论文-膜法有机蒸汽分离研究及应用

论文-膜法有机蒸汽分离研究及应用 XXX 论文题目: 膜法有机蒸汽分离研究及应用 硕 士 生: 指导教师: 工程领域: 2012年 4 月 8 日 东北石油大学工程硕士专业学位论文 Thesis for the Graduate Candidate Test Study and Application of Membrane Method Organic Vapors Separation Candidate: Mao Guoliang Tutor: Yao Qing Field: Date of oral examination: 8th April. 2012 University: Northeast Petroleum University 东北石油大学工程硕士专业学位论文 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发 或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作 了明确说明并表示谢意。 作者签名: 日期: 学位论文使用授权声明 本人完全了解XXX大学有关保留、使用学位论文的规定。学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，可以公布论文的全部或部分内容。XXX大学有权将本人的学位论文加入《中国优秀硕士学位论文全文数据库》、《中国博士学位论文全文数据库》和编入《中国知识资源总库》。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名: 导师签名: 日期: 日期: I 东北石油大学工程硕士专业学位论文 膜法有机蒸汽分离研究及应用 摘 要 本论文在对国内外膜法有机蒸汽分离技术研究现状进行分析总结的基础上，采用K-315N-01气体渗透仪，对不同气体在GMT公司两种不同有机蒸汽商品膜——聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)中的渗透行为进行了研究。实验结果表明，这两种膜能够很好的应用于有机蒸汽分离领域，尤其是丙烯/氮气的分离过程。 在相同的操作且测试膜面积相等的条件下，PDMS测试膜渗透性能更为优良，且渗透气量较高; 相比之下，POMS膜的选择性能更加突出，渗透气提浓比例高于PDMS膜，选择性优。通过数据分析可知，在同时应用PDMS和POMS两种测试膜的情况下，保持一定条件即可同时达到高选择性和高渗透性，此时结果最为理想。且行为实验结果表明，逆流操作条件下膜性能最好，其次为错流操作条件，并流操作条件对膜性能影响较大，不适于工业应用;且膜的渗透气提浓效果随压力比的增大而逐渐升高。 同时，本论文还具体研究了膜法有机蒸汽分离技术在聚丙烯(小本体)膜回收、炼厂氢气回收、PE工艺中1-丁烯回收及油气回收领域的应用情况。在聚丙烯(小本体)膜回收过程中，采用二级膜分离单元，可每年回收丙烯单体总量546t，降低聚丙烯的丙烯单耗0.04 tp/tpp，且能够实现分离氮气纯度高达99%，使其可以循环利用，降低装置运行成本。在氢气回收的工业应用中，应用膜分离后可降低全厂单位能耗37.68 3MJ/t;制氢装置平均产量为15 dam/h，制氢停工后全厂单位能耗降低87.50 MJ/t;综合考虑全厂单位能耗降低46.90 MJ/t。将有机蒸汽膜分离技术应用于PE工艺中1-丁烯回收后，1-丁烯的消耗量可以降低1.0kg/t，每年可以节约1-丁烯140t。采用膜法油气回收装置后，炼油厂每年回收汽油近2500t，使加油站每年可创造经济效益近20万元。 本论文通过实验得出的结论来帮助和指导实际化工生产过程的运行及工艺参数的调整，对膜法有机蒸汽回收技术在化工等领域的应用具有一定的理论价值和实际意义。 关键词:有机蒸汽回收，PDMS，POMS，工业应用 II 东北石油大学工程硕士专业学位论文 Study and Application of Membrane Method Organic Vapors Separation ABSTRACT The diffusion and permeation behavior of different gases through PDMS and POMS(made in GMT) was studied on the basis of analysis and summarization of organic vapors separation by membrane method at home and abroad. The results showed that both of PDMS and POMS were suitable for organic vapors separation, especially for the separation of propylene and nitrogen. The permeability of PDMS was better than that of POMS, and the transmission was higher under the same conditions. Whereas, the selectivity and concentration proportion of POMS was better. According to the data analysis, the ideal state of high permeability and selectivity could be obtained in the case of using both membranes. Furthermore, counter current and high pressure ratio were favorable to gases separation. The application of membrane method organic vapors separation in polypropylene (small bulk) membrane recovery, hydrogen recovery of refinery, 1-butene recovery in PE process and oil gas recovery were discussed in this work. In the field of polypropylene (small bulk) membrane recovery, consumption of polypropylene monomer could be reduced 0.04 tp/tpp by the addition of secondary membrane separation unit, and the purity of N was above 99%, 2 and the energy consumption decreased 46.90 MJ/t in H recovery, 140t of 1-butene was saved 2 in PE technology, and 200000 RMB annually economic benefits had been achieved through membrane method organic vapors separation technology. This work gave help and instructions to practical chemical production and parameters adjustment, and this project has great theoretical value and realistic significance.in developing new membrane based organic vapors separation technology. key words: Organic vapor recovery, PDMS, POMS, Industrial application III 东北石油大学工程硕士专业学位论文 创新点摘要 本文主要不同气体在GMT公司两种不同有机蒸汽商品膜——聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)中的渗透行为进行了研究，其创新点如下: 1、研究了不同有机蒸汽在PDMS及POMS膜中的分离过程，并对其渗透行为进行了分析。 2、讨论了PDMS和POMS膜、气体流型及压力对有机蒸汽膜渗透性能的影响。 3、具体研究了膜法有机蒸汽分离技术在聚丙烯(小本体)膜回收、炼厂氢气回收、PE工艺中1-丁烯回收及油气回收领域的应用情况 IV 东北石油大学工程硕士专业学位论文 目 录 摘 要 .......................................................................................................................................................... II ABSTRACT ............................................................................................................................................... III 创新点摘要 ................................................................................................................................................ IV ........................................................................................................................................................... 1 目 录 前 言 ........................................................................................................................................................... 1 第一章 文献综述 ....................................................................................................................................... 2 1.1 膜分离的研究现状 .................................................................................................................... 2 1.1.1 膜分离的基本原理 ......................................................................................................... 2 1.1.2 膜分离技术的特点 ......................................................................................................... 2 1.1.3 膜分离技术的发展历程 ................................................................................................ 4 1.1.4 膜分离的应用及市场..................................................................................................... 5 1.2 分离膜的研究现状 .................................................................................................................... 