呋喃甲酰基吡唑啉酮M_配合物固相合成研究

呋喃甲酰基吡唑啉酮M_配合物固相合成研究 哈尔滨师范大学自然科学学报第 15 卷V o l. 15, N o. 6 1999 第 6 期 N A TU RA L SC IEN C E S JOU RN A L O F HA RB IN N O RM A L U N IV ER S IT Y ()呋喃甲酰基吡唑啉酮 ?M 3 配合物固相合成研究 李锦州于文锦李刚 ( )哈尔滨师范大学 【摘要】 运用固相反应, 合成了 4 种新配合物. 经元素、、测 XRDD TA () ( )( )( ) 定, 配合物的组成为?2其中为、、、, ? ? ? M Pm ΑF P 2 H 2O M M n Co N i ) ) ( ( 苯基- 3- 甲基- 4-呋喃甲酰基吡唑啉酮- 5.? ; 为 1- Α- P b H PM ΑF P 通过红外光谱, 紫外光谱, 磁化率和摩尔电导分析对配合物的结构与性质进行了 征. 关键词: 呋喃甲酰基吡唑啉酮; 配合物; 固相反应 杂环酰基吡唑啉酮是一类 双酮试剂, 对金属离子具有较强的螯合作用, 其金属配合物可作为 Β 核磁位移试剂、激光工作物质而引起重视. 我们曾在有机溶剂中, 用该试剂合成了三价金属配合1, 2 物, 但未见相应二价金属配合物液相及固相合成的研究. 为了进一步开拓该试剂的研究领域, 本文在固相反应中, 合成了 4 种二价金属的配合物, 通过光谱、热谱及 对新配合物的结构、性质 XRD 与生成条件进行了研究. 1 实验部分 1. 1 试剂与仪器 () 按文献3 合成, 元素分析结果按化学式 计算, 实验值 计算值% , 66.H PM ΑF P C 15H 12N 2O 3 C ( ) ( ) ( )93 67. 15; % , 4. 47 4. 52; % , 10. 28 10. 64. . . 101, 102?. 氯化钴, 硝酸锰为化学纯, 硝 H N mp 酸镍, 硝酸铅为分析纯, 其它试剂均为分析纯. 元素分析仪. 金属含量用 法测定. - - 1730 红 - 2400 P e rk in E lm e r ED TA P e rk in E lm e r F T IR ()(外光谱仪 压片、岛津 紫外可见分光光度计、岛津 型 射线衍射仪 - 265 - 3KB r U V XD A x C u 收稿日期: 1999- 09- 10 3 黑龙江省自然科学基金资助项目 )靶、型差热- 热重分析仪、型磁天平、型电导率仪. - 1 - 2 - 12 L C T M F DD S 1. 2 配合物的合成 1. 2. 1 固相合成 () 准确称取 和 1金属盐, 混合置于玛瑙研钵中, 研磨 20, 此 0. 53452H PM ΑF P g mm o lmm o l m in ( 间反应物颜色发生变化, 在 40?恒温 3, 经 测定表明体系中两反应物的衍射峰完全消失 如 h XRD ) 图 1, 说明固相反应基本完全, 产品经乙醇洗涤、干燥、备用. 1. 2. 2 液相合成 () 称取 和 1金属盐分别溶于 5095% 乙醇中, 加热回流金属 0. 53452H PM ΑF P g mm o lmm o l mL 盐溶液, 滴加配体溶液, 回流 40, 有大量沉淀析出, 继续回流 30, 冷却后过滤, 用 1?1 乙醇m in m in - 水溶液洗涤沉淀数次, 干燥得有色产品. 2 结果与讨论 2. 1 固相反应的检测与温度影响 ) ( 图 1 给出配体 、?6及H PM ΑF PN i N O 3 2 H 2O 固相、液相反应产物的 谱图. 由图可知, 配体XRD ) (的衍射峰在配合物中完全消与 ?6 N i N O 3 2 H 2O 失, 固相合成产物 的新衍射峰并非反应物 与 c a b 谱的迭加, 而与液相合成产物的 完全一致,XRD d 表明固液两合成了同一新物质. 实验指出, 固 相反应速度与反应温度和溶剂化作用有直接联系. 图 1 固相产物及反应物的 谱图 XRD 样品在 18?研磨后, 至少需 10方能完成反应. 若 h ) ( a. H PM ΑF P 固 相 产 物 . b. N i N O ? 6H O cN i3 2 2置于 40?恒温箱中, 反应只需 2, 若加入一滴 95% h () () ?2液相产物 ?2. PM ΑF P 2H 2O dN i PM ΑF P 2H 2O乙醇, 40?反应只需 40.m in 2. 2 配合物的组成及一般性质 - 3() () 元素分析结果 见表 1指出配合物的组成符合化学式?2在 20?, 1×10 . M PM ΑF P 2 H 2O 2 4 氯仿溶液中, 配合物的摩尔电导 值在 3. 6, 5. 3?之间, 属非电解质范围. 配 ƒƒm o lL +m S cm m o l 合物在空气中稳定, 易溶于苯、氯仿、、丙酮, 微溶于乙醇、乙腈、难溶于水、乙醚., DM FDM SD 2() 表 1 配合物的元素分析及摩尔电导 S?cm m o l数据 ƒ ( ) 计算值% 测定值ƒ ƒ?. . 