硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费-托合成催化性能研究

硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费-托合成催化性能研究 中南民族大学 硕士学位论文 硅纳米管负载钴基、钌基催化剂的费-托合成催化性能研究 姓名:唐火强 申请学位级别:硕士 专业:物理化学 指导教师:李金林 2011-05中南民族大学硕士学位论文 摘 要 费一托合成(FTS)是将合成气(CO+H )在催化剂作用下转化 2 为洁净燃料的重要途径。得到高活性高选择性的催化剂是其研究和开 发的主要目标。本论文工作选择碳纳米管(CNT)为剂,制备了 具有管状结构的硅纳米管(SNT),以SNT为载体,用浸渍法制得一 系列钴基及钌基费一托合成催化剂。采用X-射线衍射、N -吸附脱附 2 实验、透射电子显微镜、程序升温还原等表征手段对催化剂进行表征。 在固定床反应器上考察催化剂的费一托合成反应活性和产物选择性。 研究结果如下: 1. 浆态浸渍法制得钌催化剂(Ru/SNT) ,钌纳米颗粒主要在纳米 管内。费一托合成活性测试结果表明,硅纳米管负载的钌催化剂比传 统二氧化硅负载的钌催化剂具有更高的活性,由于 SNT 具有特殊的 孔结构,使得催化剂中的氧化态钌物种绝大多数在管道内,限制了颗 粒的增长,使钌在载体上较好地分散。而以 SiO 为载体的催化剂, 2 由于钌颗粒大,在载体上分散度低而表现出较低活性,且对重质烃选 择性高。 2. 以碳纳米管为模板合成的硅纳米管(SNT)和碳纳米管外包裹 一层硅复合材料的纳米管SNT-CNT,以不同材料的无机纳米材料为 载体,采用满孔浸渍法制得一系列钴催化剂。催化剂费一托合成活性 测试结果表明,硅纳米管负载的钴催化剂具有更高的活性,这是由于 Co/SNT 容易还原。而以 SNT-CNT 复合材料为载体的催化剂,由于 SNT-CNT 比表面积小,钴颗粒大在载体上分散度低而导致低活性。 Co/CNT的 CH 选择性最高,一方面是由于金属钴颗粒小而空间位阻 4 大导致 C 选择性低,CH 选择性高;另一方面是由于载体中的碳原 5+ 4 子在氢气气氛中钴催化剂作用而气化而生产 CH ,而使 CH 选择性 4 4 更高。 3. 以SiO 、SBA-15、SNT等不同结构的硅材料为载体,采用满 2 孔浸渍法制得一系列钴催化剂。催化剂费一托合成活性测试结果表明 催化剂活性相差不大。但对产物选择性有较大影响。Co/SNT具有较 高的C 选择性和较低的CH 选择性,这是由于负载在硅纳米管上的 5+ 4 钴颗粒最大,容易还原,而大钴颗粒有利于C 烃类产物选择性增大。 5+ I硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 Co/SiO 具有较高的CO 和CH 选择性,可能是由于未还原的钴物种催 2 2 4 化水煤气变化反应,增加了H /CO 的比例,从而导致产物中CH 和 2 4 CO 的选择性较高。 2关键词:费一托合成,钴,钌,催化剂,活性,选择性,硅纳米管 II中南民族大学硕士学位论文 ABSTRACT Fischer-Tropsch synthesis FTS is an important route to catalytically convert syngas CO and H to clean fuels. For the 2 development of Fischer-Tropsch catalysts, one of the most important goals is to develop the cobalt catalyst with high FTS reaction activity and high long chain hydrobarbon selectivity. In the present work, SNT was synthesized using CNT as a template, and used as a support to prepare cobalt and ruthenium catalysts.All cobalt catalysts were prepared by incipient wetness impregnation. All ruthenium catalysts were prepared by slurry impregnation. The catalysts were characterized using different techniques such as N physisorption measurement, X-ray diffraction 2 XRD, transmission electron microscopyTEM, temperature-progra -mmed reduction H -TPR. The catalyst activity and selectivity were 2 evaluated in a fixed-bed reactor under typical hydrocarbon synthesis conditions. The