6 1.2.1 分离膜的种类 .................................................................................................................. 7 1.2.2 分离膜的制备方法 ......................................................................................................... 7 1.3 气体分离膜的研究现状 ......................................................................................................... 10 1.3.1 气体分离膜的定义 ....................................................................................................... 10 1.3.2 气体分离膜材料 ............................................................................................................ 10 1.3.3 气体分离膜组件 ............................................................................................................ 12 1.3.4 气体分离膜的应用 ....................................................................................................... 12 1.4 膜法有机蒸汽回收的研究现状 ............................................................................................ 16 1.4.1 有机蒸汽净化回收方法 .............................................................................................. 16 1.4.2 有机蒸汽膜材料及结构 .............................................................................................. 16 1.4.3 有机蒸汽分离过程原理 .............................................................................................. 17 1.4.4 有机蒸汽膜过程应用................................................................................................... 18 1.5 本文主要工作内容 .................................................................................................................. 22 第二章 硅橡胶膜及其复合膜的性能研究 ....................................................................................... 23 2.1 PDMS和POMS膜渗透行为实验 ....................................................................................... 23 东北石油大学工程硕士专业学位论文 2.1.1 PDMS和POMS简介 ................................................................................................... 23 2.1.2 实验药品及仪器 ............................................................................................................ 24 2.2 膜的制备 ..................................................................................................................................... 25 2.3 单组份气体渗透实验 .............................................................................................................. 26 2.4 混合气渗透实验 ....................................................................................................................... 26 2.4.1 气体流型对膜性能的影响 ......................................................................................... 26 2.4.2 PDMS和POMS膜渗透行为对比 ............................................................................ 28 2.4.3 压力对膜性能的影响................................................................................................... 29 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 ................................................................................... 33 3.1 聚丙烯(小本体)膜回收 ..................................................................................................... 33 3.2 氢气回收 ..................................................................................................................................... 36 3.2.1炼厂气氢回收装置的工艺流程.................................................................................. 38 3.2.2 项目实施对海南炼化的意义 ..................................................................................... 39 3.3 PE工艺中1-丁烯回收 ............................................................................................................. 39 3.4 油气回收 ..................................................................................................................................... 41 3.4.1 加油站油气回收 ............................................................................................................ 41 3.4.2 炼油厂油品油气回收................................................................................................... 42 结 论 ......................................................................................................................................................... 43 参考文献..................................................................................................................................................... 44 发表文章目录 ........................................................................................................................................... 48 致 谢 ......................................................................................................................................................... 49 东北石油大学工程硕士专业学位论文 前 言 不凝气通常是指在一定的操作压力下，在稳定塔顶的回流罐中无法被冷凝的气体，它的存在给石油石化的实际生产造成了很难解决的问题，不凝气通常由乙烯、丙烯、汽柴油、氯乙烯和烃类等C及C化合物构成，也就是说不凝气一般都是由有机蒸汽组成23 的。在石油化工原料的价格急剧上涨的今天，对不凝气进行回收及再次利用成为化工生产中亟待解决的问题，有机蒸汽的分离成为科研工作者们的重大攻关课题。 目前，从有机蒸汽的回收手段出发，可将其处理方法划分为化学法和物理法，即可通过化学反应如生物的、燃烧的办法，将待回收的有机蒸汽直接变成CO和HO，这22种方法也被称为是破坏性手段，因为经过该手段处理，有机蒸汽不再能被利用;或者可采用吸收、膜分离、低温深冷及吸附等物理性方法对有机蒸汽进行处理，经过该手段处理过的有机蒸汽能够继续得到利用且不会造成二次污染，回收后的气体及有机溶剂完全可以再使用，并且，该处理方法操作并不复杂，大部分企业都会采用这种方法来实现高效节能的绿色生产及制造。 自1960年开始，中国的科学家开始对膜技术展开初步的研究，在我国的两个五年中，膜技术都被国家定为国家级重大科研攻关项目，此时，膜技术的研究在中国如火如荼的进行下去，在一定程度上取得了突破。此后，膜技术经过改革开放的浪潮，进一步壮大，开始与世界接轨，经过和多个国家的合作交流，我国的膜技术研究水平具有一定的水平，并开始在国民经济发展的浪潮中，扮演空前重要的角色，我国的膜工业产值也成倍的增加。 到了2000年，随着我国膜技术的研究水平的提高，研究手段的丰富，一批膜技术研究团体大量涌现，他们从学术及应用等领域对膜技术进行了更加深入的研究，这些都极大地促进了膜行业的规范化、标准化，在一定程度上推动着膜行业继续发展、壮大，但是我们仍然要意识到，因为起步晚，研究手段相对落后，我们的膜技术研究水平与世界发达国家相比，还具有一定的距离。我们必须承认国产的膜分离装置系统的膜组件水平及成套能力都不能与世界先进技术国家相匹敌，只能在一定程度上满足一部分市场需求，无法与世界先进膜技术企业竞争，但另一方面也说明，膜技术在中国还有相当大的发展潜力。 本论文通过对世界各国膜技术的总结，从国内实际生产需要出发，以丙烯/氮气在部分商品高分子复合膜(PDMS、POMS)内的渗透行为为研究核心的同时对丙烯/氮气在膜内的渗透行为进行了深入的考察，同时还研究了气体流型、压力以及不同膜对丙烯/氮气分离效果的影响。 