六硼化镧

六硼化镧（LaB6）的性质 一、LaB6的物理化学性质 六硼化镧的存在范围：含B 85.8～88(wt)％，含B 85.8％时为紫色，88％时为蓝色；密度为4.7g/cm3，室温电阻15～27μΩ，维氏硬度为27.7GPa，功函数为2.66eV，发射常数为29A/cm2·K2。 六硼化镧不透明，在干燥时呈现出淡红紫色，潮湿时呈现出深红色。 六硼化镧具有立方晶体结构，如图1所示： 图1  LaB6的晶体结构 从图中可以看出六硼化镧立方晶体的结构特点： 1）硼原子形成三维的立方体框架结构，其内为体积较大的镧原子。 2）硼框架是八面体，立方体的每一个顶点上都有一个由硼原子框架形成的八面体，八面体又以顶点互相连接。 3）每个硼原子与五个硼原子相邻，四个在自身所在的八面体内，另一个位于立方体主轴之一的方向上，因此给出了配位数为5的同极晶格结构。 4）每个硼原子有三个价电子，分配到5个键中。 5）陷入硼晶格中的金属原子的配位数为24。 硼化物的晶体结构决定了它的一系列独特性能： 1）由于硼原子之间强大的键结合力（晶格常数4.145?），故为难熔化合物，熔点为2210℃。 2）化学性质很稳定，不与水、氧，甚至也不与盐酸反应；在室温下，只与硝酸和王水反应；在600～700℃时氧气才会发生氧化。 3）在一定的温度区间内，膨胀系数接近于零。 4）在空气中的稳定性好，使用过程中的表面沾污可用真空热处理来复原。 5）耐离子轰击性能好，能承受高的场强。 6）由于金属原子与硼原子之间没有价键，金属原子的价电子是自由的。所以硼化物具有高导电率，六硼化镧的电阻大致与金属铅的电阻相同。其电阻率的温度系数是正的。 7）若让六硼化物在高温下与难熔金属接触，硼将扩散入金属的晶格中，并与金属形成填隙式硼合金，与此同时硼框架将会瓦解，放任金属原子蒸发。 8）当把硼化物加热到相当的温度时，晶体表面的金属原子蒸发，但是立即被从晶格内部扩散出来的金属原子所补充，而硼框架保持不变，使得表面活性物质的损失降到最低。 由于上述优点，LaB6制作成现代技术中的电子元件，广泛地应用于民用和国防工业：1）电子发射阴极。由于电子逸出功低，可获得中温发射电流最大的阴极材料，尤其是高品质的单晶体，是适用于大功率电子发射阴极的理想材料。2）高亮度点光源。用于制备电子显微镜的核心元件，如选择光学过滤器、软X衍射单色器及其他电子束光源。3）高稳定和高寿命系统元件。优异的综合性能使其在各种电子束系统中获得应用，如电子束雕刻、电子束热源、电子束焊枪以及加速器等工程领域中用于制作高性能元件。 二、LaB6的制备 （一）LaB6粉末的制备 1）纯元素合成法 这种是最初的研究方法，适用于相图研究，不适宜于实际生产应用。 2）用含La的化合物与含B的化合物合成 该方法为工业用方法，根据反应物的不同有不同的反应式： 3）用纯B还原La的化合物 （二）LaB6多晶的制备 LaB6多晶一般用烧结和热压合的方法制备，在要求式样带空隙的场合，只能采用烧结的方法来制备。采用LaB6、ZrB2或ZrC坩锅烧结。为防止B的渗入，不宜用B坩锅。通常在氢气气氛下烧结。热压合压力为400atm，温度为2000℃，保压时间为1～2h。坯料尺寸一般为φ100mm×30mm。 （三）LaB6单晶的制备 目前单晶的制备方法可归纳为：区熔法、溶剂法和气相法。 1）区熔法 区熔法是制备稀土硼化物单晶最常用的一种方法。应用LaB6作电极放射材料时需要制备纯度很高的单晶，虽然还没有发现LaB6中杂质与其作为发射电极的使用寿命之间的确切关系，但是LaB6的纯度越高，其寿命也越长。因此，制备制备高纯度的材料是很有意义的。 为了制备高纯度的LaB6，一般采用无坩锅的悬浮区熔方法，用惰性气体保护，如图2所示： 图2  区熔法示意图 制备单晶的区熔法有射频加热、电子束加热、电弧加热和激光束加热等。 2）溶剂法 溶剂法也是制备单晶LaB6的基本方法，有铝溶剂法和稀土溶剂法两种。两者相似，只是后者用稀土元素代替铝，示意图如下： 图3  铝溶剂法示意图 3）气相沉淀（CVD）法 气相沉淀法是利用气态物质在某固体材料表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。其原理示意图如下： 图4  CVD法原理示意图 适用于CVD法生产LaB6的化学反应式有： 三、单晶LaB6阴极的发射性质 LaB6阴极是一种特殊结构的晶体，由于它具有金属的良好导电性及逸出功低，当它工作在1400～1680℃时，可以获得0～100A/cm2的直流发射电流，远胜于氧化物和纯金属阴极；同时它又具有很好的热稳定性和化学稳定性。 自从发现LaB6具有低的功函数，且有低的蒸气压，适宜用作热电子发射的材料以来，人们一直在研究LaB6阴极的优点。早期使用过烧结式LaB6，但其在亮度和稳定性方面都存在问题，因为烧结式LaB6的结构不均匀且含有大量杂质。这些问题在研制出单晶LaB6后得到了解决，因为单晶LaB6具有均匀的结构和很高的纯度。因此单晶LaB6取代了发卡式钨阴极，用于电子束装置，如电子显微镜和电子曝光系统。 研究表明，（100）晶面具有最低的功函数，能提供最高的电流密度，且使用情况最好。 （一）阴极顶端大小的影响 理论上讲，从热电子枪所发射的电子束亮度是由阴极温度、功函数和加速电压共同决定的。然而，实际的亮度受发射电流限制和空间电荷效应的影响而降低。而空间电荷效应又取决于电子枪空间的场强分布，即取决于阴极表面的几何形状和尺寸，其中包括阴极顶端的大小。 实验指出，尖端曲率相当小时，可以得到低功函数LaB6所希望有的高亮度。但在长期工作时间内，小曲率半径的阴极仅仅在经过较短的工作时间后，尖端的小球面消失。100μm的大曲率半径在超过1500小时后，仍能保持垂直于光轴的（100）面，因而提供了相当稳定的发射。 （二）尖端轴取向的影响 功函数的各向异性取决于LaB6晶体的晶格结构，因此，发射特性也取决于阴极尖端轴向的结晶取向。为了获得适用于电子束装置的电子发射，选取恰当的取向作为阴极尖端的轴是很重要的。 试验表明LaB6在<100>晶向上逸出功最低，所以亮度最高。因此要求阴极棒的轴线应与这个晶向一致，误差±2°之内。 （三）寿命特征 LaB6阴极的寿命特征，即长期工作的发射性能主要由LaB6材料的消耗所决定。LaB6的消耗量是由于材料的热蒸发所致，随着温度的升高和真空度的变坏，消耗量增大。