main results are as follows: 1. For Ru/SNT catalysts, silica nanotube SNT was synthesized by using the carbon nanotube CNT as a template, the catalysts were prepared by slurry impregnation. Ruthenium particles were found to disperse mainly inside the nanotubes. The Ru/SNT catalyst had a good catalytic activity, while Ru/SiO catalyst showed a poor catalytic activity 2 due to large Ru particles and the poor dispersion. The larger Ru particles are more selective for heavier hydrocarbons for F-T synthesis2. Silica coated carbon nanotubes SNT-CNT and SNT were used to load cobalt catalyst in Fischer-Tropsch synthesis FTS. The catalysts were also prepared by incipient wetness impregnation. The Co/SNT catalyst showed the best catalytic performance because of high degree of reduction. Co/SNT-CNT catalyst had a poor catalytic performance, which was attributed to the low BET speci?c surface area of SNT-CNT, the large cobalt particle and poor dispersion. The high CH selectivity of 4 Co/CNT might be due to the small cobalt particle size as well as the ease of gasification of the carbon to produce CH under the hydrogen 4 atmosphere3. SiO 、SBA-15 and SNT were used as supports to prepare cobalt 2 catalysts FTS. The catalysts were prepared by incipient wetnessIII硅纳米管负载钴基、钌基催化 剂对费-托合成性能研究影响 impregnation. The three catalysts in F-T synthesis showed the similar activity for FTS, but the selectivity was different. The Co/SNT catalyst showed the high C selectivity and low CH selectivity. The cobalt 5+ 4 particle size in Co/SNT is the largest among those catalysts, so the higher C selectivity is thus expected. The Co/SiO catalyst showed the high 5+ 2 CH selectivity, due to the unreduced cobalt oxides which can catalyze 4 the WGS reaction, resulting in an increasing in H /CO ratio on the 2 catalyst surface. This led to both an increase in methane selectivity and CO selectivity 2 KEY WORDS: Fischer-Tropsch synthesis, Cobalt, Ruthenium, Catalyst,Activity, Selectivity, Silica nanotubesIV中南民族大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的外,本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名:日期:年 月 日学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文 被查阅和借阅。本人授权中南民族大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1、保密?,在______年解密后适用本授权书。 ? 2、不保密?。 (请在以上相应方框内打“ ?”) 作者签名: 日期:年 月 日 导师签名: 日期:年 月 日 II中南民族大学硕士学位论文 第一章 绪 论 1.1费一托合成研究背景和现状 1.1.1 发展背景 费一托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)是将煤、天然气、生物质间 [1-4] 接转化为液体燃料的重要工艺过程 。主产物包括各种烷烃和烯烃,副产物为 CO 、水及醇、醛、酮和酯等有机含氧化合物,经进一步加工可制得优质液体燃 2 料如柴油、汽油、航空煤油等。自从 1923 年德国科学家 Franz Fischer 和 Hans Tropsch发现合成气CO + H 在催化剂作用下反应生成液态烃起,到今天费一托 2 [2, 5] 合成(FTS)有将近 90年的工业化发展历程 。费一托合成的发展受国际经济 政治的影响。早在 1934 年德国建造费一托合成油厂,二战期间德国共建有 9 个 费一托合成油厂,有不少国家也相继建立了费一托合成油厂,费一托合成工业出 [3, 6] 现高速发展的景象 。20 世纪 70 年代的两次全球石油危机,使南非不得不加 快的发展费一托合成。Sasol 公司在年 20 世纪 80 年代建造了两个新工厂,是目 前为止是世界上最大的以煤基合成油品产业基地。荷兰 Shell 公司于 70年代初期 开始合成油的研究,于 90年代开发的 SMDSShell Middle Distillate Synthesis工 [7] 艺实现了 50万吨/年工业规模生产 。表 1.1是费一托合成发展历史。 表 1.1 费一托合成发展历史 Table1.1 The history of Fischer - Tropsch synthesis 时间 实施地 工艺 规模 拥有者 备注 1923 德国 Fischer和 Tropsch 发明 1935-1945 德国 ― 4000 万升/年 ― 煤基 Arge 1950 年代 30 万吨/年 Synthol Sasol 煤造气 1970-1990 SAS 650 万吨/年 南非 循环流化 1990 年代 180 万吨/年 MossGas 床 3 1981 卡塔尔 AGC-21 31.8m /天 Exxon 1993 马来西亚 SMDS 50 万吨/年 Shell 天然气 2 1999 美国 ― 11m /天 Syntroleum 浆态床 140 万吨/年 SASOL-Chevron 卡塔尔 SMDS 300 万吨/年 Shell 尼日利亚 浆态床 140 万吨/年 SASOL-Chevron 2 2000 年代 印度 ― 37.37 m /天 Rentech Kumchai 油田 阿拉斯加 ― 1.3 万吨/年 BP 天然气 预计 300万吨/ 煤基(完成可 中国宁夏 SASOL-神华 年 研) 浆态床 中国山西、 2x16,18 万吨 煤基(开车运 2009 煤化所 内蒙 /年 行) 除具有国际能源形势的共性外,我国能源形势还有自身的特点,我国具有富 1硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 煤、缺油、少气的化石能源分布。通过费-托合成,将天然气、生物质或煤转化 为发动机燃料是洁净、高效利用资源的重要方面。总而言之,为保证国家石油能 源战略安全,为了缓解我国石油供应严重依赖进口、需求增长强劲的压力,利用 煤炭液化技术解决部分发动机燃料和石油化工原料的需求是近中期我国能源战 略中的一条重要的途径。因此费一托合成的研究对解决我国石油短缺和能源战略 安全具有极为重要的现实意义。 1.1.2 研究现状 1923 年 Fischer 和 Tropsch 经探索发现,合成气在催化剂上可催化合成含重 质烃较多的产物以来,有关费一托合成催化剂和反应工程的工业或基础研究就一 [2, 3, 5] [8, 9] 直不断的深入和发展 ,许多研究者在费一托合成催化剂 、费一托合成工 [10-13] [14-17] 艺及反应器 、费一托合成反应动力学及反应机理 以及费一托合成产物 [18] 分布 等方面作了大量的研究工作。 在国内,“十一五” 已经明确我国能源发展的总体战略:“坚持节约优 先、立足国内、煤为基础、多元发展,优化生产和消费结构,构筑稳定、经济、 [19] 清洁、安全的能源供应体系”。我国煤多油少,原油进口量呈逐年上升趋势 , 发展煤制油项目大有可为。从上世纪 70 年代我国开始开展煤炭液化技术研究。 在“十五”期间,中国科学院山西煤炭化学研究所合成油工程研究中心现中科 合成油技术有限公司,完成了 2000吨/年煤炭间接液化工业试验。于 2001年完 成低温催化剂的合成技术中试验证。在 2007 年进行了高温催化剂的合成技术中 试试验,开发了两大系列铁基催化剂技术和相应的浆态床反应器技术,并形成了 两个系列合成工艺。伴随油价高涨,国内掀起煤制油项目开发的高潮。我国目前在建和拟建 煤制油的公司主要包括神华集团、内蒙古伊泰集团、宁夏宁煤集团,山西潞安矿 业集团和山东兖矿集团。因此,费一托合成这一间接合成油技术对我国的能源战 略安全具有极其重要的现实意义。 1.2费一托合成催化剂研究进展 费一托合成催化剂通常包括以下组分:活性金属、载体或结构助剂。 