同时通过实验得出的结论来帮助和指导前郭石化公司聚丙烯车间膜法丙烯回收系统的高效率运行和进行工艺参数调整。 1 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1.1 膜分离的研究现状 诞生于20世纪上半叶的膜分离技术在20世纪的下半叶得到了空前的发展，这种技术的核心就是具有选择透过性特殊性能的薄膜，该薄膜是采用特殊手段制造而成的，它能在外力存在的条件下，使混合物经过该薄膜，即能实现提纯、分离或浓缩，是混合物 [1]分离手段中的新生力量。该薄膜的选择透过性是指一部分物质能够透过该膜，但另一部分物质只能留在膜的另一侧，这种性能是膜分离成功运用的前提，目前在气相、液相 [2]及固相领域均得到了利用，但是应用最为广泛的领域是固相分离。 1.1.1 膜分离的基本原理 选择透过性能使得分离膜具有使物质部分通过的功能，但膜阻留物质及分离物质的原理不尽相同。也就是说，分离膜之所以可以混合物进行分离的原理并不是完全一样的， [3-5]具体说来，可以分为两种，即物理原理及化学原理。 1. 因为混合物中不同物质具有不同的体积、质量及几何状态等物理特性，那么就可以根据这种不同，对其进行分离，具体的方法就是过筛。采用这种方法进行混合物分离的分离过程有一般过滤(Fitration F)、微滤(Microfiltration MF)和超滤(Ultrafiltration UF)。微滤膜能够将很容易的将混合物中的固体杂质除去，这些固体杂质的孔径均超过50nm。而一般过滤和超滤所适用的孔径大小与微滤不同。这种分离方法就成为物理方法。 2. 混合物中的不同物质在分离膜上的通过速度各有不同，这取决于他们的化学结构及性质，如果一种物质从与分离膜接触开始，到进入分离膜内部所需的时间较短，而由分离膜内部扩散到分离膜另一端的表面所需的时间较长的话，它的通过速度并不一定较快，只有当这两段时间之和较小时，即两段通过速度之和较大时，它的总速度才能够 [6]较大，通过分离膜所用的时间才能较短。反之，所用时间较长。物质通过分离膜的这两段过程分别称之为溶解过程及扩散过程，一种物质的溶解速度有多大一般只与物质本身及分离膜的化学性质相关，一种混合物中的不同物质如果化学性质相差较大，那么它的分离过程进行的越快，而扩散速度则只与物质的本身的分子量及化学性质相联系，如果混合物中的不同物质通过分离膜的时间距离较大，那么该混合物通过分离膜的分离效率较大。但如果混合物中的哥哥物质通过分离膜的总速度没有差异，那么该分离膜对该 [7]混合物就不存在分离效率即该混合物无法通过该分离膜进行分离。 1.1.2 膜分离技术的特点 在传统的化学化工实际生产过程中，吸附、萃取、蒸馏、深冷分离和吸收等分离技2 东北石油大学工程硕士专业学位论文 术有着相当广泛的应用，直至今日，依然如此。但是，他们在某些情况下，无法满足实际的生产需求，膜分离技术在这种情况下应运而生，它具有其他分离技术无法比拟的优点，如: 1. 高效。膜分离技术都具有较高的分离效率，比如说，在传统的分离手段中，通常都是按照混合物中不同物质的孔径大小来达到分离的目的的，也就是说这种分离手段 -9[8]是建立在重力的基础之上的，他所能分离的孔径大小只能达到10m的数量级，而膜分离技术却能应用在更为广泛的领域，无论是孔径只有几纳米的物质，还是相对分子量 [9]高达几千的物质，都可以通过膜分离技术进行进一步的分离。并且膜分离技术中，相对分离系数一般较大，这就是膜分离技术应用领域广泛的重要原因。 2. 能耗低。膜分离技术的核心就是一层薄薄的膜，在该过程中，并不存在相变化等过程，而在萃取、吸收、蒸馏、蒸发、吸附、深冷分离等过程中，一般都会发生相态 [10]的改变，这种相态改变过程的潜热较大，因此，他所需要消耗的外部推动力要远小于传统的分离手段，并且，在常温下大多数膜分离过程就能正常进行，无需其他的加热及 [11]后续冷却过程的能耗，这样，膜分离过程所耗能量要远小于传统的分离过程。表1-1对采用不同分离过程进行海水淡化所消耗的能量进行了对比。 表1-1 不同分离方法淡化海水能耗对比 -2-3分离方法 动力消耗/(kW?h?m) 热量消耗/(kJ?m) 0.72 2577 理论值 3.5 16911 反渗透 9.3 33472 冷冻 25.6 92048 溶剂萃取 62.8 225936 多级闪蒸 3. 适用范围广。在实际的生物技术、食品加工及医药工业等领域的生产处理过程 [12]中，有很多物质因为对温度反应较大存在过敏现象，此时，在室温下就可进行的膜分离技术就能够有效地应用于热敏物质的分离，如膜分离技术能够完美应用与抗生素生产过程中的水分离过程。在传统生产过程中，通常采用减压蒸馏的方法，将水除去，可是装置在减压蒸馏过程中常常出现局部过热的问题，这就造成部分抗生素受热变质，在抗 [13]生素的使用过程中，造成极大的副作用。而采用膜分离技术后，常温下就能达到分离效果，使抗生素的不适应症大大减小，药品可靠性增强。这种情况同样出现在食品加工领域，常温分离能够使食品中的原有风味及天然营养物质得以保存，所以说膜分离技术的适用范围更广。 3 第一章 文献综述 表1-2 不同分离方法处理西莲果汁后成分对比 组分 丁酸乙酯 乙酸乙酯 甲酸乙酯 己酸乙酯 Vc 蒸发 99.4 94.5 20.6 100 100 加工过程 损失/% 反渗透 13.8 0 0 31.3 9.9 4. 维护成本低。因为膜分离技术中的核心部件就是一层简单的薄膜，额外所需的膜分离组件很少，基本不需要运动组件，且分离过程无需加热冷却等外加处理，所以基 [13]本上对其进行的维护很少，膜分离技术的可靠性及安全性较高。另外，膜分离操作过 [14]程简单易行，分离过程耗时较短，能够即开即停，非常适用于多次分离等过程。 5. 成本低。膜分离技术中的膜大小、膜装置规模及生产运行能力都可以根据需要进行设置，变化范围较广，无需另外添加装置，这样就节省了多次不同规模分离的设备 [15]重置费用，且膜分离技术的分离效率较高，运行过程所消耗的能量及费用与传统分离手段相比，大大降低。 6. 占地面积小。较高的分离效率使得膜分离过程所需设备的占地面积无需过大，体积也不大。另一方面由于分离膜能够较容易的与原油的生产工艺进行融合，无需对原 [16]有生产线进行改变，操作方便。 1.1.3 膜分离技术的发展历程 [17]1748年法国的Nollet首次发现了渗透现象，但是，Nollet的发现并没有马上引起人们的注意，直到1850年之后人们观察到透析现象之后，才意识到膜的神奇力量，这为膜分离技术的问世奠定了基础。因为渗透及透析现象均是由动物膜中观察到的，所以多数生物科学家仅仅对动物膜开始了研究，而Traube在1864年制造出亚铁氰化铜膜打 [18]破了以前的局面，这在膜分离发展史上具有里程碑式的意义。之后人们对非动物膜开始了研究，有人讲这种亚铁氰化铜膜应用于蔗糖溶液的分离，并研究了分离温度、溶液浓度及分离时的渗透压对膜分离性能的影响，在此基础上，Van’t Hoff建立了稀溶液理[19]论，指导人们更加完整的认识溶液及其分离现象。到二十世纪初，和电梯传递中的平衡现象及膜电动势得到了广泛的研究，这些研究都为膜电极及电渗析的成功研制奠定了 [20][21]研究基础。1950年，第一章离子交换膜成功问世，这种离子交换膜具有一定的实用价值，人们对电渗析的兴趣逐渐浓厚，电渗析研究在之后的十年里得以迅速发展。Loeb [22]等人于1960年成功发明出新型制膜技术，并将其用于醋酸纤维素反渗透膜的制造，这在膜分离技术发展的漫长岁月中，具有不可比拟的重要意义。他们发明的这种反渗透膜脱盐率较高，且具有高度对称的结构，及十倍于传统醋酸纤维素反渗透膜的透水量。之后，非对称的醋酸纤维素反渗透膜也被制造出来，此时，对反渗透过程的研究从之前的实验室研究迈进了工业实际应用领域，且在技术、工业及学术领域都引起了强大的反[23]响。随着学术及工业领域研究的深入，各种分离膜及应用各种分离膜进行物质分离的4 东北石油大学工程硕士专业学位论文 研究愈演愈烈，直到今天。表1-3简述了膜分离技术的发展历程。 表1-3 主要膜分离过程工业发展进程 过 程 年 代 厂 商 微 滤 1925 Sartorius 电渗析 1950 Ionics Inc 反渗透 1965 Hexens Industry General Atomics 透 析 1965 Enka (AKZO) 超 滤 1970 Amicon Corp. 控制释放 1975 Alza Corp. 气体分离 1980 Permea (DOW) 渗透气化 1990 GFT Gmb H 自1960年起，世界各国的政府及科研部门将膜分离技术列为重点发展项目，并相 [24]应地建立起专门的政府管理机构。从战略角度考虑，近年来还对膜分离技术加大了投入，如膜分离技术已经成为欧洲共同体九大优先发展课题之一，每年投入3亿法郎对水处理进行研究，美国的多个科技公司也加大了膜分离技术的投入，加大投资及发展力度 [25]使得膜分离技术的发展脚步加快。膜分离技术也成为二十一世纪国际会议的重要议题，在很多实际工业生产的技术改造环节具有举足轻重的意义。 1.1.4 膜分离的应用及市场 1925年世界上第一个滤膜公司(Sartorius)在德国Gottingen成立。此后，电渗析得到了有力的推广，广泛应用于各个工业领域，随着科研力度的加大，反渗透、气体分离、超滤等膜分离过程逐渐被开发出来，并在不同的工业生产过程中占有一席之地。 表1-4 膜分离过程的工业应用发展史 工业领域 应用举例 金属工艺 金属回收;污染控制;富氧燃烧 纺织及制革工业 余热回收;药剂回收;污染控制 造纸工业 代替蒸馏;污染控制;纤维及药剂回收 食品及生化工业 净化;浓缩;消毒;代替蒸馏;副产品回收 化学工业 有机物除去或回收;污染控制;气体分离;药剂回收和再利用 医药及保健 人造器官;控制释放;血液分离;消毒;水净化 水处理 苦咸水及海水淡化;超纯水制备;电厂锅炉用水净化;废水处理 舰艇淡水供应;战地医院污水净化;战地受污染水源净化;低放国防工业 射性水处理;野战供水 5 第一章 文献综述 随着膜分离技术的在工业领域中成功应用，膜分离相关工业品的销售形势节节攀升，到1950年时，已达到了500万美元，1981年为5亿美元，增长速度惊人，至今已高于100亿美元。膜工业发展程度高的国家并不占多数，据统计，日本占18%，西欧占 [26]23%，美国占55%，显然，其他国家份额较少。由于膜分离技术的种类多，应用广，必须具备性能较佳的膜、膜组件及外围部件才能使其更好地应用于实际生产，其中监控设备及泵等硬件及相应的工程软件都要过硬。 1.2 分离膜的研究现状 膜分离技术中其关键作用的就是分离膜，所有技术环节都围绕分离膜展开，故每一题对于分离膜的改性都能够将其适用领域进一步扩大，相应的带来可观的经济效益。一张新的分离膜的研究成功往往象征着一项新的膜分离过程诞生。因此，对分离膜的要求相应的也很严格，具体条件如下: 1. 分离性 混合物在分离膜中得以分离的前提是所使用的膜必须对该混合物具有一定的选择 [27]透过性，这是前提，也是最基本的一点，并且这种选择透过的能力既不能太强也不能太弱，而是要根据被分离混合物的原始状态和分离后要达到的目标确定选用具有何种分离能力的膜。究其原因可能是膜的分离效率与透过性具有此消彼长的关系，如果分离效 [28]率过高，那么其渗透量降低，操作费用大大增长。分离膜的化学结构与性质决定了其分离能力，但这种分离能力也受到具体操作条件的影响。我们可选用不同的方法来描述分离膜的分离性能如脱盐率等。 2. 透过性 [29]分离膜的处理能力有一个重要指标即透过性，同样，除分离膜的化学结构与性质决定膜的透过性以外，具体的环境因素也会对其产生较大的影响，如分离过程中，分离膜的透过性随势位差增大而增大。不少膜分离过程与压力差之间在一定范围内呈现直线 [30]依赖关系，多数反渗透膜操作温度每增加1?透量可以增加3%左右。 3. 物理、化学稳定性 高聚物是当今大部分分离膜的首选材料，由于在具体的分离过程中，无法避免接触光、热、氧环境及酸碱环境等，使物质本身的结构发生坍塌，断裂而丧失原有的特质， [31]因此要对其进行定期更换。这种更换能避免老化膜给生产带来的不便及损失。但若较频繁的对膜进行更换，又会大大的提高生产成本，因此，如何合理的确定膜的更换周期意义重大。这时，我们要综合考虑所选用膜的理化性质，待分离混合物的理化性质，具体的操作环境等因素，如膜材料的耐酸碱性、抗氧化性、耐温性、抗微生物分解性、亲 [32]疏水性及机械剪切性能等。 虽然膜的更换周期越长，生产成本越低，但也要考虑具体的分离过程，来确定更换频率。通过对具体过程及条件的经济性进行评估，可确定不同分离过程中分离膜的最低6 东北石油大学工程硕士专业学位论文 使用周期，如一级海水淡化的膜更换周期最少为三年，再用微滤处理地表水作注入油井的膜过程中，对滤芯更换要求最短为3个月;在干扰素等高科技生物产品分离中，膜是一次一换的。 4. 经济性 低成本的分离膜可以给工业生产带来更大的经济效益，在实际的生产过程中不会采用成本过高的分离膜。 不难看出，实际工业生产中所需要的是分离率与透量适度、理化性能稳定及成本较低的分离膜。 