超临界流体的应用[整理版]

超临界流体的应用[整理版] 超临界流体的应用 超临界流体是指操作温度及压力超过其临界温度及临界压力时的流体。 由于二氧化碳的临界温度接近室温，在分离或反应后可藉由减压而轻易地与其它物质分离，不会产生残留而造成环保及安全上的问，因此超临界二氧化碳是绿色溶剂之一，用以取代传统的有机溶剂。 什么是超临界流体, 物质通常具有大家所熟知的气、固、液三相，但当温度及压力超过其临界温度及临界压力时，就进入所谓的超临界流体状态。在未达临界点前，常存在明显气、液两相之间的界面，但到达临界点时，此界面即消失不见。有些物质在到达超临界流体相时，颜色也会由无色 变成其它颜色，若再经减压或降温，又会回复气、液两相。 被称为「超」临界流体虽然只是温度及压力超过其临界点所产生的物质，但它确实是具有一些特性的。 一般而言，超临界流体的物理性质是介于气、液相之间的。例如，黏度接近于气体，密度接近于液体，因密度高，可输送较气体更多的超临界流体，因黏度低，输送时所须的功率则较液体为低。又如，扩散系数高于液体10至100倍，亦即质量传递阻力远较液体为小，因之在质量传递上较液体为快。此外，超临界流体有如气体几无面张力，因此很容易渗入到多孔性组织中。除物理性质外，在化学性质上亦与气、液态时有所不同。例如，二氧化碳在气体状态下不具萃取能力，但当进入超临界状态后，二氧化碳变成亲有机性，因而具有溶解有机物的能力，此溶解能力会随温度及压力而有所不同。 神奇的绿色溶剂 由于大部分见诸于文献报导中的超临界流体在常压下均属气态，因之在使用后只要减压即会变回气相，而和其它固、液相的物质分离，故容易回收再使用，亦是使用超临界流体的优点之一。 在众多流体中，又以二氧化碳最常受到考虑，因其临界温度不过摄氏31.2度，接近室温，此外，临界压力也不算太高，约72.8大气压，又不具毒性，不会自燃，来源广且价格不高。 由于二氧化碳亦是温室气体之一，国际上未来很可能会管制其排放量，若能充分利用二氧化碳，对减量排放也有一定的帮助。由于在室温下二氧化碳是气体，若以超临界二氧化碳作为溶剂，在处理后不会有残留的问题，因而可符合环保及卫生法规，也因此称为绿色溶剂。除二氧化碳外，近年来超临界水也在废水处理及材料制备上受到相当的重视。因此，本文较偏重说明此二种超临界流体的应用。 一九五?年代，美、苏等国即进行以超临界丙烷去除重油中的柏油精及金属，如镍、钒等，降低后段炼解过程中触媒中毒的失活程度。但因涉及成本考量，并未全面实用化。此后，利用超临界流体进行分离的方法曾沈寂了一段时间，直到一九七三及一九七八年第一次和第二次能源危机后，才又受到工业界的重视。一九七八年后，欧洲陆续建立起以超临界二氧化碳作为萃取剂，以处理食品工厂中数以千万吨计的产品，例如，去除咖啡豆中的咖啡因，以及自苦味花中萃取出可放在啤酒内的成分。 须说明的是，利用超临界二氧化碳萃取咖啡因的技术较使用传统的三氯乙烯或二氯甲烷化学溶剂成本为高，但后者会有致癌之虞，而二氧化碳不会，使研究者得以务实地考虑在哪些情形下可利用超临界流体的特性而实用化。很显然地，由于生活水平提高及时代进步，消 费者对于健康、产品质量、环境及生态保护的要求也会日益增高，以有机溶剂处理药物及食品，将在世界各地逐渐被安全性更高、无毒、对环境无害的溶剂所取代。这也是超临界流体萃取技术在医药、食品工业上最先商业化的原因。目前全球商业化工厂约100家，每年成长大约百分之十。 一般物质在不同的温度及压力条件下，会呈现固态、液态和气态，即所谓的三相。当温度及压力超过该物质的临界点时，物质即进入了超临界状态，此时流体已无如液相与气相共存时的明显界面，超临界流体兼具有如气体般的低黏度、高扩张系数、低表面张力，有如液体般的高密度、溶解能力，和对物质的溶解能力可随温度及压力改变等性质。 要咖啡不要咖啡因 利用超临界二氧化碳去除咖啡因的制程不止一个，现就一特定制程，说明如何利用超临界二氧化碳，达到去除咖啡因的目的。 此制程分为三个阶段，第一阶段是利用干燥的超临界二氧化碳，萃取经焙炒过的咖啡豆中的香味成分，再经减压后放置于一特定区域。