作为一个好的费一托合成催化剂,要对 CO 和 H 有较好的吸附性,且对吸 2 附的 CO具有加氢能力,有助于链增长和脱氢的高活性。根据费一托合成的第一 步反应是 CO 和 H 的化学吸附,那么具有 3d 和 4f 键合能级的过渡金属特别适 2 合这一化学吸附过程,由金属电子轨道理论分析,适合费一托合成的金属组分有 过渡金属如 Fe、Co、Ni 及铂系金属 Ru、Rh、Pd、Pt 等。以上金属对加氢都有 2 中南民族大学硕士学位论文 活性,然而对 CO加氢活性只有 Fe、Co、Ni、Ru、Rh。因此,作为费一托合成 催化剂的主要活性金属是 Fe、Co、Ni、Ru、Rh。 Ru 是 CO 加氢催化活性最高的金属,尤其对重质烃选择性非常高,但由于 其成本太高,一般只能用作助剂来改善催化剂的催化性能。Ni 催化剂易于裂解 CO,加氢活性虽高,但由于易生成大量的甲烷,并且随温度的升高甲烷的选择 性增大,不宜用作合成长链烃的催化剂。Rh 易生成含氧化合物。目前在工业中 应用最广的费一托合成催化剂是 Fe 和 Co 催化剂,且是经过工业验证的较为理 想的催化剂。Fe 和 Co 催化剂性能比较的结果列于表 1.2。钴价格高于铁,但耐 失活、机械强度高。产物选择性方面,钴对催化剂重质烃的选择性高,对烯烃和 含氧有机化合物的选择性较低。两种催化剂都易硫化物中毒,但钴催化剂更加苛 刻。铁催化剂操作温度范围宽,既可用于低温费一托合成反应也可用于高温费一 托合成反应。 表 1.2 铁基与钴基费一托合成催化剂性能比较 Table 1.2 Comparison of cobalt- and iron-based Fischer-Tropsch catalysts 参数 铁催化剂 钴催化剂催化寿命 易失活耐失活活性 低高最高α值 0.950.93-0.94水煤气变换反应活性 高低 H/CO 0.5-2.5 2 2 机械强度 不是很好 好 含氧有机化合物产率 高低 硫含量 0.1ppm <0.1ppm 温度对产物选择性影响 较小 较大 价格 钴价格比铁的高 250 倍烯烃产率 铁催化剂烯烃产量为钴催化剂的 2 左右 1.2.1 铁催化剂 目前在工业上应用最多的铁催化剂是沉淀铁和熔铁催化剂。制备方法包括沉 [20] [21] 淀法 或是熔融法 和烧结法。沉淀铁催化剂一般用于低温(493-543 K)费一 托合成,而熔融铁催化剂则用于高温(573-623 K)费一托合成。不同制备催化 剂方法,其性质差别很大。所以选择适宜的制备方法和操作条件,对铁催化剂的 [22-24] 性能尤为重要。随着研究进一步深入,工作者们还加入了不同类型的助剂 , 使催化剂的活性、产物选择性、使用寿命等催化性能有所提高。3硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 1.2.2 钴催化剂 钴基催化剂是目前费一托合反应研究的热点。尽管钴的价格高于铁,但由于 其高的转化率、高的重质烃选择性等优点使其在工业生产中得到不断的应用和改 善。如何提高钴催化剂寿命和反应速率并降低钴的用量是目前研究者们研究的重 点内容之一。在钴催化剂中加入贵金属可以提高费一托合成的活性,而不只是选 择性。从成本考虑,几家费一托合成催化剂公司均选择钴为第一金属,催化剂的 组成见表 1.3。可以看出,费一托合成催化剂的组成包括第一金属钴、第二金属 为贵金属、氧化物助剂和具有高表面积的载体。 表 1.3 典型费一托合成催化剂组成Table 1.3 The composition of Fischer-Tropsch synthesis catalyst 公司 第一金属 第二金属-1 第二金属-2 载体 Gulf公司 Co Ru 氧化物 氧化铝 Exxon 公司 Co Re/ Ru 氧化物 二氧化钛 Shell 公司 Co 贵金属 ZrO 二氧化硅 2 Statoil 公司 Co Re 氧化物 氧化铝 [25-27] 与铁基催化剂不同,钴基催化剂的活性中心以钴单质一种形式存在 。 钴 氧化物、碳化钴、钴与载体之间形成的化合物都对费一托合成没有活性,而铁基 催化剂的活性位是极其复杂的,Fe、FeO、碳化铁及硫化铁都可能是 CO 加氢过 程的活性中心,并且在反应过程中随着反应气氛的变化而变化。目前,用于费一 托合成的催化剂主要有铁催化剂和钴催化剂,但从其发展趋势来看。较理想的催 化剂应具有铁催化剂的高时空产率和钴催化剂的高选择性和稳定性。 1.2.3 钌催化剂 钌作为费一托合成催化剂具有较重要的科学意义。它活性最高,在较低的温 [28] 度下就有较高活性,具有优异的链增长能力,易生成重质烃 。用纯钌金属作费 一托合成催化剂,不添加任何助剂,提供了费一托合成的最简单催化体系,可以 非常容易地获得机理性结论。与镍一样,升高反应温度,其选择性主要倾向于生 成甲烷。钌的昂贵价格和有限的资源限制了在其工业应用的可能。用钌催化剂进 [29, 30] 行系统的费一托合成研究,主要应该致力于探索费一托合成的基础理论 。 1.2.4 载体 载体是催化剂的重要组成部分,载体种类和性质的对催化剂的催化性能有重 要的影响,它们在催化剂中起着隔离、阻止活性组分烧结、增加催化剂强度、提 供更多的活性中心、增大活性表面、提供合适的孔结构等作用。