1.2.1 分离膜的种类 到目前为止，对于高聚物所形成的种类繁多的分离膜并没有明确的分类方法，只是 [33]常用以下几种方法初步对其进行归类。 1. 按膜的材料分类 a. 天然膜:由天然存在的物质经过改性、再生形成的膜 b. 合成膜:由无机材料或高聚物形成的膜 2. 按膜的形态结构分类 a. 按形态分:非对称膜及均质膜 b. 按孔分:非多孔膜及多孔膜，或称为结晶型膜及无定型膜 c. 液膜:有固相支撑型膜，无固相支撑型膜 3. 按膜的用途分类 a. 气相系统中用膜:采用滤膜孔的拦截效应将大于滤膜孔径的粒子拦截在表面。伴随分子流动及气体扩散进行 b. 气—液系统中用膜:大孔结构，微孔结构，高聚物结构 c. 液—液系统用膜:气体、溶质或溶剂从膜的一侧透过到另一侧 d. 气—固系统用膜:通过过滤器中的膜来分离气体中的颗粒状物质 e. 液—固系统用膜:采用孔径较大的膜对污浆及生物废料进行过滤及破乳等处理 f. 固—固系统用膜:基于颗粒大小的固体筛分 4. 按膜的作用机理分类 a. 吸附性膜:反应膜及多孔膜 b. 扩散性膜:玻璃膜、金属膜及高聚物膜 c. 离子交换膜:阴、阳离子树脂交换膜 d. 选择渗透膜:电渗析膜、渗透膜及反渗透膜， e. 非选择性膜:过滤型的微孔膜及经过热处理的微孔玻璃膜 1.2.2 分离膜的制备方法 人们采用多种多样的制备方法来合成具有不同结构及性质的高分子聚合膜，这些方 7 第一章 文献综述 法包括动力形成法、核径迹法、浸涂法、等离子聚合法、辐照法、相转化法、拉伸成孔法、表面化学改性法及热压成型法等。无极分离膜的制备方法亦有很多种，如烧结法、 [34]溶胶-凝胶法、分相法、压延法、化学沉淀法等。其中最主要的是溶胶-凝胶法。 1. 均质对称膜的制备工艺 离子交换膜、致密均质膜及微孔均质膜等均属于均质对称膜。孔径在1.5nm以下的结构紧密的膜常被称为致密均质膜，在致密均质膜中高分子链以紧密的分子状态有序排列，其在表征膜材料性质领域中得到了广泛应用。在具体的生产过程中，一般采用溶液浇铸法来合成。即选用特定的溶剂对制备分离膜的材料进行溶解，得到均一的铸膜液，接下俩将其浇于铸膜板上，经过特制刮刀的处理，就能形成具有一定厚度的均匀薄层，选用特定环境使铸膜液中溶剂完全挥发后就得到了均质致密薄膜。 b. 微孔均质膜 微孔均质膜的制备方法有很多，具体包括核径迹刻蚀法、烧结法、拉伸法和溶出法等。溶出法制备微孔均质膜的过程为在膜材料中加入能够溶出的溶剂、水溶性固体粉末或高分子原料，膜材料成膜后用溶剂将可溶性原料溶出，即得到微孔均质膜，如可采用二氯甲烷和丙酮做溶剂，与二醋酸纤维素和聚乙二醇同时制备膜，成膜后在特定环境中使溶剂挥发，采用水溶出聚乙二醇，这种增塑剂有制孔的作用，溶出后就得到了微孔均质膜，或将聚合物与NaCl、CaCO粉末共混后制膜，采用水或酸溶出盐即可制成多孔3 膜。只是采用这种方法制得的膜不具有高均匀性及孔隙率，聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、 [35]聚乙烯、纤维素等难溶的有机高分子膜的制备多采用这种溶出法。 也有将低分子表面活性剂以微胞的形式加到高分子溶液中，待其固化成薄膜后，先在一种流体中溶胀破坏微胞，使其成为单独表面活性剂分子，然后再将表面活性剂浸出，形成微孔均质膜。表面活性剂的用量为10%~200%(以高分子膜材料质量计)，膜的孔隙率与表面活性剂的浓度成正比。把200%十二烷基苯磺酸钠加到合适浓度的纤维素黏胶溶液中，得到的微孔膜具有约0.2μm的孔径。 2. 非对称膜的制备工艺 非对称膜在具体应用过程中使用量更大，其主要的合成方法为液-固相转化法。如脱盐率及通量都很高的醋酸纤维素非对称反渗透膜，就是采用液-固相转化法合成的。 [36]而对于复合膜而言，它也是一种非对称分离膜，它的合成方法与前述不同，是采用多孔支撑方法合成的，即通过多空支撑层及表面覆盖的致密薄层(皮层)来合成。它与前述非对称膜合成方法有以下两点不同，它的多孔支撑层与致密层分两次制得，而液-固相转化法合成的膜是一次成型的;且其致密层材料与支撑层不同，而液-固相转化法材料一致。我们也可采用等水上延伸动力形成法、离子体聚合、高分子溶液涂敷、就地聚合、界面缩聚等方法来制备复合膜。界面缩聚法和就地聚合法是最常用的复合膜制备方法。通过某种控制手段是高分子发生液态到固态相转变的方法称为相转化，一个均相液态转变成两个液态(液-液分相)就能引起这种相转化。液相在一定时间内固化可形成固体本体，再通过初始阶段对膜形态的控制就能分别制备多孔膜和无孔膜。相转化包括8 东北石油大学工程硕士专业学位论文 许多不同的方法，如溶剂蒸气相凝胶法、蒸发凝胶法、控制蒸发凝胶法、浸沉凝胶法及热凝胶法都可用来制备相转化膜。其中，浸沉凝胶法应用最为广泛。 3. 复合膜制备工艺 采用相转化法成功制备不对称膜在膜技术发展历程中具有划时代的里程碑意义，这种膜制备技术包含一个具有选择性的0.1~1μm薄层及同质多孔亚层。而具有不对称结构 [37]的复合膜的成功制备则是膜技术发展史上的另一个里程碑。它除具有一个具有选择性的致密薄层以外，还具有不同质多孔亚层。通过不同材质的选择，使得该复合膜具有更加优良的渗透性、选择透过性、理化性及稳定性。常采用原位聚合、界面聚合、喷涂、旋转涂敷、浸涂、等离子聚合及接枝方法来制备该类复合膜。 4. 无机膜制备工艺 20世纪80年代初发展起来的溶胶-凝胶方法可被视为能与制备不对称聚合物膜的方法相媲美的无机膜制备上的突破。以金属或碳为基础的不同类型的微滤膜已有相当长 [38]的历史，但由于孔径较大，其应用领域相当有限。采用溶胶-凝胶过程可以制备具有超滤性质的中孔层，有可能通过Knudsen机理实现气体分离。另外，这种中孔层也是进一步致密化的基础。采用溶胶-凝胶方法制备无机膜关键是控制膜的完整性，即避免针孔和裂纹等缺陷的产生，膜的性能取决于溶胶、支撑体性质及凝胶膜干燥热处理等条件。 溶胶-凝胶过程可以通过两种途径实现，即悬浮胶体途径和聚合凝胶途径。两种制备途径均需采用可以发生水解和聚合的先驱化合物，水解和聚合过程必须控制以获得所需的结构。整个过程是从一种先驱物开始，常用的为醇盐，如三仲丁醇铝(ATSB)。加水后，先驱物水解制得氢氧化物，如铝基先驱物水解得到勃姆石(γ-AlOOH)。这些部分水解的醇盐可以利用其羟基与其他反应物反应而形成聚氧金属化物，溶液的黏度会变 [39]大，表明发生了聚合作用。加入酸(如HCL或HNO)溶胶发生胶溶化，从而形成3 稳定的悬浮液。通常加入有机聚合物，如聚乙烯醇(PVA)(20%~30%)，这样可使溶液黏度加大，以减少孔渗现象，且可防止由于应力松弛而形成的裂缝。改变颗粒的表面电荷(Zeta电位)或增大浓度，颗粒会通过聚集而形成凝胶。膜材料的浓度、稳定悬浮液的离子浓度及PH值共同决定了该凝胶的三维网络结构，且干燥是该膜制备过程的核心环节。较小的颗粒具有较大的毛细管吸附力，最大可超过200MPa，该作用力完全可以导致膜发生破裂，因此可以采用超临界干燥及加入有机胶黏剂等方法来改善这种现象。干燥后，膜在一定温度下被烧结，从而使形态固定。聚合凝胶途径通常选用水解速率较低的先驱化合物。加入少量水形成无机聚合物最后构成聚合物网络。该过程所需的水可以直接慢加入，也可以利用反应生成的水，如酯化反应。并非所有的陶瓷材料均适合用 [40]这两种制备途径，而要根据体系的性质及所需结构选择适当的制备途径。此外，有许多参数对最终结构有很大的影响，特别是焙烧温度会影响所得到氧化物的形式及最终结构，因而可用来调节孔径。 9 第一章 文献综述 1.3 气体分离膜的研究现状 从二十世纪20年代开始，膜分离技术的发展先后经历了微滤(MF)、电渗析(ED)、反渗透(RO)、超滤(UF)、气体分离(GS)、膜蒸馏(MD)、渗透蒸发(PV)和纳滤(NF)等阶段，压力差是气体膜分离过程的主要驱动力，在这种驱动力的作用下，气体分子能够透过分离膜，但不同气体在同种膜中的透过速率不尽相同，透过所需时间较短的气体通过膜后，聚集在渗透侧，而另一部分气体停留在原料侧，这种利用透过速率差异实现气体在分离膜不同侧富集的过程就称之为气体膜分离，它是一种新兴的具有较高效率的分离技术，具有选择透过性的膜是该技术的关键，也是它的分离介质，在外加推动力(如化学位、压力差等)存在的条件下，能够实现混合物不同同分的选择性透过，以对多组分气体、 [41]液体进行分离、富集、提纯、分级等目的。 从二十世纪50年代诞生开始，气体膜分离技术就以其传统分离技术无法比拟的优点，成为石油、化工等领域重要的分离手段，近30年来成为化工单元操作中最高效和最重要的一种新型单元，其一定程度上反映一个国家环境保护和工业能源利用的水平，是我国乃至全世界高新技领域中研究和开发的侧重点，是二十一世纪最具有发展前景的 [42]新技术之一。与传统分离手段相比，它的优势具体体现在分离效率高，易操作，消耗能量少，二次污染少且有机溶剂可回收等方面。 1.3.1 气体分离膜的定义 前面已经反复强调，分离膜是膜分离技术的核心环节，我们可将这种选择性的透过材料称之为膜，当混合物为气体时，透过率较高的单一组分穿过屏障材料富集在材料的 [43]另一侧就能实现混合气体的不同组粉分离，下图简述了经典的气体膜分离过程。 混合气 截留物 压缩机 渗透物 图1.1 气体膜分离过程示意图 1.3.2 气体分离膜材料 气体膜分离器是气体膜分离过程的关键，它的分离效率、应用条件及范围以及更换 从化学组成角度考虑，可将气体膜材料具体划分为无机材周期都由膜材料的性能决定， 料、高分子材料和有机——无机集成材料。 1. 无机材料 由于无机材料所具有的独特的理化性能，无机材料气体分离膜通常都具有孔径均 [44]匀，结构稳定，耐高温、抗氧化、耐酸碱及抗生物腐蚀等特点，因此无机气体分离膜10 东北石油大学工程硕士专业学位论文 能够广泛的应用于高温及存在腐蚀环境的分离领域，这是其他类膜材料无法超越的优点，因此其发展潜力无限，但目前无机膜的发展受制于生产成本，生产一张无机膜的成本是同面积高分子材料膜的十倍以上，且无机材料的机械强度及韧性较低，脆性较大，在制造的过程中都需要特殊的支撑系统，成型加工不易操作，膜组件密封困难，安装过程较复杂。分子筛膜、金属膜、合金膜、陶瓷膜等都是常见的无机材料气体分离膜。分子筛又被称为沸石分子筛，它是由含有均一微孔结构的结晶铝硅酸盐制成的，其内部具 [45]有非常独特的晶体结构，结构决定性能，即分子筛膜也具有较优良的分离特性，能够广泛应用于石油、化工、生物等领域，不仅能够完成单一的气体分离任务，还可以将分离与反应结合，在保证高分离效率的前提下，进一步提高产物收率及反应转化率。金属膜的膜材料包括致密金属盒多孔金属，材料可以分为致密金属材料和多孔金属材料。多孔陶瓷膜耐高温、耐有机溶剂、耐强酸强碱溶液;抗微生物降解、抗机械冲击、化学及热稳定性好;高压下不断裂、不老化、不可压缩;操作快速简易，成分低廉、孔径及其分布可调控，这些都是其他膜材料不能比拟的。由于开发时间晚，研究深度浅，使得对无机气体分离膜的研究仅停留在实验室水平，主要包括膜的制备、分离性能表征及传质 [46]机理等研究，对于膜分离器的设计、优化等在实际应用中的关键性问题研究不多。 2. 高分子材料 纤维素类聚合物、聚砜、聚碳酸酯等聚合物是最早应用于气体分离膜领域的膜材料，与无机材料相比，高分子材料有一个知名的缺点，即不能兼顾渗透性及选择性，也就是 [46]说在具有高渗透性的同时，选择性就会下降，或选择性较佳时，透量大幅度下降。这一点限制了有机材料气体分离膜的工业应用，尤其是在制备高纯气体领域，无法与传统的深冷技术及变压吸附技术相匹敌。在这种情况下，兼具高选择性与高透过性的气体分离膜研制成功，如含硅聚合物、聚酰亚胺、聚苯胺等材料，不仅具有以上优点，同时也耐高温及化学介质，这种膜材料的问世极大地拓宽了有机膜气体分离器的应用领域，突出了有机膜气体分离技术的节能特性，是一种高效优质的气体分离膜材料。有研究显示， [47]含氮芳杂环聚合物兼具高选择性及透过性，聚酰亚胺就是其中的佼佼者，这种环链化合物在制成膜后，不仅具有良好的透气选择性，同时还具有较高的机械强度及抗腐蚀耐高温性能，综合表现优异。科研工作者将其用来合成高通量的自支撑型不对称中空纤维膜，广泛应用与气体分离领域。如日本宇部兴产公司在1985年左右研制出的联苯型共 [48]聚酰亚胺气体膜分离器的抗腐蚀、抗氧化、耐压能力均优于传统的气体膜分离器。这种膜能够在150?的高温条件下长期使用，且耐15MPa的压力，在多种酸性、碱性杂质及有机溶剂存在的条件下，依然稳定，用这种膜制成的气体分离器可广泛用于工业、气体除湿、尾气中的氢气回收和有机蒸汽水分离等过程。其后，含氟聚酰亚胺气体膜分离器在美国研制成功，这种气体膜分离器可用于空气富氮。利用有机硅制备的多种有机膜材料也具有较好的分离性能，能够适用于实际生产中的气体膜分离过程，其突出表现在气体富集领域，由于硅氧键的键能远高于碳碳键的键能，且碳硅键具有负离子性，使得有机硅材料具有不易燃及耐电弧的特殊性能，这也是有机硅材料成为研究热点的重要 11 第一章 文献综述 原因之一。