:N2,柱头压60kPa; 氢气:32mL/min;空气:320mL/min. 2结果与讨论 2.1原料废油脂性质 试验测定,经过滤除去固体杂质和加热脱水处理的原料 废油脂中,水分及挥发物含量0.093%,酸值12.ragKOH/g, 皂化值为196.16mgKOl-I/g,平均分子量为913.98g/tool. 2.2原料油完全甲酯化后的甲酯含量 原料油脂中除含有主要成分——甘油酯和游离脂肪酸 外,还含有一些不皂化物和脂肪伴随物等脂溶性杂质.这些 杂质是不能被甲酯化的,因此,为了准确衡量生物柴油合成 反应的转酯率,就需要以原料油脂中能够被甲酯化的组分为 基础.通过完全甲酯化试验,测得原料废油脂完全甲酯化后 的甲酯含量为906.5mg/g. 2.3单因素试验 2.3.1固体酸催化剂的筛选在反应温度为333K,催化剂 用量为5%,醇油摩尔比为6:1,反应时间为4h的条件下, 研究了固体酸催化剂对酯化反应的影响,反应后取样测定其 酸值,试验结果见表1. 第25卷第3期刘祥华等:固体酸碱催化餐饮废油脂制备生物柴油 表1煅烧后的不同固体酸催化剂对酸值的影响 Table1EmBetofdifferentsolidacidsontheacidvalue 从表1可知,3种固体酸催化剂催化酯化反应的效果都 不错,酯化率均达到93%以上,并且都能使酯化产品的酸值 降低到1.5mgKOI-I/g以下,满足第二步使用碱性催化剂催 化制备生物柴油的要求.虽然煅烧后的FeC1/A10催化酯 化反应的效果强于其它两种固体酸催化剂,但是使用煅烧后 的FeC1,/A10催化酯化反应时,催化剂黏附于反应器壁上, 不易取出.因此,本试验在酯化反应中使用煅烧后的 (NH)2SO4/A1203作为催化剂. 2.3.2固体碱催化剂的筛选在反应温度为323K,催化剂 用量为8%,醇油摩尔比为15:1,反应时间为3h的条件下, 研究了不同固体碱催化剂催化酯交换反应的催化活性,试验 结果见表2. 表2煅烧后的不同固体碱催化剂对转酯率的影响 Table2Eflfectofsolidbasesontheconversionrate 由表2可见,使用煅烧后的Na2CO,/A10,作为催化剂 时,反应的转酯率最高,达到了94.96%;而A1O,对餐饮废 油脂酯交换反应完全没有催化活性,反应的转酯率为 0.0o%.因此,在后面的试验中均以煅烧后的NaCO,/A1:O 作为酯交换反应的催化剂. 2.3.3有机溶剂的筛选在固体碱催化餐饮废油脂制备生 物柴油的反应中,有机溶剂的作用是溶解底物废油脂和降低 废油脂的黏度,并对甲醇有一定的溶解性,能促进催化剂与 反应物的接触,增加催化剂的利用率,从而使反应转酯率得 到了很大的提高.因此,在反应温度为323K,催化剂用量为 8%,醇油摩尔比为15:1和反应时间为3h的条件下,研究 了不同有机溶剂对反应转酯率的影响,试验结果见表3. 表3不同溶剂对反应转酯率的影响 Table3E任ectofdifferentsolventsontheconversionrate ,这些溶剂对转酯率的影响不同,其中以正 从表3可知 己烷作为有机溶剂时反应转酯率最高,为94.96%.因此,在 后面的试验中均以正己烷作为有机溶剂. 2.3.4溶剂用量的确定在反应温度为323K,催化剂用量 为8%,醇油摩尔比为15:1和反应时间为3h的条件下,研 究了不同溶剂用量对转酯率的影响,试验结果见图1.从图 1可知,当溶剂用量由0.0mL/g(oil)增加至1.5mL/g(oil) 时,反应转酯率随溶剂用量的增加而增加,而当正己烷增加 至2.0mL/g(oil)时,反应转酯率反而降低,即反应转酯率随 着溶剂用量的增加先升高后降低. lL 谣 辩 溶剂用量 Solventamount/(mL.g-(oil)) 图1溶剂用量对转酯率的影响 Figure1Effectofsolventamountontheconversionrate 这可能是由于溶剂的加入促进了餐饮废油脂与甲醇的 互溶,降低了反应混合物的黏度,促进了催化剂与反应物的 接触,增加了催化剂的利用率,从而使反应转酯率得到了很 大的提高.