4 中南民族大学硕士学位论文 [31-33] [34-37] [38-43] 目前,费一托合成中应用较多的载体有SiO 、Al O 、TiO 、 2 2 3 2 [44-46] [47-48] [49] 分子筛 等。碳材料 也被广泛地应用。Song 等 研究了一系列不同孔径 的SiO 为载体的钴基催化剂,发现载体的孔径在6-10 nm的催化剂具有较高的活 2 [50] 性和较高的C 选择性。 Ernst等 用溶胶凝胶方法在酸性介质中制得Co/SiO 催化 5+ 2 剂,并研究了费一托合成活性和产物选择性,发现催化剂具有较好的活性,载体 [51] 孔径小于4 nm的反应产物主要是重质烃。Sun 等 以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)为模板合成空心介孔硅球,采用双溶剂法制备高分散的钴催化剂具有 [52] 较好的活性,且产物主要集中在C -C 。Davis 等 研究了SiO , Al O ,TiO 5 18 2 2 3 2 为载体对钴基费一托合成催化剂的影响,发现金属和载体间相互作用影响钴物种的 [53] 还原度,金属和载体的相互作用大小顺序为Al O TiO SiO 。Enache 等 比较了 2 3 2 2 Co/Al O 和Co/ZrO 的催化性能,发现负载在ZrO 的上钴催化剂具有较高的C 选择性 2 3 2 2 5+ [54] 和较低的CH 选择性,且钴转化频率(TOF)较大。Zaman等 以CNT为载体负载 4 的钴基催化剂比活性碳高,且具有较高的C 选择性和较低的CH 选择性,是由于 5+ 4 活性碳具有较高的比表面积,扩散限制小,在活性碳上钴粒子较小的原因。 Xiong [35] 等 用不同温度焙烧Al O 载体而制得不同孔径的钴催化剂,大孔催化剂由于颗 2 3 粒较大使活性位数较少从而导致低催化活性,小孔内烯烃重新被吸附的几率增 大,导致重质烃选择性增大。 前人研究结果表明:影响费一托合成催化剂活性和产物选择性的重要因素包 括:载体的比表面积、孔结构强度、表面酸碱性、载体与金属间的相互作用和载 体材料种类等。其中,载体具有较大的比表面积和机械强度,可提高催化剂活性 成分的分散度,从而可提供更多的活性位和提高催化剂的稳定性。孔径大的载体 有益于重质烃的生成, 但浓度梯度增大,内扩散影响大; 孔径小的载体易堵塞, 降低其催化剂活性。载体表面的酸碱性主要影响反应物和产物的吸附与脱附,进 而影响产物的选择性。氧化物载体易与金属活性组分相互作用形成难还原的表面 化合物,使催化剂难以还原。因此,选择合适的载体对费一托合成催化剂的开发 至关重要。 1.2.5 助剂的影响 只含单一钴或铁的催化剂是不适宜的,催化剂中添加助剂可以改变催化剂活 性和产物选择性。在催化剂中加入不同种类的助剂,对催化剂的分散度与还原度 会有不同影响。从而改变催化剂的活性、选择性和稳定性。其作用具体可归纳为 以下几点: 1 引入新的活性位;2 抑制催化剂失活;3与活性金属直接发生 化学作用,对费一托合成有促进或抑制作用;4稳定活性中心,延长催化剂寿 5硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 命;5 提高载体的稳定性;6促进金属钴还原和分散等作用。近年来众多研究 者报道了助剂对费一托合成催化剂催化性能的影响。具体影响如表1.4 和表1.5 表1.4 助剂类型对费一托合成铁基催化剂催化性能影响 Table 1.4 Effects of promoters on catalytic behaviors of Fe-based FT catalysts助剂类型对费一托 合成铁基催化剂催化性能影响 参考文 助剂名称 功能 献 1 提高 FT 和 WGS反应活性[55?57] K和碱土金属 2 使 C 选择性增加,CH 选择性降低。 5+ 43 使 C -C 烃类的烯烃/烷烃比值增大。 2 4 1催化剂容易还原,铁物种容易碳化,而提高催化剂活性。 Cu 或 [58, 59]Ru 2 使重质烃选择性增加。 1 提高铁物种分散度,使催化剂活性增加。 [60?62] MnO x2 形成较小的碳化铁物种抑制催化剂失活。 1 提高催化剂还原和铁物种碳化,使 FT 活性增加,抑制 WGS 反应。 [63,64] MgO 2 增加烯烃选择性。 3 使烃类产品主要是轻质烃,尤其是汽油。 表1.5 助剂类型对费一托合成钴基催化剂催化性能影响 Table 1.5 Effects of promoters on catalytic behaviors of Co-based FT catalysts助剂类型对费一托 合成钴基催化剂催化性能影响 参考文 助剂名称 功能 献 0 1 在还原或煅烧过程中阻止钴 CoO 或 Co 烧结使钴物种分散度 x 提高,提高催化剂活性。 贵金属 2 Ru 或 Re 使 C 选择性增加,CH 选择性降低。而 Pt 和 Pd使 [65?71] 5+ 4(Ru、Re) C 选择性降低。 5+ 3 使 CO桥式吸附增强,从而提高 CO离解能力。 0 4 抑制 Co 氧化或积碳而阻止催化剂失活。 1 提高钴催化剂的还原度从而提高催化剂的活性。 2 增加催化剂表面的钴密度,降低其加氢能力使 C 选择性增加。 5+ [72?77] ZrO 3 加氢能力降低使烯烃/烷烃比值增加。 