其次，体积较大的硅原子所占有得空间自由体积相对较大，且硅仰链称螺旋状排列使得不同分子间的相互作用力较小，都促使有机硅材料内部结构呈现疏松状态，这种半有机半无极结构使得有机硅膜材料所具有的性能取二者之长，具有独特的优异性[49]能，如聚苯胺、聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅-1-丙炔等。 3. 有机-无机集成材料 发展有机和无机集成材料膜的问世能够同时弥补无机材料膜及有机高分子材料膜的缺点，对膜性能进行改进，分子筛填充有机高分子膜是在高分子膜内引入细小的分子 [50]筛颗粒以改善膜的性能。分子筛填充聚合物膜结构与一般聚合物复合膜结构相似，存在一个多孔支撑层，上面涂敷一层薄的高性能选择分离曾，只是其选择分离层含有大于 [51]40%紧密填充的分子筛或沸石等无机材料的高性能聚合物薄层。分子筛的作用主要体现在:细小颗粒的存在对膜结构的影响;分子筛的表面活性可能会影响贷分离组分在膜内传递行为从而改善膜的分离性能。W.J.Koros等人研究开发了一种分子筛填充聚合物[52]膜，利用分子筛、沸石等对O/N的吸附选择性差异，在保持一定O渗透速率条件222下，得到较高的分离系数，这种膜还可以在CO/CH，H/CO和烯烃/烷烃分离等方面2422 应用。 1.3.3 气体分离膜组件 1. 平板式膜组件 以膜维护成本低、组装简单、操作方便及更换容易为优点的平板式膜组件缺点是制造成本较高，当膜面积增大时，对膜的机械强度要求较高。平板式膜组件的填充率较低， [53]不如中空纤维式和卷式分离器结构紧凑，因而在气体分离中应用较少。 2. 螺旋卷式膜组件 螺旋卷式膜组件也由平板膜制成，它是将制作好的 密封成信封状膜袋，在两个膜袋之间衬以网状间隔材料，然后用一根带有小空的多孔管卷绕依次放置的多层膜袋，形成膜卷，最后将膜卷装入圆筒形压力容器中，形成一个完整的螺旋卷式膜组件。使用时高压侧原料气从一段进入膜组件，沿轴向流过膜袋的外表面，渗透组分沿径向透过膜并经多孔中心管流出膜组件。 3. 中空纤维式膜组件 中空纤维膜组件常使用外压式的操作模式，即纤维外侧走原料气，渗透气从纤维外向纤维内渗透，并沿纤维内侧流出膜组件。根据原料气与渗透气相对刘翔的不同，操作模式又可分为逆流流型和错流流型。在逆流流型中，原料气与渗透气流动方向相反;而在径向错流分离器中，原料气首先沿径向流动，流动方向与中空纤维膜垂直。 1.3.4 气体分离膜的应用 1. H的分离回收 2 膜分离回收氢气是目前气体分离膜的最大和最重要的商业应用领域。目前，膜法回12 东北石油大学工程硕士专业学位论文 收氢气集中应用在以下三个领域:从合成氨厂施放气中回收氢;从石油炼厂尾气中回收氢;合成气(H/CO)比例调节。从合成氨厂循环气流的施放气中分离和回收氢是气体2 分离膜应用最早、最广泛的领域、工业上氨是由含体积分数约为60%H、20%N、5%Ar、2215%CH的气体在高温高压下反应生成。合成氨反应时一个可逆反应，合成塔出口气体4 用冷凝法分离出大部分氨后，剩余气体作为循环气体返回合成系统。由于惰性气体Ar和CH不参与反应，在反应器内积累影响合成氨收率，为维持系统的物料平衡，必须4 [54]从反应系统中排放掉部分循环气体，成为施放气。反应系统中的氢气随施放气排放掉，并作为燃料气烧掉，造成极大浪费，需采用合适的方法进行回收。由于合成氨厂的施放气是高压气体，在膜分离过程中不消耗额外的压缩能量。采用该过程可是分离系统的回收率达到88%~90%，氢气纯度为90%~95%。 氢气是石油、化工等生产领域中的重要工业原料。石油炼制过程都是在高温和一定的压力下进行的，因此，从以膜两侧分压差为推动力的膜分离技术非常适用于炼油厂尾气中氢气的回收。在炼油厂尾气的氢回收应用中，变压吸附和深冷分离式膜分离法的主要竞争对手。下表列出了膜分离法、变压吸附法和深冷分离法回收氢的特点。由表中数据可知，膜分离法的主要优点是投资小，操作和设备维护费用低，尾气压力几乎与原料 [55]气压力相等;主要缺点是产品氢压力低，往往需要加压后才可使用。在要求产品氢浓度不高是，膜分离法颇具有竞争力，为了取得最佳的经济效益，可以把膜分离、深冷和变压吸附三种方法进行优化组合，扬长避短，组成联合工艺。 表1-5 几种回收氢方法的比较 项目 膜分离法 变压吸附法 深冷分离法 1 1~3 2~3 相对投资 15 4 8 最高操作压力/MPa 15~20 50 20 原料气最低氢浓度/% 99 99.999 98.5 产品氢最高纯度/% 95 85 95 最高氢回收率/% 产品氢压力/原料气压力 低 近似等于1 近似等于1 尾气压力/原料气压力 近似等于1 低 低 重组分是否同时得到分离 否 否 是 能否做成组合式结构 能 不能 不能 操作难易程度 很容易 中等 中等 合成气中主要含H、CO和一些杂质，如CO、CH、N和水。合成气H/CO可以22422合成多种化工产品，但所需的H/CO比例不同。从表1-5中可见，通过甲烷水蒸汽转化2 13 第一章 文献综述 制得的合成气的H/CO比为3:1，而常用的合成醋酸、乙二醇、乙醛等化工产品所需2 H/CO比为(0~2.0):1。 2 传统的调节合成气比例的方法是通过深冷或变压吸附，先将合成气中的CO和H2分离，然后调节H/CO比例，再加压进行合成反应，因此能耗很大。而膜法对合成比2 的调节可以直接在高压下进行，通过对膜组件面积大小的调节来获得相应的H/CO比。2由于调制的合成气是高压气体，所以可以直接用于合成，不需要消耗额外的压缩能量，因此膜法成本仅为变压吸附法的一半。 2. 膜法富氧 与膜法氢气回收相比，膜法富氧或富氮的原料气为空气，其组成恒定不变，不含对高分子膜有害的杂质组分。空气在进入组件之前不需要经过特别的预处理，只需要除去压缩空气中可能含有的少量冷凝水和压缩机油滴即可，流程更为简单。 膜法富氧可以提高火焰温度，加快燃烧速度，促进燃烧完全，减少燃烧后的排气量，增加能量利用率，减少燃料消耗。富氧助燃在内燃机上也显示出了诱人的应用前景。采用富氧空气燃烧技术，一方面可以提高燃料的燃烧率和动力性能，另一方面可以减少排 [56]气量，减少外流的热损失。再有内燃机的进气是依靠活塞自上止点向下运行时所产生的真空抽吸力进行的，故在其制备富氧空气时，不需消耗其他任何辅助设备，可以简化富氧空气的制备过程。表1-6为膜法富氧助燃装置在北京玻璃六厂一号炉运行5个月后的测试结果。 表1-6 膜法富氧助燃的使用结果 测试项目 有富氧助燃 无富氧助燃 燃油耗量/t 130.13 152.87 炉温/? 1660 1560 烟气排放温度/? 320 393 全炉效率/% 46.55 38.6 热损失/(MJ/h) 3749.018 4858.556 2熔料速率[t/md] 2.1 1.8 玻璃质量等级 B C 烟气排放标准 低于国家排放标准 冒黑烟 增产率/% 16.67 — 节能率/% 15 — 20世纪80年代初，日本和美国率先进行膜法富氧机的研究。膜法富氧机的特点是操作简便，安全可靠，富氧空气浓度可随时调节。通常操作条件下，制得的富氧空气的14 东北石油大学工程硕士专业学位论文 浓度不超过40%，不存在使患者发生氧中毒的危险;此外，由于高分子膜对水蒸汽的渗透率很大，故采用膜法富氧机制得的富氧空气不必加湿即可供呼吸。目前，日本、美国 [57]已有多家公司生产家用膜法富氧机定型产品，获得了广泛应用。我国大连化学物理研 [58]究所研制的膜法富氧机已用于长期低流量氧疗。 3. 膜法富氮 氮气是一种惰性气体，它可广泛应用于气体置换、油井保护、电子制导、三次采油、各种易爆物的储存运输、金属加工及食品保鲜等领域。从空气中制取氮气的传统方法为深冷法和变压吸附技术，与其相比膜法富氮装置成本低、操作灵活、安全、设备轻便、体积小、能耗低，在制备较低纯度氮气和使用量较少的情况下，膜法富氮具有较强的竞争力。国外生产富氮组件的主要有Messer、Dow、Praxair、Air Product and Chemicals 等公司。随着天津凯德实业有限公司与国际著名气体设备制造商MG Generon公司合作生产出中空纤维膜分离制氮设备及中科院大连化物所开发的中小型富氮膜组件，我国在膜分离制氮设备方面，摆脱了只能依靠进口的局面。中空纤维膜分离制氮设备的价格与国外同类产品相比，还不到其价格的1/2，而大连化物所开发的富氮设备在标准状态下 3的富氮气产量更为优异，可达到15~50m/h，并且能保证氮气纯度在90%以上。 4. 在天然气工业中的应用 天然气与石油资源一样是一种高效洁净的燃料，并在化工生产中扮演着重要角色。随着石油资源开采的难度加大，开采量降低，天然气的应用范围日益扩大。储量丰富但分布不均是我国天然气资源储备的主要特点，其储量超过40万亿立方米却仅集中分布 [59]于青海、山西、新疆籍四川等西南地区。由烃及多种杂质气体组成的天然气中，含有多种显酸碱性的气体，如CO、HS、N、NH及HO等，这些酸碱性气体的存在给天22232 然气储藏及输送带来了极大的麻烦，如腐蚀控制、产品规格、环境保护问题等都是天然气利用过程中棘手的问题，在对天然气进行处理之前，要按照严格的标准脱除纯在的杂质。有机膜气体分离能够有效地解决天然气的处理中除湿、酸性气体脱除及氦气提取等难题。 5. 有机废气的脱除 石油化工、印刷、制药、喷漆、涂料生产等实际工业生产过程中会排放出大量的有机废气，该废气中存在具毒性的挥发性有机物(volatile organic compounds, VOC)，甚 [60]至存在一部分致癌物质。 人们通常采用焚烧及催化燃烧等破坏性手段对VOC进行处理，或者是采用冷凝法、吸附法或膜分离法对其进行保护性回收。考虑到VOC的高昂成本，建议采用后一种方法，直接将回收的VOC转变成为无害的CO和HO，这样一来，既满足了环境保护的22 要求，又能大幅度的降低设备成本。通常，膜法分离有机蒸汽是从空气或氮气气氛中分离与回收有机组分。与氮气、氢气和氧气相比，有机蒸汽沸点比较高，是可凝性气体，而且分子直径也较大。由于有机蒸汽是依靠溶解选择性分离气体的，因此，选择适用于有机蒸汽的膜材料，并且该膜要耐有机溶剂。常用的有机蒸汽分离膜多为复合膜。聚酰 15 第一章 文献综述 亚胺及硅橡胶类聚合物通常被人们用作涂层材料，而聚酰亚胺、聚砜、聚偏氟乙烯、聚醚砜等一般用作多空支撑材料来制备VOC分离器的分离膜。单级膜分离系统是实际生产过程中最简便的膜分离过程，该过程通过对废弃进行直接压缩使得VOC完成分离目的，但是这种分离过程的分离纯度较低，不能满足实际生产的需求，故可通过吸附、冷 [61]凝剂膜法有机蒸汽分离的手段的有机结合来实现对VOC的分离。 6. 气体除湿 气体除湿是实际生产生活中经常要面临的问题，尤其是在医疗卫生及制药领域，气体除湿标准相当严格。通常可采用压缩、吸附及冷凝等分离手段对气体进行干燥处理，与这些传统方法相比较，气体分离膜脱除气体中的水蒸气具有多种优点，如脱除装置操作简便、占地面积小、二次污染几率小等，还能较容易的对膜面积及膜设备的工艺参数进行调节，以适应多种工艺的具体要求，大大的节省了设备改装经费。 Prism Cactus干燥系统最早由美国孟山都公司研制成功，它是一种聚砜多孔中空纤维膜，通过该膜分离系统的处理，空气的露点能够由37.7?降低至-1?。在Separex卷式膜组件被应用于海上油井中开采出的天然气中水汽脱除后，卷式膜组件应用日益广泛，该装置除湿效果优异，能够除去气体中98%的水蒸气，使得天然气的露点降低至 -548?，此时，水蒸汽的含量已经达到10，基本满足工艺设计要求，完全符合储存及运输标准。全氟磺酸有机高分子膜极性气体除湿装置由日本旭化成公司研制成功，将其应用于HCl气体环境中水蒸气的脱出后，空气露点由-30?降低到-65?，这种性能优异的气体膜分离装置能够广泛的应用于制导工业中多种极性气体的除湿。 1.4 膜法有机蒸汽回收的研究现状 1.4.1 有机蒸汽净化回收方法 在石油、石化的实际生产过程中所排放出的驰放气及不凝气中，存在着大量的有机蒸汽组份(Volatile organic components 简称VOCs)，如汽油、氯乙烯、乙烯、丙烯等，需要对这类具有再次利用价值的有机蒸汽进行回收。具体的回收方法仍然包括破坏性燃烧法及保护性回收法。即通过燃烧法将其转变成CO和HO，或通过吸收、低温深冷、22 吸附或膜分离法对其进行回收再利用，不难看出，膜分离手段具有其他分离手段不具有的优点，可高效、低耗、低污染的完成气体分离回收任务，也是因为这个原因，膜法有机蒸汽回收技术成为世界多个国家大力发展扶持的产业技术，尤其在近几年，随着石油开采难度加大，石油石化原料价格大幅攀升，使得有机蒸汽回收再利用成为各国科研工作者及多领域专家争先研究的课题，该技术的研究及应用也对世界稳定及可持续发展起着不可低估的作用。 1.4.2 有机蒸汽膜材料及结构 聚二甲基硅氧烷(PDMS)从结构上看属于半无机、半有机结构的高分子，具有许16 东北石油大学工程硕士专业学位论文 多独特性能，是目前发现的气体渗透性能较好的高分子膜材料之一，尤其在有机蒸汽分离过程中显示了优异的有机蒸汽渗透性能。这是因为有机硅聚合物膜属于橡胶态或玻璃态合成高分子膜，其材料是链状结构的杂链化合物，主链为-Si-O-，側基为有机基团，非极性。