配合物 颜色 mp +M C H N M () ?2黄 173, 174 M n PM ΑF P 2H 2O ( )( )( )( )57. 47 57. 60 4. 15 4. 20 8. 89 8. 96 8. 61 8. 78 4. 5 () ?2粉红 191, 192 Co PM ΑF P 2H 2O ( )( )( )( )57. 11 57. 23 4. 14 4. 17 8. 78 8. 90 9. 19 9. 36 3. 6 () N i PM ΑF P ?2H O浅绿 208, 209 22 ( )( )( )( )57. 03 57. 26 4. 12 4. 17 8. 83 8. 91 9. 16 9. 33 4. 8 () ?2浅黄 246, 247 P b PM ΑF P 2H 2O ( )( )( )( )46. 13 46. 32 3. 24 3. 38 7. 16 7. 21 26. 48 26. 64 5. 3 2. 3 配合物的红外光谱 配体及配合物的红外光谱振动频率数据列于表 2. 由数据可知, 配体和配合物的振动频率有明 - 1 显差异: 配体的 双酮烯醇羟基伸缩振动 2611在配合物中消失, 说明烯醇羟基已去质子化发Βcm - 1 - 1 生配位. 各配合物 由游离配体的 1582移至 1569, 1564附近, 而相应的吡唑酮螯合环 ΜC = O cm cm - 1 - 1 - 1 则由 1500移至 1492, 1482附近, 吡唑啉酮环的 伸缩振动由 1361移至ΜC C C cm cm C O cm ——— - 1 - 1 1352, 1347附近, 同时配合物在 464, 439出现新峰, 可指认为 . 上述情况表明吡唑cm cm ΜM - O 5 - 1 啉酮的羰基氧参与了对金属离子的配位. 在配合物的红外光谱中 3402, 3100区域出现 , cm ΜH O 2 - 1 6 未发现 685, 680的 , 证实 以结晶形式存在. cm ΘH O H 2O 2 - 1()表 2 配体及配合物的红外光谱特殊频率 cm 化合物 ΜH O ΜΜC C CΜC OΜΜC = O M - O O - H —— — 2 H PM ΑF P 1582 1500 1361 2611 () ?2M n PM ΑF P 2H 2O 1566 1490 1352 443 3100 ( ) ?2Co PM ΑF P 2H 2O 1564 1483 1347 452 3100 () ?2N i PM ΑF P 2H 2O 1567 1492 1350 464 3250 ( ) ?2P b PM ΑF P 2H 2O 1569 1486 1348 439 3402 2. 4 配合物的磁矩和紫外光谱 () 配合物的磁化率以[]和 常数作为顺反磁校正. 有效磁矩采用公式 =N i en 3 S2O 3 P a sa l’ s Λeff 1 2 () 2. 828 ?计算, 其结果列于表 3. 数据表明、、配合物是高自旋的, 配合物是 ςm T Λeff M nCoN i P b 3 反磁性. 它们的中心离子可能均以 杂化. sp - 5乙腈溶样, 配成浓度为 10左右的溶液, 在 200, 800测量. 配体及配合物的紫外光 ƒm o lL nm 谱数据列于表 3. 配合物的紫外吸收出现 3 组峰, 谱峰形状裂分不大, 基本体现配体的吸收. 与游离 配体的峰位相比, 发生不同程度的位移, 可能是配体与中心离子配位成键后, 使配位原子周围电子 33 ( 在可见光区观察到 配合物的 396? 密度变化, 发生电荷迁移而导致吸收峰位移动.1 Co nm A 2 T 1 33 3 3 3 3 () ) (() ) ( () ) ( () ) , 678?吸收峰和配合物 400?, 572?吸收 p nm A 2 T 1 F N i nm T 1 T 1 p nm T 1 T 2 F 7 峰, 其峰强度较弱. 这些吸收峰的出现表明配合物是四面体构型. () ()表 3 配体及配合物的电子光谱数据 nm , lgΕ和磁矩 T = 298K 3化合物 (). . Κ1 Κ2 Κ3 Κ4 Κ5 Κ6 10Λeff BM ςm ( )( )( )( )H PM ΑF P 203 4. 54 235 4. 66 279 4. 60 310 4. 32 () M n PM ΑF P ?2H O22 ( )( )( )14. 26 5. 83 208 4. 15 231 4. 22 267 4. 30 () ?2Co PM ΑF P 2H 2O ( )( )( )( )( )6. 42 3. 91 207 4. 32 229 4. 27 264 4. 41 396 2. 17 678 1. 86 () ?2N i PM H ΑF P 22O ( )( )( )( )( )208 4. 