24 以 SiO 或 Al O 为载体的催化剂钴颗粒变大,活性炭为载体的 2 2 3 催化剂钴颗粒变小,提高了 CO离解能力。 1 加氢能力降低使 C 选择性增加,CH 选择性降低。 5+ 4 [78?81] MnO 2 加氢能力降低使烯烃/烷烃比值增加。 x3 锰含量较低能增加催化剂的活性 稀土氧化物 1 加 CeO 的催化剂制备方法对产物选择性影响复杂。 2 [82?84] (La O 、 2 La O 修饰钴基催化剂时能提高 C 选择性和烯烃/烷烃比值。 2 3 2 3 5+CeO ) 3 恰当的含量和制备方法能提高催化剂活性 2 6 中南民族大学硕士学位论文 1.3费一托合成反应器及工艺 费一托合成工业化除催化剂外,还要考虑反应器及工艺条件。 1.3.1 费一托合成反应器 费一托合成反应是强的放热反应,由于放热量大,催化剂常发生局部过热, 导致选择性降低, 严重时易于引起积碳反应发生,使催化剂中毒,活性降低。 为更好转移热量,解决散热问题,费一托合成评价装置列管式固定床反应器、浆 态床反应器、流化床反应器上进行。 1.3.1.1流化床反应器 流化床反应器分为两种,分别是循环流化床反应器和固定流化床反应器。结 构如图 1.1所示。循环流化床反应器是用于生产汽油和轻烯烃。包括新鲜原料和 循环气的联合进料在约 433 K 温度下通过一条水平管道与从竖管落下的催化剂 混合,然后进入提升管反应器中,在温度为 573~588 K 下开始合成反应。合成 产物与催化剂一起进入沉降段的旋风分离器,进行合成产物与催化剂的分离。合 成产物从沉降器顶部排出,分离出的催化剂经过竖管回到反应系统中循环使用。 固定流化床反应器合成气从反应底部进入,以鼓泡形式通过催化剂层,反应产生 的热量是用安装在催化剂床层内的取热器去除,固定流化床的主要特点是换热效 应较高,床层温度梯度小和通过反应器的压力降小。与循环流化床相比具有1 气体循环量小,能量降低;2制造成本低,在相同生产能力下固定流化床的体 积较小;3催化剂磨损减少;4偏于操作维修,建设投资和生产费用降低。费 一托合成为高度放热的化学反应。流化床优异的传热性能和温度的均匀性是明显 的优点,使用粒径为 100 μm催化剂,不存在粒径内部扩散的限制。 a. 循环流化床反应器b. 固定床流化床反应器 a. Circulating fluidized bed reactorb. Fixed fluidized bed reactor图 1.1 流化床反应器 Figure 1.1Fluidized bed reactors 7硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 1.3.1.2固定床反应器 固定床反应器结构如图 1.2催化剂装填在反应管中,合成气从反应器顶部进 入,通过管中的催化剂层。提高气体流速和循环比也可调节温度,循环比循环 气量与新鲜合成气量之比一般为 2 左右。催化剂的使用寿命为 70~100 天,催 化剂的取出、置换十分困难。该反应器传热能力差,对温度的依赖性较强,并且 由于床层压力降的限制,催化剂粒度不能太细。 图 1.2 列管式固定床反应器 图 1.3 浆态床反应器 Figure 1.2 Multitubular fixed bed reactor Figure 1.3 Slurry bed reactor 1.3.1.3浆态床反应器 浆态床合成反应器结构如图 1.3。合成气体通过液体扩散到悬浮在液体中的 催化剂上,完成合成反应生成碳氢化合物和水。重质烃形成浆液相,气态轻质产 品和水从液相中扩散出来。最后,气态产品和未反应的尾气一起经过床层顶部的 自由空间进行气液分离,气体产物最后从反应器顶部出口排出。由于浆液与鼓泡 间相互的搅拌作用造成浆液相充分混合、温度接近恒温,从而可以灵活地调节反 应温度。反应器的平均温度可以比管式反应器高很多,却没有催化剂积炭的风险 和催化剂破碎问题。与流化床反应器相比,其主要优点是:1催化剂磨损率很 低;2便于控制反应温度。由于浆液床反应器接近恒温操作,可以在较高温度 下实现更高的产品转化率。三种费一托合成反应器的主要工艺和工程特征比较如 表 1.6 表 1.6 三种费一托合成反应器的主要工艺特征比较 Table 1.6 Comparison of three Fischer-Tropsch synthesis reactors main technology characteristics项目 固定床 流化床 浆态床 温度控制 差 好 好 2 3 换热面积/m /1000m 合成气 240 15-30 50 反应器直径 8 cm管径 大 大 甲烷生成量 低 高 相当于固定床 灵活性 中等 差 高8 中南民族大学硕士学位论文 产品特征 全馏分 小分子产品 全馏分 3 空-时收率 C 产品/kg/m.d 1000 400-12000 1000 2+ 催化剂的使用效果 最低 最好 中等 返混情况 小 中等 高 原料气的 H /CO比 ?浆态床 最大 最小 2 1.3.2 费一托合成工艺参数 影响费一托合成的反应速率,转化率及产物选择性因素很多,其中反应温度、 反应压力、原料气 H /CO 比、反应器类型和空速等,因此选择较佳的工艺条件 2 对发挥催化剂效率和节约成本直关重要。