由于其聚合结构中的Si-O键的高键能和负离子性特点使其兼具有有机高分子和无机高分子材料的双重特性。硅橡胶材料耐热，不易燃，耐电弧，聚硅氧烷链状分子的料液结构呈螺旋状，加上硅原子体积较大，使链中自由空间体积较大，聚合分子间的 [40-51]作用力很小，内聚能密度小，结构疏松，有利于其它物质分子在其中溶解和扩散。GMT 公司现已有几种牌号的商品膜面市。 有机蒸汽膜为复合结构，其结构如图1.2所示，由三层不同的材料构成。表层为致密的改性硅橡胶层(PDMS、POMS等)，很薄，厚度小于1 微米，起分离作用。中间层的材料为聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)等，最下层为无纺布，如聚酯(PET)或聚丙烯(PP)等。这两层结构疏松，主要起支撑作用，以增强膜片的机械强度。 图1.2 复合膜结构示意图 1.4.3 有机蒸汽分离过程原理 有机蒸汽分离过程可依据溶解,扩散机理进行解释:即气体首先溶解到膜的表面， [62]然后沿着它的浓度梯度扩散传递，最后在膜的另一侧解析。 有机蒸汽膜分离过程是溶解选择性控制膜过程，即气体在膜中的扩散系数随分子直径增加而减小，但其溶解度系数随组分沸点升高而增加，因而随分子直径增加而增加。例如，氮气扩散系数大于丙烯，而氮气的溶解度系数则小于丙烯。有机蒸汽膜为橡胶态高分子材料，气体的溶解度系数大小决定着膜的分离性能。因此高沸点气体，如丙烯、丁烯、氯乙烯等的渗透系数高于氮气、氢气、甲烷等的渗透系数。即利用了高分子膜对有机蒸汽(如丙烯)的优先透过性特点，让丙烯/氮气的混合气在一定压差推动下经膜过滤作用”使混合气中的丙烯优先透过膜得以富集回收，而氮气则被选择性截留。图“ 1.3为有机蒸汽膜分离原理。 17 第一章 文献综述 图1.3 有机蒸汽膜分离原理 1.4.4 有机蒸汽膜过程应用 以低碳数烯烃(乙烯、丙烯等)为原料进行深加工的化工生产过程中，以及在炼油厂的各种处理工艺过程中都会产生弛放气，这些弛放气当中含有高浓度的有机蒸汽组分。如合成环氧乙烷工艺中的弛放气中含有大量的乙烯，炼厂放空气中还有大量的C3轻烃组分等。下面根据各个应用过程分别加以介绍。 1. 环氧乙烷合成过程中乙烯的回收 环氧乙烷可由乙烯氧化法合成，乙烯单体不能完全被氧化生成环氧乙烷，压缩机可将剩余的乙烯送回反应釜中继续参与反应。循环气中的惰性气体会随循环次数的增加而不断富集，为了控制反应气中氩气和其他杂质的积累，需将一部分循环气作为弛放气排除。在排除氩气及其他杂质的同时也排掉了循环气中的乙烯单体，就大规模生产而言，年均损失乙烯可高达数百吨。 有机蒸汽分离膜技术可以最大化降低乙烯的损失量。工艺流程大致为循环气首先进入高分子膜分离单元，循环气被分离为渗透气和尾气两部分，乙烯优先渗透通过高分子膜，在渗透气中富集，渗透气通过压缩机送回反应器继续参与反应。尾气部分含有较高浓度的氩气及其他杂质，经放空系统排出。 2. 聚烯烃过程中烃类的回收 聚烯烃合成反应所排放的弛放气中除了惰性气体(一般为氮气)外，还含有一定浓度的烯烃单体反应原料。而且合成的聚烯烃粉料在脱气仓提纯时，需用氮气将粉料上吸附的烯烃单体吹去，所以在脱仓尾气中也含有相当浓度的烯烃单体组分。对弛放气和脱仓尾气中烃类的回收利用，现在多采用压缩冷凝的办法，但这种办法回收效率低，处理后排放气中的烃类含量仍然较高。如在合成线性低密度聚乙烯所产生的不凝气中，经过传统工艺回收处理，仍含有4,8%1-丁烯;在小本体合成聚丙烯工艺过程中，弛放气经过压缩冷凝处理系统，混合气体中的丙烯单体得到初步回收，而不凝气中仍有高达50,80V%的丙烯被当做废气处理;在BP,Amoco气相丙烯聚合工艺中，聚合和脱气过程也会排放大量丙烯单体，导致原材料的浪费。将有机蒸汽分离膜技术应用到这一领域当中，可有效回收和循环利用惰性气体及烃类单体。流程如图1.4所示。 18 东北石油大学工程硕士专业学位论文 冷凝器 压缩机 膜系统 回收的烃类 树脂 脱 气 N2仓 树脂产品 >99% N 2 图1.4 树脂脱气过程中烃类和氮气的回收 3. 炼厂气中液化气的回收 原油蒸馏、催化裂化、热裂化、催化重整、加氢精制等过程所产生的放空气中含有含量可观的C3及以组分，一般用作燃料气，若将放空气中的C3及以上组分与C3以下组分进行分离回收利用，可获得显著的经济效益。传统压缩冷凝工艺与有机蒸汽分离膜技术相结合，能够实现炼厂气不同组分的富集和回收利用，典型流程如图1.5所示。 燃料气 尾气 +渗透气 富C 3吸收稳定 压缩冷凝 压缩机 回收的液化气 图1.5 膜法液化气回收工艺 放空气经过高分子分离膜分离，得到富含液化气组分的渗透汽，渗透汽经过压缩机，再进行传统回收工艺处理，最终实现大部分液化气组分的分离回收。 4. 聚氯乙烯工业的应用 合成氯乙烯的经典方法是乙炔法，即在氯化汞催化剂存在下，乙炔与氯化氢加成直接合成，最后通过精馏得到高纯度氯乙烯。精馏时分离出的尾气中含有5,20%的氯乙烯而无法回收利用，导致合成成本的上升及合成收率的降低。在合成聚氯乙烯的过程中， 19 第一章 文献综述 应用压缩冷凝工艺回收未反应的氯乙烯单体，但最终排放的不凝气中氯乙烯的含量仍占约40%。 由于技术水平和现有生产工艺的限制，PVC合成工艺一般将氯乙烯的转化率控制在90%左右，这样就会剩余约10%的氯乙烯单体未能参加聚合反应，利用传统的压缩冷凝工艺回收剩余氯乙烯单体，最终氯乙烯单体的含量仍占不凝气总量的20,75%。 以上合成工艺可应用有机蒸汽分离膜技术对尾气或不凝气进行回收处理，降低氯乙烯在不凝气中所占比例，更高效的利用资源，减少对环境的损害。 5. 汽油贮运过程中的应用 易挥发是油气产品的一般特性，在运输和储藏油气产品时，不可避免的会遇到油气挥发问题。油气挥发不仅对空气造成污染，还是潜在的安全隐患，必须给予高度重视，传统的处理方法主要包括冷凝法、活性炭吸收法及专用吸收剂吸附法。传统的处理方法都存在着一定的问题，新兴的有机蒸汽分离膜技术是传统处理方法的补充，将膜技术与传统方法相结合，可以很好的解决油气挥发回收问题，最终排放气中油气浓度满足欧洲TI Air标准。图1.6为典型的流程示意图。 膜分离器 变压吸附 吸收塔 压缩机 净化的空气 3 120mg/m汽油 310g/m 油气 31000g/m 回收的汽油 吸收单元 膜分离单元 吸附单元 图1.6 膜分离与吸收和吸附的耦合工艺 6. 天然气领域中的应用 天然气作为清洁能源和优质的化工原料，对国民经济的发展和环境大气质量的保护、改善都在发挥着越来越重要的作用。但开采出的井口天然气由于其成分复杂，需要处理和加工后才能安全平稳的进入输气管线而转化成商品气。有机蒸汽分离膜天然气领域中的应用主要在以下几个方面。 目前人们的环保意识提高，世界需求干净能源的呼声高涨，各国政府也透过立法程序来传达这种趋势，天然气曾被视为最干净的能源之一，天燃气在缓解能源紧缺、减少环境污染及国民经济的发展等发面发挥着重要作用。天然气是存在于地下岩石储集层中20 东北石油大学工程硕士专业学位论文 以烃为主体的混合气体的统称，在进入输气管线之前，需进行处理和分离，以到达商品气标准。 膜法回收轻烃及露点控制过程，如在一些海上采油平台和分散的天然气资源如大罐的挥发气、小型稳定装置的稳定气，由于受空间、气量较小等因素的限制，采用常规的低温深冷回收轻烃工艺，经济性较差。大多采用空冷的办法来回收其中的轻烃。但空冷的平衡温度较高，一般在25,40?，冷凝后天然气的气相中仍然含有10,30%的轻烃组分，造成了轻烃的大量损失。采用气体分离膜技术可以回收其中大部分的轻烃，经济效益非常显著。在回收轻烃的过程中，天然气的露点会降低20,40?，可以直接达到管输天然气的要求。同时对于那些已经 有冷冻装置的系统，膜分离系统可以放到冷冻系统的前级，从而解决制冷装置和透平膨胀装置的瓶颈问题。 小型装置的稳定气、大罐的挥发气以及一些海上集气平台等分散的天然气资源，产量相对较低或是可利用空间有限，限制了传统轻烃回收工艺的应用，目前大多数都是采用空冷回收技术。空冷回收技术的轻烃回收率低，冷凝后，气相中的轻烃组分仍高达10,30%。有机蒸汽分离膜技术可以很好的解决这一问题，大幅度提高轻烃回收率，而且气体分离膜技术能够使天然气的露点降低20,40?，无需进行额外的露点控制过程就能满足管输天然气的标准。 燃气轮机对天然气的组成有严格的要求，天然气由于其产生的来源及储藏的环境，成分复杂不定。天然气中含有的高碳数烃类可在发动机燃烧室内壁及涡轮机叶片上积碳，天然气中含有的水蒸气和酸性气体可造成腐蚀，降低发动机的效率和使用寿命。为获得干净清洁、安全高效的天然气燃料，就需要应用有机蒸汽分离膜技术分离高碳数烃类、水蒸汽及其他酸性气体。流程示意图如图1.7所示。 膜系统 伴生气 燃气发动机 原油 火炬 真空泵 图1.7 膜法燃料气调节过程 7. 化学品装卸车过程 苯及丁二烯等大部分化学产品在实际的储运过程中，经过装卸车环节会排放掉一部分产品，这部分产品直接进入火炬系统，进行破坏性的燃烧，直接损失掉，且燃烧产生的废气还会对周围大气环境造成污染，而采用膜分离手段对该有机蒸汽进行回收后，可 21 第一章 文献综述 以再次利用大部分物质，使其重新返回化工工艺体系，这样一来，生产成本大大降低，且对环境造成的伤害更小。 8. 其它行业中应用 氯甲烷是一类农药生产过程中常见的中间体或副产品，传统的回收工艺对氯甲烷的回收率很低，部分低浓度氯甲烷不能得以回收，这不但是资源的浪费，而且氯甲烷具有较高的毒性，可对人体造成伤害及污染环境。应用有机蒸汽膜可对氯甲烷加以回收利用。 有机蒸汽膜分离技术在医药业中也有广泛的应用，丙酮、己烷是使用较多的有机溶剂，这些有机溶剂沸点相对较低，在真空脱附过程中大量挥发，对挥发蒸汽进行有效可降低有机溶剂的损耗，同时具有可观的经济效益。 1.5 本文主要工作内容 所需空间小、操作方便、自动化程度高是膜法有机蒸汽回收工艺的主要特点。大量的工业应用实践表明膜法回收有机蒸汽工艺还具有回收率高、性能稳定以及环境友好等其他传统技术无法实现的优点。良好的有机蒸汽膜具有高选择性和高渗透性等特点，GMT公司生产的PDMS(聚二甲基硅氧烷)与POMS(聚甲基辛基硅氧烷)是两种典型的现代商用高分子膜材料，可用于丙烯-氮气混合蒸汽的气体分离。 本论文利用K-315N-01气体渗透仪研究了不同气体在PDMS和POMS膜中的渗透行为，测定了膜对丙烯-氮气体系的选择性和渗透性，考察了膜面积、体系压力等影响有机蒸汽分离的因素。通过实验得出的结论来帮助和指导前郭石化公司聚丙烯车间膜法丙烯回收系统的高效率运行和进行工艺参数调整。 22 东北石油大学工程硕士专业学位论文 第二章 硅橡胶膜及其复合膜的性能研究 选择一张高效率、低成本的合理的有机蒸汽分离膜在有机蒸汽膜分离技术中，至关重要，该膜的性能直接影响有机蒸汽物质的最终分离效果，其中可参考的重要性能包括膜材料的厚度、选择透过性、透量、化学及热稳定性、抗氧化性能、制造工艺是否繁杂以及造价等方面。经过二十多年的发展，膜工业及膜技术也经历了数次变迁，经过实际生产及研究的检验，橡胶膜成为有机蒸汽膜分离技术中膜材料的不二之选。因其对有机蒸汽的分离效果优异，成为了化工生产中有机蒸汽膜分离的首选分离膜材料。 到目前为止，采用有机硅聚合物所制造的橡胶膜是膜法有机蒸汽回收过程中研究深度较高且应用较广的有机物分离系统分离膜。其种类有很多，如聚砜(PS)、聚二甲基硅氧烷 (PDMS)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基辛基硅氧烷(POMS)、聚偏氟乙烯(PVDF)等，这种有机硅聚合物的主要特点就是以链状结构为主，是一种兼具有机物及无机物共同特点的杂链有机高分子聚合物。该种聚合物的主链通常为硅氧键，侧链以有机官能团为主，因其具有近似于橡胶态聚合物的结构，人们常称其为―硅橡胶膜‖。 可将本章分为两部分阐述:第一部分将丙烯(CH)/氮气(N)为主要研究对象，362 同时研究了聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)两种膜在不同条件下具体的渗透行为。而第二部分则从实际生产过程出发，将某炼厂催化裂化干气作为研究对象，对PDMS/PS中空纤维复合膜回收氢气的分离过程进行理论研究和实验分析。 2.1 PDMS和POMS膜渗透行为实验 2.1.1 PDMS和POMS简介 PDMS:中文名称是聚二甲基硅氧烷(二甲基硅油)，英文名为Poly (dimethyl- siloxane)，无毒，分子式是(CHOSi)n，其结构式见图2.1所示: 26 CH3 SiOn CH3 图2.1 PDMS结构式 因为对选择透过性物质的溶解具有相当快的响应性能及较优异的链迁移性，PDMS成为了现有通用高分子分离膜中，气体透过率最高的分离膜制备的材料。PDMS的硅氧键及碳硅键具有良好的化学稳定性，使其在强酸碱性等恶劣的环境下依然能够保持化学结构的稳定，正常工作。一般情况下，其操作温度在-61?,231?，其玻璃化温度为-120?左右，即使在这种低温环境下依然能以橡胶态存在，保持膜的透气性和恢复性， 23 第二章 硅橡胶及其复合膜的性能研究 低温物理性能好，而且PDMS的亲有机物性和疏水性好，对有机物的选择性较高。 