47 230 4. 18 266 4. 30 400 2. 26 572 1. 95 3. 60 2. 93 () ?2P b PM ΑF P 2H 2O ( )( )( )206 4. 24 228 4. 36 265 4. 25 ()ς: 摩尔磁化率em u ƒm o l m 2. 5 差热—热重分析 以 为参比物; 空气气分; 升温速度为 10?走纸速度为 2热谱数据表明 ƒ; ƒ. A l2O 3 m inmm m in () 见表 4, 配体 在 101?时吸热熔融, 262?放热氧化失重一步完成. 各配合物均有 2 个吸 H PM ΑF P () ( 热峰, 低温吸热峰 124, 143?为脱水峰, 热重曲线表明失 2 分子水. 高温峰为熔点相变峰 173, ) 246?. 随温度升至 236, 313?, 配合物开始氧化放热分解, 出现 3 组放热峰, 曲线分步失重.T G () 这是配体发生氧化、燃烧分解所致. 分解后的最终产物为金属氧化物 、、、其, M nO 2Co 2O 3N iO P bO 失重百分率与理论计算值相符. 游离配体的热行为不同于配合物的, 说明由于配体参与成键, 而使 原有结构变化, 配合物的热效应产生差异. ( ) 表 4 配体及配合物的的 数据 ?- T GD TA 化合物 吸热峰 放热峰 总失重率% ƒ 3262 392 101H PM ΑF P () ?23M n PM ΑF P 2H 2O ( )124 173 236 387 435 85. 54 86. 10 () ?23Co PM ΑF P 2H 2O ( )131 191 285 402 456 86. 12 86. 83 () N i PM ΑF P ?2H O322 ( ) 208127 298 416 477 87. 29 88. 13 () ?23P b PM ΑF P 2H 2O ( )143 313 408 481 70. 75 71. 30 246 3 熔化温度, 括号内为金属氧化物计理论失重值 综上所述, 新配合物中每个配体以一个烯醇羟基氧和一个羰基氧与中心离子双齿配位, 总配位 数为 4. 配合物的构型为四面体. 参 考 文 献 ( ) 1 李锦州、杜晓燕、于文锦. 应用化学, 1992, 9 6: 123( ) 李锦州、杜晓燕、于文锦. 中国稀土学报, 1993, 11 3: 264 2 董学畅、刘复初、赵雁来. 化学学报, 1983, 41: 848 3 . . , . . . , 1971, 7: 81Gea ry W JCoo rdC h emR ev 4 ( ) . . , , 1981, 37 11: 945O k afo r ECSp ec t ro ch im ica A c ta 5 S ingh E. B. , Gup ta O. P. , J. Ind ian C h em. So c. , 1987, 64: 359 6 L eve r A. B. P. , Ino rgan ic E lec t ro n ic Sp ec t ro scop y, E lsev ie r: A m ste rdam , 1984 7 ()? STU D Y ON SOL ID STA T E SYN T H E SE S O F M - COM PL EX E S O F FU RO YL P YRA ZOL ON E L i J in zho u Y u W en jin L i Gan g () H a rb in N o rm a l U n ive r sity A BSTRACT . Fo u r n ew com p lex e s h ave b een syn th e sized b y th e so lid sta te reac t io n sO n th e b a sis o f e le2 ) () (( ?2,, , ,= ? m en ta l an a ly sisXRD an d D TA th e gen e ra l fo rm u la o f th em M PM ΑF P 2 H 2O M M n () () () () , , an d H PM ΑF P = 1- p h en y l- 3- m e th y1- 4- Α- fu ro y l- p y razo lo n e- ???Co N i P b ) 5 , w a s g iven. T h ey w e re ch a rac te r iaed b y IR , U V - v is, m agn e t ic m om en t an d m o la r co n du c2 .tan ce : - ; ; Keyword sF u ro y lp y razo lo n eCom p lexSo lid sta te reac t io n