根据不同催化剂与目的产物的需要,须 相应调整合适的工艺条件。 1.3.2.1反应温度 化学吸附观点认为,在费一托合成催化剂上 CO 和 H 属于化学吸附,因此 2 反应温度的升高有利于反应转化率的增加。费一托合成的反应温度不仅影响反应 速率,而且影响产物分布,通常低温时 CH 少,高温时液态烃减少,CH 增多。 4 4 所以反应温度是工艺操作的关键参数之一。反应温度也随所用催化剂和反应器类 型的不同而异。研究表明,当反应温度提高 15 K,反应速率可以提高一倍,提 高反应温度使产品选择性向低方向转变,而温度过低有利,而温度过高则有利于 生成甲烷。对于钴催化剂,反应温度在 473-483 K的范围内,反应速率与温度呈 指数关系增长,超过此温度范围后,反应速率增长缓慢。反应温度对水煤气变换 反应速率的影响很重要,对于铁催化剂,变换速率的增长与一次合成反应速率相 当;对于钴催化剂,变换反应速率的增长就较为缓慢。 1.3.2.2反应压力 费一托合成反应是体积缩小的反应,由化学平衡分析可知,增加压力有利于 烃类生产。沉淀铁和熔铁催化剂在常压下几乎没有活性,当压力达到 0.2 MPa 后 开始显示出活性,随后随压力增加,H +CO转化率呈直线增大趋势。钴催化剂 2 在常压时就有足够活性,压力在 0.2~0.6 MPa 之间,其活性和寿命都比常压时 的高。压力增加,气态烃产率下降,C 以上的重质烃类的产率明显增加,产物 18 中烯烃对烷烃的比例下降。 1.3.2.3 原料气 H /CO比 2 不同催化剂所发生的机理不同,故对 H /CO 比的要求不同。对同一催化剂 2 来讲,随着 H /CO比的增加,烃类产品的产率大致呈直线增加趋势。2 1.3.2.4 空速 提高空速可提高反应装置的处理能力,但会导致原料气H +CO的转化率下 2 降,烃分布向低分子方向移动,甲烷比例明显升高,空速的提高有利于低烯烃的 形成。所以对空速与转化率应通过优化进行合理的选择。空速能提升到何种程度, 9硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 与催化剂活性、反应温度、压力等因素直接相关。 1.3.3 费一托合成催化剂失活 费一托合成催化剂工业化的关键是如何维持长时间运转而不失活。实践表 [85-89] [90-94] 明,导致催化剂失活的主要因素有:催化剂中毒,烧结 、表面积碳 、污 染、相变等。 1.3.3.1 硫中毒 通常煤基合成气中总含有一定硫化物,当微量的硫随合成气进入费一托合成 反应系统时,会吸附在催化剂表面活性中心上,在活性中心发生化学作用变为其 他物质而使活性中心中毒,最终导致催化剂活性明显降低。 1.3.3.2 烧结 催化剂在反应过程中,由于温度过高,尤其是催化剂活性高的时候容易“飞 温”造成烧结现象,催化剂烧结后其的比表面积会大幅度下降,活性明显降低, 导致催化剂失活。水可以加速催化剂的烧结,这主要是由于水的存在改变了催化 剂的晶格,产生了与烧结现象同样的效应,对于固定床反应器,催化剂床层反应 生成物水分压逐渐增大,因而催化剂晶格逐渐改变,表面积逐渐下降而导致活性 逐渐下降。 1.3.3.3 积碳 催化剂表面的积碳也是导致催化剂活性下降原因之一,在费一托合成反应条 件下,Co、Ni 和 Ru 基催化剂几乎不积碳,而 Fe 基催化剂的积碳趋势较大,尤 其高温条件下更突出。铁基催化剂在 523 K以下只生成碳化物,几乎不积碳,但 在高温下 CO 解离的碳原子迁移到金属晶格里,形成间充式碳化物,当晶格“饱 和”后有利于碳核继续生长,晶格内碳沉积物逐渐增长产生应力使催化剂破裂、 粉碎,形成细分都塞催化剂床层,造成固定床反应器操作困难。 1.3.3.4 结污 所谓结污是指催化剂在反应过程中受到污染而导致本身活性下降,铁催化剂 的结污有两种不同方式,即物理结污和化学结污。物理结污是指反应过程中生成 的高分子如蜡,积聚在催化剂孔内都塞孔口,阻止了反应物分子向孔内活性中心 扩散,使催化剂活性降低。这种类型结污在固定床和流化床反应器上都会发生, 但低温固定床更为严重。根据经验,在催化剂运转过程中用柴油清洗催化剂床层, 减少结污,恢复其活性。铁基催化剂运行生成的芳烃和双烯烃易在催化剂表面结 焦沉积、老化、掩盖了部分表面活性中心降低其催化活性,这种现象叫化学结污。 一般克服或避免催化剂化学结污的方法是先用溶剂洗涤或抽提,然后用氢气原位 还原,达到恢复催化剂活性目的。10 中南民族大学硕士学位论文 费一托合成催化剂的失活是一个相当复杂的过程。不同的催化体系有不同的 失活机理。除了上述讨论的中毒、烧结、污染和积碳等主要原因外,催化剂的失 [95-97] 活还与单质钴的氧化 、催化剂的预处理条件,工艺流程,操作条件等因素有 关。 工业催化剂的失活是一个复杂的物理化学过程,各种类型的失活及其表征手 段见下表1.7 表1.7.