近年来，GMT公司首次开发出了聚甲基辛基硅氧烷(POMS)硅橡胶膜材料，这种POMS膜的开发是建立在PDMS膜结构的基础之上的，只是将其结构中的某个甲基用辛基代替，其分子式为(CHOSi)n，结构式如图2.2所示，但是与PDMS膜相比，这920 种新开发出的膜材料具有更高的选择性，这就是它的优势所在。 CH3 SiOn CH817 图2.2 POMS结构式 2.1.2 实验药品及仪器 1. 试剂和原料 表2-1列出了实验过程中所需的药品及原料。 表2-1 实验药品 药 品 规 格 厂 家 聚二甲基硅氧烷 分子量75000,80000 上海树脂厂 聚甲基辛基硅氧烷 分子量75000,80000 上海树脂厂 蒸馏水 —— XXX大学 氮气 —— 自制 丙烯 —— 自制 2. 实验仪器 表2-2列出了实验过程中所需的仪器。 表2-2 实验仪器 仪 器 生产厂家 真空干燥箱 北京仪器总厂 电子天平 北京仪器总厂 磁力加热搅拌器 抚顺实验设备厂 真空泵 上海真空泵厂 气体分离膜装置 自制 压力传感器 沈阳光正仪器厂 记录仪 沈阳光正仪器厂 自动恒温仪 北京仪器二厂 24 东北石油大学工程硕士专业学位论文 实验过程的具体流程图见图2.3。 4 6 1 3 3 3 2 7 8 4 3 3 10 9 11 3 12 13 1. 气体分离膜装置 2. 分离膜 3. 截止阀 4. 真空干燥器 5. 储气瓶 6. 缓冲储气室 7. 自动恒温仪 8. 压力表 9. 真空泵 10. 压力传感器及记录仪 11.接收罐A 12.接收罐B 图2.3 自制气体分离膜渗透装置 2.2 膜的制备 将聚二甲基硅氧烷和聚甲基辛基硅氧烷(市售)的制膜溶液分别倒入两个锥形瓶中，摇匀后，静置在搅拌器上;恒温搅拌24h后采用不锈钢网(规格为400目)，将杂质过滤除去。将制膜过程中所用的玻璃棒及玻璃板彻底清洗干净，并在洗涤后再用去离子水对其进行冲洗，以2,3遍为宜，之后将其置于真空干燥箱中;可采用玻璃棒将聚二甲基硅氧烷涂在玻璃板上，要保证涂得均匀，这样有利于膜的均一性，再静置一段时间后，加入去离子水中，进行脱膜。此时，可将PDMS膜放入真空干燥箱中，一般在10h左右以后，即可取出，PDMS膜即制备成功。POMS膜制备方法与此相同。 自配0.1Mpa气源经减压阀进入气体分离膜装置，该气体分离膜装置由自动恒温仪自动控制温度，温度误差?1?。实验进行时，首先将气体分离膜装置膜上下两侧用真空泵抽成真空，真空度小于1托。保持真空度将气源引入膜上方气室，保持压力恒定。气体通过测试用膜渗透至测试膜下方气室，下侧气室的压力变化由压力传感器将信号传送到记录仪上，通过对气体压力和时间变化曲线的分析，不难得到气体的渗透系数δ，这是最关键的一个参数。其后，可通过对气体透过分离膜的扩散滞后时间τ进行测量以计 V273hh,,,,h,,,,,算出气体在分离膜中的扩散系数φ。其计算公式可表示为;AT,pdt 2h,,以及 ，其中，μ为渗透速率，δ为气体渗透系数，φ为气体扩散系数;τ为气体6, 扩散滞后时间;Μ为气体渗透速率; h为膜厚;A为膜面积;V为真空侧气室体积;dt 25 第二章 硅橡胶及其复合膜的性能研究 为真空侧气室压力增大1托时间;Δp为膜两侧压差; T为气体分离膜装置温度。 2.3 单一气体渗透实验 在室温和1个大气压条件下下，利用自组气体分离膜装置对测试膜PDMS和POM进行单组分气体渗透实验。实验所用单组分气体分别是氮气和丙烯，依据上述实验方法进行实验，得到单组分气体的渗透实验数据，见表2-3。 表2-3 PDMS膜、POMS膜氮气和丙烯渗透性能对比 测试膜 CH N CH CH CH/N 3623636362 PDMS 66.2 4.12 7.47 8.22 15.2 POMS 22.3 1.01 3.13 8.23 27.9 由表2-3中的数据可知，PDMS与POMS膜均具有良好的渗透性能，但是POMS膜具有更高的选择性，PDMS膜则具有更高的渗透性能。 2.4 多组分气体渗透实验 采用GMT公司生产的PDMS、POMS膜，对丙烯/氮气多组分气体的渗透性能进行了测试，结果如下。 2.4.1 气体流型对膜性能的影响 表2-4 实验条件 气体组成 70mol%丙烯/30mol%氮气 1.3MPa 实验气压力 0.20 MPa 渗透气压力 25? 实验温度 3160 Nm/h 瞬时流量 PDMS 膜材料 表2-5 并流条件下丙烯/氮气在PDMS膜中的渗透行为 序号 并流 错流 逆流 3186.00 133.50 28.20 流量(Nm/h) 1.2 0.20 1.42 压力 (MPa) 0.7000 0.7522 0.1010 丙烯 0.3000 0.2478 0.8990 氮气 26 东北石油大学工程硕士专业学位论文 表2-6 错流条件下丙烯/氮气在PDMS膜中的渗透行为 序号 并流 错流 逆流 3210.00 183.34 38.78 流量(Nm/h) 1.3 0.18 1.30 压力 (MPa) 0.6300 0.7924 0.0500 丙烯 0.3700 0.2076 0.9500 氮气 表2-7逆流条件下丙烯/氮气在PDMS膜中的渗透行为 序号 并流 错流 逆流 3196.00 156.12 33.33 流量(Nm/h) 1.3 0.20 1.40 压力 (MPa) 0.6300 0.7924 0.0500 丙烯 0.3700 0.2076 0.9500 氮气 0.07 0.06 0.05 截留气丙烯浓度0.04 0.03 逆流错流并流 流型选择 浓度 图2.4 不同流型下，PDMS截留气中丙烯的 通过上述实验数据表2-5、2-6、2-7和图2.4说明，气体流型对丙烯/氮气体系的渗透行为有一定的影响，即在其它实验条件相同的情况下，并流、错流、逆流操作过程中，并流操作条件中，渗透气量最大，逆流操作条件中，截留气量最少，按照并流、错流、逆流的顺序，渗透气丙烯浓度呈现逐渐降低的规律，且尾气中，丙烯的浓度呈现大幅下降的趋势。 有以上结论可知，气体流型对多组分气体的分离效果影响较大，其中，逆流操作工况中，气体分离回收效果最佳，并流操作工况中，气体分离效果最差。 27 第二章 硅橡胶及其复合膜的性能研究 2.4.2 PDMS和POMS膜渗透行为对比 研究了氮气/丙烯混合气体在使用不同膜的条件下的渗透性能，所采用的膜分别为 PDMS和POMS膜，具体的实验条件见列于表2-8中。 表2-8 实验条件 序号 70mol%丙烯/30mol%氮气 31.2MPa 流量(Nm/h) 0.20 MPa 压力 (MPa) 3160 Nm/h 丙烯 2 12 m分离膜面积 操作流型 逆流操作 表2-9 氮气/丙烯混合气体在PDMS膜中的渗透性 流型 并流 错流 逆流 3186.00 166.50 28.20 流量(Nm/h) 1.2 0.20 1.42 压力 (MPa) 0.7000 0.7522 0.1010 丙烯 0.3000 0.2478 0.8990 氮气 表2-10氮气/丙烯混合气体在PDMS，POMS膜中的渗透性 流型 并流 错流 逆流 3210.00 133.34 38.78 流量(Nm/h) 1.3 0.18 1.30 压力 (MPa) 0.6300 0.7924 0.0500 丙烯 0.3700 0.2076 0.9500 氮气 表2-11氮气/丙烯混合气体在POMS膜中的渗透性 流型 并流 错流 逆流 3220.00 109.34 36.78 流量(Nm/h) 1.3 0.18 1.30 压力 (MPa) 0.6300 0.7924 0.0500 丙烯 0.3700 0.2076 0.9500 氮气 28 东北石油大学工程硕士专业学位论文 表2-12 不同膜渗透行为比较 流型 并流 错流 逆流 166.50 133.34 109.34 渗透气流量 0.8634 0.7655 0.6521 渗透流量比例 0.8020 0.8533 0.8966 渗透气丙烯浓度 0.2309 0.2765 0.3398 渗透气提浓比例 0.0231 0.0675 0.2100 尾气丙烯浓度 0.9 渗透气流量比例 0.6 渗透气提浓比例0.3 0.0POMSPDMSPDMS，POMS 图2.5 不同工况下丙烯/氮气的膜渗透行为 由上述实验数据表2-12和图2.5得知，在测试膜面积相同，且其他操作条件不变得情况下，PDMS膜具有较佳的渗透性能，即渗透气量相对较大，而POMS膜则具有更为优良的选择性能，其膜的渗透气提浓度比例相对于PDMS膜而言，较高，可以说 POMS膜的选择性能十分优良。测试结果还显示，若同时使用PDMS和POMS膜，二者发挥互补优势，能够兼具优良的渗透性能和选择性能，此时达到理想状态。 2.4.3 压力对膜性能的影响 我们可将溶解-扩散原理及膜分离的具体定义，看做实际膜分离过程应用的基本依据，在这种情况下，膜分离过程中的压力大小，决定了膜分离效果的优劣。也就是说，如果膜分离过程进行时，不同侧的膜压差较大，则对于传质过程给予的推动力相对也较大，故判断一个膜分离过程设计是否合理，可首先参考其分离过程的压力比——φ，其计算式可简单表示为φ=P/P(式2-4)。由该式可知，如果气体操作条件相同，膜原料侧渗透侧 选用的膜材料也一致的话，该过程的压力比φ值越大，膜分离过程后通过膜得到的渗透 29 第二章 硅橡胶及其复合膜的性能研究 物组分浓度越高，反之，渗透侧透过的原料浓度相应的较低时，膜分离过程实现的分离效果相对较好。在实际的操作过程中，我们可以通过提高分离膜原料侧混合气的压力及调控分离膜渗透侧保持真空状态这两种手段来实现较大的压力比φ。我们可视具体的工艺工况要求以及混合气体的不同组成来选择提高压力比的方式。 我们还研究了分别采用PDMS及POMS膜的工况下，不同压力比对丙烯/氮气混合气体系的渗透行为的影响，其中，混合气体中氮气浓度为25%。下图为不同压力比对分离膜渗透气富集丙烯浓度的影响关系曲线。 0.95 0.94 PDMS膜(mol/L) POMS膜 0.93 0.92 渗透气丙烯摩尔浓度 0.916789101112 压力比 图2.6 PDMS/POMS膜渗透气丙烯浓度与压力比关系 图2.6中的关系曲线清楚地表明，与PDMS膜相比，POMS膜具有更为优良的选择性能，透过POMS膜的渗透气丙烯浓度更大，间接反映了该膜所具有的选择性更佳。同时，我们也能观察到，压力比φ值越大，渗透气的提浓效果越佳，这个结论对于指导实际化工生产中选择膜材料具有较强的理论意义，，也就是说，在实际生产中，可以通过选择最佳压力比来实现工艺参数设置调节的最优化。 对丙烯/氮气混合气体体系进行PDMS膜下渗透性能的实验，该渗透性能实验的具 2体实施条件列于表2-13中，其中所用膜面积均为7m。 表2-13 操作条件 原料气体 70mol%CH/30mol%N 362 0.80/0.92/1.30/1.52/2.0MPa 测试气压力 0.20 MPa 渗透气压力 4/7/9/14/17.5 压力比 25? 温度 30 东北石油大学工程硕士专业学位论文 3/h 160 Nm流量 操作流型 逆流操作 PDMS 膜材料 表2-14丙烯/氮气在PDMS膜中渗透行为(0.80MPa) 流型 并流 错流 逆流 3160.00 101.22 78.32 流量(Nm/h) 0.80 0.20 0.70 压力 (MPa) 0.7000 0.8536 0.3345 丙烯 0.3000 0.1464 0.6655 氮气 表2-15丙烯/氮气在PDMS膜中渗透行为(0.92MPa) 流型 并流 错流 逆流 3160.00 120.11 51.32 流量(Nm/h) 0.92 0.20 0.89 压力 (MPa) 0.7000 0.8388 0.1566 丙烯 0.3000 0.1612 0.8434 氮气 表2-16丙烯/氮气在PDMS膜中渗透行为(1.30MPa) 序号 并流 错流 逆流 3160.00 150.72 40.21 流量(Nm/h) 1.30 0.20 1.09 压力 (MPa) 0.7000 0.7656 0.0987 丙烯 0.3000 0.2344 0.9013 氮气 表2-17丙烯/氮气在PDMS膜中渗透行为(1.52MPa) 序号 并流 错流 逆流 3160.00 141.90 25.68 流量(Nm/h) 1.52 0.20 1.40 压力 (MPa) 0.7000 0.7910 0.0333 丙烯 0.3000 0.2090 0.9667 氮气 31 第二章 硅橡胶及其复合膜的性能研究 表2-18丙烯/氮气在PDMS膜中渗透行为(2.00MPa) 序号 并流 错流 逆流 3160.00 150.22 1.20 流量(Nm/h) 2.0 0.20 1.78 压力 (MPa) 0.7000 0.6910 —— 丙烯 0.3000 0.3090 1.0 氮气 表2-19压力比对丙烯/氮气在PDMS膜渗透行的影响 4 7 9 14 17.5 压力比 101.22 120.11 150.72 141.90 150.22 渗透气流量 a 0.5900 0.7523 0.8232 0.8988 0.9986 渗透流量比例 0.8536 0.8388 0.7656 0.7910 0.6910 渗透气丙烯浓度 0.3345 0.1566 0.0987 0.0333 —— 残留丙烯浓度 1.0 0.8 0.6 渗透气比例0.4 尾气丙烯浓度 渗透气丙烯浓度 0.2 0.0 6810121416 压力比 图2.7 不同压力比下丙烯/氮气体系渗透性能 参照表2-19中数据及图2.7中的曲线，我们不难得出，在其他条件(如渗透汽压力 及分离膜面积等)恒定的情况下，渗透气量会随着原料气压力的大幅增加而增大，在压 力达到一定值时，原料气浓度不发生改变，此时，混合气体能够同时通过分离膜，不会 残留在膜的原料侧，而残留气中丙烯的浓度会随着混合气体压力的不断增大而减小，到 残留气体为0时，不再发生改变。 