但是,由于酯交换反应是可逆反应,根据化学平 衡移动原理,随着溶剂用量的增加,反应物的浓度会下降,不 利于反应向右移动,从而导致反应转酯率下降.因此,溶剂 的加入量为1.5mL/g(oil)比较合适. 2.4正交试验 餐饮废油脂酯交换反应的影响因素除了上述几种以外, 还有反应温度(A),催化剂用量(B),醇油摩尔比(C)以及反 应时问(D)等因素.为了以最少的试验次数获得最佳的工 艺条件,本试验采用四因素三水平正交试验进行优化.根据 预备试验情况,确定其因素水平见表4. 表4正交试验因素水平表 Table4Thefactorandlevelintheorthogonalexperiments 以反应转酯率作为考察指标,正交试验结果及其极差 分析情况见表5. 从表5可知,通过考察转酯率获得的最佳工艺条件为: AB:C2D3,即反应温度为5O?,催化剂用量为8%,醇油摩 尔比为15:1,反应时间4h.各因素的影响程度依次为:催 化剂用量>反应温度>醇油摩尔比>反应时间. 33 ?鲫???加加?0 口0【s器兰0u 科研开发2009年第3期 表5正交试验结果 Table5Resultsoforthogonalexperiments 试验号ABCD转酯率/% 8O.55 91.52 87.49 93.32 93.O5 87.47 82.25 89.56 9332l85.08 I86.5285.3785.8686.23 ? ? R 91.28 85.63 5.65 91.38 86.68 6.O1 89.97 87.60 4.Il 87.O8 9O.12 3.89 2.5最佳工艺条件的验证试验 在最佳工艺条件下进行反应,转酯率为96.85%,高于正 交表中任何试验条件下的转酯率.由此可见,优化试验结果 有效,该最佳工艺条件可靠. 3结论 (1)煅烧后的(NH)2SO/A1:03对餐饮废油脂中游离 脂肪酸的与甲醇的酯化反应有良好的催化活性,酯化率为 93.84%,并且能将餐饮废油脂的酸值降低到1.5mgKOH/g 以下,满足第二步使用碱性催化剂催化酯交换反应制备生物 柴油的要求. (2)固体酸,碱催化餐饮废油脂制备生物柴油的生产工 艺简单,产品与催化剂分离容易,后处理方便,无废水产生, 避免了大量废液的排放,具有良好的工业化前景. 参考文献 lMohamedMSoumanou,UweBomscheuerT.Improvementinlipase- catalyzedsynthesisoffattyacidmethylestersfromsunfloweroil[J]. EnzymeandMicrobialTechnology,2003(33):97,103. 2刘伟伟,张无敌.生物柴油的理化性质及质量标准[J].能源工程, 2006(1):27,31. LiuWeiwei,ZhangWudi.Physico-chemicalindexesandquality standardofbiediesel[J].EnergyEngineering,2006(1):27,31. 3符太军.纪威,姚亚光,等.生物柴油的制取及其在柴油机上的试 验研究EJ].拖拉机与农用运输车,2006,33(1):5l,55. FuTaljun,JiWei,YaoYaguang,eta1.Productionandapplicationof biodieselondieselengine[J].Tractor&FarmTransporter,2006,33 34 (1):51,55. 4陈锋亮,钟耕,魏益民.废油脂预处理及制备生物柴油研究进展 [J].化工进展,2006,25(8):871,874,894. 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