催化剂的失活和表征 Table 1.7 Deactivation and characterization of the catalysts 失活原因 表征手段 失活引起的变化 催化剂活性测定 活性下降,选择性变坏 反应物的化学吸附降低( 化学吸附 如 CO在金属上的吸附) 中毒失活 程序升温脱附(TPD) 吸附脱附的图形发生变化 俄歇电子能谱(AES) 表面上有外部引入的离子 X射线光电子能谱(XPS) N 吸附测试总表面积 总比表面积下降 2 选择化学吸附测试金属面积 金属表面积下降 烧结失活 气孔率测定 气孔率可能会变化 X射线衍射(XRD),透射电镜(TEM)测晶 晶体变大 体体积 热分析程序升温氧化(TPO) 焦炭燃烧产生氧化物 N 吸附测试总表面积 总比表面积可能发生变化 2 N 毛细管冷凝测孔隙率 孔隙率可能发生变化 2 电镜(TEM) 观测焦炭的存在 结焦堵塞 电子探针法 测定焦炭孔径分布情况 气体扩散测定 气体扩散率降低 X射线衍射(XRD) 沉积炭晶形 区分焦炭为有序或无序结构,无序结构对失 俄歇电子能谱(AES) 活影响大 气孔率测定 无机物沉积在催化剂可虑表面或内部 电子探针、扫描电镜(SEM) 无机物堵塞 X射线衍射(XRD) 无机晶体的杂质原子分析 原子吸收光谱 选择化学吸附 自由金属表面下降 X射线衍射(XRD) 晶相变化 固体反应 X射线光电子能谱(XPS),穆斯堡尔能谱 金属氧化态变化 紫外、可见光谱 活性组分流 化学分析 元素流失 失 热重分析 蒸汽损失 1.4费一托合成反应机理 费一托合成反应机理已研究多年,研究者们提出了很多种有关反应机理模 11硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响 式,并得到相应实验事实的支持。迄今为止,尚未有一个通用的机理模式解释在 各种条件下的产物分布。这说明费一托合成反应本身是个复杂的反应,并非一个 简单机理模式所能解释。尽管在费一托合成反应中存在多种反应途径和中间体, 但大多数机理是建立在单一的某个中间体的基础上,并且这些中间体及相关的反 应途径也能被部分实验所支持,但相互矛盾的实验结果也时有存在,从而阻碍了 有关机理的普遍性于是大量学者致力于费一托合成反应机理的探讨与研究。早期 的经典机理理论如表 1.8中所列。 表 1.8 费一托合成经典反应机理 Table 1.8 Classical reaction mechanism of F-T synthesis然而表中所列的理论各有其优缺点,并不能全面解释反应中表现出来的各种 现象。随着催化剂表征技术的进步以及金属有机化学和表面化学的发展,对费一 托合成反应的机理已在一定程度上获得了进一步的认识,近期又有大量学者针对 不同的问题继续研究反应机理, 近期提出的费一托合成反应机理如表 1.9。12 中南民族大学硕士学位论文 表 1.9 现在费一托合成反应机理 Table 1.9 Modern reaction mechanism of F-T synthesis表中费一托合成反应机理给经典机理做了比较完善的解释,但目前被人公认是 [105] Anderson 的综合机理。将反应机理分成两个主要部分,即链引发和链增 长,其中链引发有六种可能(a~f 组),链增长有五种可能(A~E 组),如图 1.4 所示。将上述两部分进行适当的组合就是各种不同的机理模式。显然综合机理更 具有普遍性,因为它可以通过不同组合模式,去解释更多的事实,因而被更多人 认可。 13硅纳米管负载钴基、钌基催化剂对费-托合成性能研究影响图 1.4 费一托合成综合反应机理 Figure 1.4 Comprehensive reaction mechanism of F-T synthesis 14 中南民族大学硕士学位论文 总之,费一托合成反应机理研究一直是在不断争论和修正过程中发展起来 的,不少机理模式的创导者也经常从积累的实验事实和一些现在测试手段中吸取 了合理的信息,并修正自己的观点,我们相信,随着人们对费一托合成反应更深 入的研究和先进技术的不断出现,费一托合成反应机理的研究一定有新的进展和 突破。 1.5硅纳米管的合成及在催化领域中的应用 1.5.1 硅纳米管的主要特征 介孔二氧化硅纳米管是最近发现的一种新型介孔材料,其结构和性能具备无 机纳米材料、介孔材料、及管状材料的性质。其主要特征表现在1 比表面积大, 大孔容,孔径可以调节;2 三种不同表面:纳米管的外表面,内表面及分布在 管壁上的介孔; 3有独特的空心管状外形;4 机械强度高,热稳定性强。 1.5.2 硅纳米管的合成和形成机理 1.5.2.1硅纳米管的合成方法 [106-108] 氧化物纳米管的制备方法较多,主要有模板法 、气相沉积法、水热法、 高温氧化物合成法等。模板法主要有硬模板法和软模板法(碳纳米管、氧化铝膜、 氧化锌纳米线等)。气相沉积法一般要加热到很高的温度,工艺复杂、对实验设 备要求比较高,多用于制造本身具有片状结构的物质。气相沉积法和高温氧化物 合成法类似,产物纯度较低,一般用来为纳米管、纳米线等一维材料的混合物。 而模板剂法实验操作简单,能均匀控制管径,且能制备高度有序的空心管状材料。 1.5.2.2硅纳米管的形成机理 对于纳米管的的形成机理说法较多,具有代表性的合成机理是溶胶-凝胶聚 合体机理。溶胶-凝胶聚合体处在碱性条件下,介质被认为是带负电荷的。于是, 同样带负电荷的硅源被吸附在胶体纤维形成的模板上,沿着这些纤维方向继续聚 集缩聚。这种介质模式可以拷贝出管状形貌的硅纤维中模板,利用溶胶-凝胶法 使硅源TEOS缩聚形成中空的氧化硅纤维。图1.5(a)表示前聚体和硅源TEOS, 图1.5(b)表示前聚体凝胶化的过程,图1.5(c)表示带负电荷的硅源在溶胶-凝 胶过程中被吸附在带正