此阶段可看出干燥的二氧化碳具选择性，不会萃取咖啡豆中的咖啡因，经减压后的二氧化碳，对香味成分的溶解度会大幅降低，由此可看出压力对溶解度的影响。 第二阶段为将减压的二氧化碳，经压缩并使其中带有定量水分后，再通入装有咖啡豆的槽中，此时因二氧化碳含有水，而水具有极性，可萃取出咖啡因，离开萃取槽后经减压，将咖啡因与二氧化碳分离。 第三阶段是利用超临界二氧化碳流体溶解放置于特定区域中的香味成分，再送回萃取槽，将香味成分放回咖啡豆中。 此三阶段皆显示超临界二氧化碳具高渗透力，可深入咖啡豆内部组织，此乃因低表面张力之故。另亦显示改变二氧化碳的物理及化学性质，以及压力和温度是可影响溶解能力及对溶质的选择性。 提高物质的分离与纯化 在临界点附近有一有趣的现象，称之为分子团。以二氧化碳为例，在接近二氧化碳临界点时，每一溶质分子附近会有上百个二氧化碳分子向其靠拢，形成一团聚物，因之在溶质附近的密度较二氧化碳整体密度为高。当逐渐偏离二氧化碳临界点时，靠拢的二氧化碳分子数会减少，在进入超临界流体区时，溶质分子附近的二氧化碳分子数目只有几个而已，此现象可由光谱仪所测得的波长变动加以证实。 藉由分子团的形成，也可达到分离纯化的目的。例如，逆渗透法为一较有效去除水溶液中少量乙醇的方法，由于利用逆渗透法时须加压，故可趁加压时顺便在水溶液中加入二氧化碳，当操作温度及压力接近二氧化碳临界点时，乙醇分子会被二氧化碳分子所包围，而不易通过薄膜孔道。在此情形下，通过薄膜的水溶液中乙醇含量相对地较未添加二氧化碳的逆渗透法为小。 晶圆表面清洗 近年来，由于半导体蓬勃的发展，其所生产的电子信息及通讯产品大幅提升了科技水平及生活质量。许多组件设计都朝更精细、更繁复及高密度方向发展，但伴随而来的即是如何有效且符合环保要求的晶圆表面清净，以提升良率及可靠度。 过去所用的清净方法，包括使用酸碱性溶液，虽然相当有效，但也衍生出一些问题，例如须使用大量纯水和化学试剂，这会造成产品及环境的污染，以及在处理后须费时的加以干燥。而在新一代制程中，晶圆具有渠沟或高深宽比结构时，由于液体表面张力大，不易进入结构内部加以清洗且更不易干燥。 因此，近年来许多公司，如美国国际商业机器公司(IBM)、惠普公司(HP)、休斯(Hughes)及日本SRC株式会社等，即利用超临界流体低黏度、高扩散性、低表面张力等特性，开发出以二氧化碳为清净剂的制程。虽然目前仍属开发阶段，但已显示确可克服前述使用水溶液的问题。 取代臭氧层的杀手—,氟氯碳化合物 除晶圆清净外，超临界态及高压液态的二氧化碳亦可用来洗涤航空电子与导航组件、取代衣物干洗所用的氟氯碳化合物或石油系溶剂、 再生使用过的活性碳，以及处理被重金属或毒性化学物污染的土壤、高分子中残留溶剂及反应物等。 很显然地，使用二氧化碳可降低致癌的可能性及取代被蒙特娄议定(一九八七年各国在加拿大蒙特娄市决议将五种氟氯碳化合物及三种海龙列为管制物，以降低对臭氧层的破坏)禁用的氟氯碳化合物，且不会如石油系溶剂那么地会自燃及具易爆性。 当然，开发任何一制程绝非只单纯地利用上面所说的一些特性，其中有许多地方仍需投入相当多的研究，例如，简化制程并使设备体积缩小、降低操作压力、在符合环保及卫生要求下加入共溶剂，以提升二氧化碳溶解力、缩短清洗时间、并可连续操作等。 以二氧化碳超临界流体清洗硅晶圆 转载自洛斯阿拉莫斯(Los Alamos)国家二??二年七月二日新闻报导 产制微米及奈米粒子 奈米技术已成为廿一世纪科技与产业发展最主要驱动力之一，各先进国家无不将其纳入优先发展的范围。 利用超临界或次临界流体亦可制备微米(10,6米)及奈米(10,9米)粒子，所采取的操作方式则视溶解度而有所不同。若是超临界流体可以溶解的溶质，则可利用喷嘴使之瞬间减压而获得极大的过饱和度，以生成固体溶质。通常藉由喷嘴尺寸及其前后的温度和压力的设计，可在10,8至10,5秒间即产生大于105的过饱和度，因而可获得极微小且分布均匀的颗粒，亦可获得如圆球或纤维状的不同的晶形。 快速喷洒方法较传统机械研磨及溶液结晶有利之处是:不会有高热产生，适用于热敏感性的物质;所用的流体在常压下为气体，故不会有溶剂残留的问题;由于制程中产生极高的过饱和度，故可控制粒径及其分布。此外，在药物释放控制中常须均匀分布的微米圆球体，如1.0微米的聚乳酸，已证实用快速喷洒法可达到此一目的。 十多年前，有人观察到将压缩的流体溶于有机溶 剂中，会造成溶剂的膨胀。例如，将55大气压的二氧例，可藉由硝酸银水溶液在超临 界二氧化碳流体中化碳在摄氏25度时溶于甲苯中，会造成甲苯体积膨胀形成微乳液，再经还原反应而制得5,15奈米的银颗至原来的3.5倍。在此情形下，原溶于甲苯中的有机固粒。 体与甲苯间的亲和力即会下降而沈积出来，称为压缩流体反溶剂沈积法。用此法亦可获得次微米及微米的球形晶体。以制作数字激光视盘片的高分子环烯共聚物为例，在摄氏25度及63大气压下，藉由二氧化碳作为反溶剂，此共聚物可自甲苯溶液中以0.1,0.8微米的圆形球体沈积出来。由于超临界二氧化碳并不会溶解无机物及金属，是否可利用超临界流体获得奈米无机物或金属呢,答案是可以的。以制造奈米金属为例，常采用的方法是微乳液或逆微胞法，由于二氧化碳在超临界状态下具亲有机性，以其替代有机溶剂，藉由还原反应，奈米金属可在有限大小的微胞中形成，进而制得奈米金属。以银为例,可藉由硝酸銀水溶液在超臨界二氧化碳流體中形成微乳液,再經還原反應而製得5?15奈米的銀顆粒。 良好的有机溶剂替代品 如前所述，超临界二氧化碳流体可以取代有机溶剂，因此亦可用来进行化学反应。事实上，包括氢化、氧化、烷化、酯化、酵素、裂解、高分子等非均相催化反应均已有所报导。 综合而言，在超临界状态下操作，具有许多优点。例如，与液相反应相较，由于超临界流体具有较大扩散速率，因此在多孔性固体触媒中及界面间的质传阻力相对减少。而与气相反应相较，因超临界流体密度高，可增加在反应器内的停滞时间，故可使用连续式的操作。同时，超临界流体具有溶解力，某些导致触媒中毒的物质会被它带走，增加触媒的寿命。 以氢化及氧化反应为例，由于氢和氧不易溶解于液相中，通常以气、液、固三相方式操作，很明显地，只要多一相存在，便会产生质量传送的阻力。若以超临界流体作为载体，它会和氢或氧互溶，因此只要流体和固体两相即可进行反应，加上超临界流体较液体溶液更易将反应物带到多孔触媒内的活性位置，反应速率也可大幅提升。就脂肪酸的氢化反应而言，在超临界丙烷中进行反应，反应速率可较三相操作提升400倍之多。又以甲苯与丙烯的烷化反应生成对异丙基甲苯为例，在常压气相操作下，丙烯裂解量约为40,，以致触媒上易结成焦碳而降低活性。若以超临界二氧化碳取代常压氮气，则丙烯裂解量降低至20,，产量亦可增加七成左右。 产制特殊功能的产品 在超临界状态下，除了可增加反应速率外，亦可与前述的快速喷 洒方式合并使用，制得在传统操作中无法得到的产品。以制造金属有机物为例，此类物质在固态时相当稳定，在溶液中则是很好的触媒，这是因为它们含有至少一个与金属中心键结的活性基，如烯基或氢，这些活性基会在溶液中脱除而成为活性物质。 这类物质固态时相当稳定，过去不易由液相中制得，因形成固体前须去除溶剂，也会造成活性基的移除。但若在超临界状态下反应后，立即将溶液喷洒至常压，由于过饱和度够大，加上减压过程为吸热程序，产制过程中停滞时间短且温度低，使其不致于分解。实例之一为六羰化铬与乙烯的反应，可制得只含一个活性基的金属有机物五羰乙基铬。 废水处理与化武销毁 除了二氧化碳外，近年来超临界水也逐渐受到重视。在常温、常压下，水因具氢键故有极高的介电常数。但当温度升高时，氢键逐渐变弱，至临界温度以上时，氢键不再存在。所以，水也成为一不具极性的物质，因而可与碳氢化合物充分混合。除介电常数外，其它一些性质如密度、离子积等也与液相时的水大不相同。现已运用于商业化的废水处理以及化学武器与弹药的销毁。此法是在超临界水中进行氧化反应，由于超临界水呈酸性且与氧完全互溶，故可有效分解水中有 机物，分解率高达99.99,以上。 超临界水呈酸性具相当腐蚀力，因而需慎选能耐高压、高温以及耐腐蚀的材质。值得一提的是，超临界水不会溶解无机盐，因此水中的钙、镁等物质会沈积出来，此时的超临界水是相当纯净的高压水蒸气，故可进一步地加以利用。 截长补短、相辅相成