32 东北石油大学工程硕士专业学位论文 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 3.1 聚丙烯(小本体)膜回收 2002年中国石油前郭炼油厂将一套设计规模达1.5万吨,年的聚丙烯(小本体)生产装置投入生产。该装置的设计工艺是，聚丙烯装置闪蒸单元的闪蒸罐闪蒸出的尾气经过两级旋风分离器之后，进入除尘单元之后进入气仓，其中的聚丙烯粉末大部分被去除掉;该混合气体经由气仓的压缩作用后，可降至1.9MPa左右，压缩过程结束后，混合气体进行冷凝过程，一部分丙烯气体得到回收，不凝气则被排放出分离装置，而我们不可忽视的是在被排放掉的不凝气中，有50%左右的丙烯气体被浪费掉了，这在无形中，大大提高了工艺过程的生产成本，因此对聚丙烯(小本体)不凝气体中，有价值气体的回收十分必要。通过对不凝气体的分析，可得知不凝气体的组成，将其列于表3-1。 表3-1 各时期不凝气替组分 气 体 日 丙烯 氮气 氧气 期 08年4月20日 56.25 42.98 0.77 08年4月21日 57.33 42.00 0.67 08年4月22日 53.60 45.80 0.60 08年4月23日 54.50 44.90 0.60 08年4月24日 55.50 43.80 0.70 由表3-1中的数据可以看出在聚丙烯装置排放出的不凝气中，丙烯单体约占总体积分数的50%,60%，氮气约占总体积分数的40%,46%。按日产聚丙烯100t计算，每日的不凝气和尾气量约是900立方米，就可以算出从不凝气中损失的丙烯约2t,d，全年总计损失单体丙烯约700t。 而且在压力相同的条件下，温度的变化会造成不凝气中丙烯含量的波动。温度与不凝气的中丙烯含量成正比，那么在冷凝温度不理想或者环境温度升高时丙烯损失量会更大。前郭炼油厂处在我国东北，一年四季温度波动大，随季节性变化丙烯单耗也有显著差异。在压力不变得条件下，温度对不凝气量及不凝气中丙烯、氮气含量的影响见表3.1。 33 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 80 丙烯摩尔组成 氮气摩尔组成 不凝气百分比 60 百分比40 20 2025303540 T/? 图3.1温度对不凝气中丙烯/氮气含量的影响(1.9MPa) 近年来随着丙烯价格的升高，如何降低聚丙烯装置原料丙烯单耗，已成为制约生产和提高效益的首要问题。在小本体聚丙烯工艺中，聚合反应和闪蒸过程中产生的不凝气和驰放气中含有约50,65V%的丙烯单体无法回收，这些气体大部分经火炬系统燃烧后排放，这种方式既对环境造成污染，又增加了企业的能耗。近20年来，石油化工企业通常采用压缩和冷凝工艺对丙烯生产中产生的不凝气和驰放气进行回收，但是由于受到压缩能力和冷凝温度的制约，丙烯回收率不高，且压缩和冷凝装置占地大和能耗高，操作条件受外界温度变化影响大。采用有机蒸汽分离膜技术可以将这些不凝气和驰放气中的大部分烃类回收，同时可以将混合气中的氮气提纯并入管网循环使用。为聚丙烯生产过程的降低丙烯单耗提供了一条廉价高效的回收工艺，为企业节约成本，增加效益。 2008年5月，前郭炼油厂大修期间，对聚丙烯(小本体)装置进行了技术改造。采用压缩冷凝二级膜法回收聚丙烯(小本体)生产中的不凝气和尾气，并将纯化后的氮气送入气仓循环利用。 膜分离法聚丙烯(小本体)回收系统为一体化撬装式结构，占地1950 × 2010 ×2600 mm，占地面积小，并且不需要再增加动力源，利用该装置间歇式操作工艺利用压缩机产生的动力为膜回收系统提供推动力。本系统有预处理部分、膜分离部分、PLC控制系统三个部分。 34 东北石油大学工程硕士专业学位论文 图3.2 膜分离法聚丙烯回收工艺 2008年6月改造增加二级膜分离单元后的丙烯(小本体)装置操作工艺流程是: 、V-102)旋风分离器之后，聚丙烯装置闪蒸单元的闪蒸罐闪蒸出的尾气经过两级(V-101 进入粗过滤器(F-201)之后进入气仓，气仓的气体通过压缩机(B-201)压缩后，进入后冷器(E-201)，不凝气经过进入冷凝器(E-202)冷却后温度为-32?，在此温度下冷凝的丙烯单体同其它不凝气进入气液分离罐(V-201)分离出液态丙烯单体和残留不凝气，其中液态丙烯返回前部PP装置。不凝气离开气液分离罐(V-201)后通过冷凝器冷却后利用压缩机提供的推动力首先进入一级膜分离器(M-101)，通过有机蒸汽膜对有机气体和惰性气体的通过率不同，含有丙烯单体的不凝气经过一级膜分离器(M-101)循环汇入压缩机(B-201)入口工艺管线。以氮气为主的不凝气进入二级膜分离器(M-102)后，纯度达99%的氮气返回氮气气仓，其它杂质气体进入低压火炬管网。 前郭炼油厂自2008年6月技术改造后增加膜法丙烯回收单元后到2009年6月运行1年多来、丙烯膜回收单元运行平稳，运行各项参数指标正常。二级膜分离单元试运行一年后的相关数据归纳为表3-2: 表3-2 小本体聚丙烯膜系统运行数据 指 C V C V C R 11223标 日 33V% Nm/h V% % Nm/h % 期 08.11.10 63.22 209.2 76.39 182.36 4.67 98.81 08.12.10 61.11 190.6 71.60 167.33 3.98 99.03 09.1.10 66.66 220.0 72.35 198.11 3.86 99.75 09.2.10 59.20 180.1 68.97 156.67 4.67 99.23 09.3.10 64.45 177.9 79.11 149.88 5.26 98.06 09.4.10 60.20 190.1 75.22 160.22 4.99 99.00 09.5.10 67.12 198.2 77.55 157.89 6.23 98.55 09.6.10 65.90 180.0 76.00 149.76 4.43 99.55 35 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 注:C为不凝气丙烯浓度; V为不凝气气量(B); C为渗透气(C)丙烯浓度;V为渗透气(C)气量;1122C为尾气(D)丙烯浓度;R为丙烯回收率，R,(V C)/(V C) 32211 对表3-2的数据进行分析可知，丙烯单体在进入膜分离单元之前占不凝气总量的59%，经过二级有机蒸汽膜分离回收后，丙烯单体只占尾气总量的6.5%，绝大部分的丙烯组分得以回收，丙烯在渗透气中的比列可达12%，膜法回收技术对丙烯的回收率一般在91.1%~92.6%区间内，回收效果良好。 故依据中国石油前郭炼油厂聚丙烯(小本体)的实际年产量15 kt，经压缩机(B-201)冷凝后的不凝气依然含丙烯单体600 t左右。已知膜法分离技术对丙烯组分的回收率约为91%，600t×91%,546 t，也即可从不凝气中回收丙烯组分546吨/年，回收到的丙烯组分继续参与反应，可降低反应原料消耗量约0.04 tp/tpp。并且分离出来的纯度在99%的氮气循环利用大大降低了装置的运行成本。 膜法回收工艺同传统的压缩冷凝工艺相组合，使整个系统的回收效率最高，投资成本最小。采用一体化撬装式结构，整个回收系统全部实现自动化操作，所需空间小，安全系数高。膜法回收工艺克服了低温深冷工艺回收效率低、耗能大、操作复杂和环境污染等缺点，并且能够对有机蒸汽组分进行有效回收，保护了环境节约了成本。 国内多少数企业都使用聚丙烯(小本体)工艺合成聚丙烯，是因为其操作简单，但是丙烯单体消耗量大是该工艺的致命弱点，压缩冷凝二级膜法回收工艺能够将不凝气中的丙烯组分有效回收，较少了资源的浪费，降低了合成单体的消耗，克服了聚丙烯(小本体)工艺的缺点，为整个行业带来新的生机。 3.2 氢气回收 吉林油田的原油凝固点高，含硫量高，这些特点都不利于原油的加工处理，前郭炼油厂加工处理的就是吉林油田这种高含硫高凝点的原油。成品油的质量是产品在激烈的市场竞争中立于不败之地的根本，也是成品油行业发展的必然趋势，成品油的加工过程要消耗大量的氢气，这就给炼厂制氢设备增加了工作负担。前郭炼厂仅有一套电解制氢设备，而原油加氢精制处理单元和聚四氢呋喃合成单元都需要大量的氢气，制氢设备只有超负荷运转才能满足需求，炼厂气中氢气的回收再利用可以在一定程度上缓解供氢紧张的问题，产生富氢炼厂气的造作单元包括成品油加氢精制单元、催化裂化单元、催化重整单元等，如果这些氢气能够被有效的回收，可显著缓解设备运行压力，降低炼厂运行成本。 前郭炼厂的绝大多数加工单元都需经过加氢处理，并且产生的干气中所含氢气比例很高，表3.3归纳了个加工单元干气含氢量的数据。。 表3-3 膜法回收氢气参数 3项目 流量(m/h) 压力(MPa) 氢气(%) 36 东北石油大学工程硕士专业学位论文 500 0.15 63.33 加氢装置干气 1000 0.21 56.60 柴油加氢干气 700 1.20 82.11 催化重整干气 3000 0.61 71.09 气柜干气 5000 0.80 45.33 催化裂化干气 为有效回收干气中的氢气，拟组建膜分离单元，采用高效的PDMS/PS中空纤维复合膜材料，由于炼厂氢气管网使用多年，设备相对陈旧，膜分离系统的设计操作压力设定为2.0 Mpa。膜分离体系总共设计了两个压力方案，方案一为将全厂干气分为两部分，一部分抽真空变压吸附分离，另一部分渗透侧氢压力恒定在0.9 MPa;方案二为全厂干气分离压力均设定为0.4 MPa。表3-4从方案投资成本、氢气回收率、设备运转成本、工艺流程特点等方面对两方案进行了系统的对比，为确定最优方案提供参考。 表3-4 不同回收氢气方案对比 方案 抽真空变压吸附+膜分离 膜分离处理全部干气 抽真空变压吸附装置处理气柜干气、催化裂化膜分离装置处理整个前郭具体方法 装置干气、加氢分馏塔顶气和重整催化干气;膜分炼油厂富氢干气 离部分处理柴油加氢装置干气 抽真空变压吸附为低压操作条件，用该厂利旧 设备，抽真空变压吸附和膜分离装置不需新购置原加氢精制装置干气利用分 料压缩机; 馏塔顶压缩机进入脱硫系统，所 根据气柜压缩机能力设定脱硫部分操作压力有干气共用一套脱硫系统; 特点 为0. 61 MPa.所有干气共用一套脱硫系统; 需要增加膜分离装置进料 加氢精制装置干气利用分馏塔顶压缩机进入和分离循环氢气压缩机; 脱硫系统; 非渗透气可作制氢原料。 膜分离装置不设压缩机，产品氢入抽真空变压 吸附系统产品氢中增压，非渗透气可作制氢原料。 购置新增一套气柜干气、加 购置抽真空变压吸附系统，包括真空泵一台、氢装置干气和重整装置、柴油加增加设备 产品氢压缩机、解吸气压缩机，以及气柜干气、加氢装置脱硫设施;购置膜分离装 氢类装置干气脱硫设施;增设一套膜分离系统。 置进料压缩机和分离循环氢气 压缩机。 3以2007年8月前郭炼油厂当月能耗报表为基准，制氢设备氢气产量为12dam/h时设备的运行费用计为1，计算两套方案的总投资金额，表3-5给出了相关数据。 37 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 表3-5 不同方案投资额比较 项目 抽真空变压吸附+膜分离 膜分离装置分离全厂干气方案 0.9 0.4 H压力(MPa) 2 87.9 70.1 H回收率(%) 2 95.5 90.2 H纯度(%) 2 312000 10202 折算后纯H量(m/h) 2 0.41 0.42 回收投资/水电解氢加工费(%) 4890 4520 总投资(万元) 2.4 1.9 投资收益期(年) 3.2.1炼厂气氢回收装置的工艺流程 炼厂气氢气的回收是通过一段膜回收工艺实现的。如图3.3所示。原料气首先经过压缩冷凝，除去其中的固体杂质和液体杂质，然后对原料气进行加热，以防止原料气液化，预处理后的原料气中，蒸汽组分颗粒粒径小于0.01nm，油气组分含量小于0.001ppm。原料气通过旋风分离器、三段精密过滤、膜分离器三重净化分离装置，最后甲烷和氢气在膜分离器处分离，氢气优先通过有机蒸汽膜，而甲烷被截留在高压侧。 图3.3 一段膜的工艺流程 其中，1为原料气;2为压缩机;3为水冷器;4为旋风分离器;5为精密过滤器;6为蒸气加热器;7为膜分离器;8为尾气;9为渗透气。 海南炼化炼油厂所有装置所产生的干气都可使用膜法分离技术回收其中的氢气，这样就避免了之前粗放式排放所造成的经济损失和环境污染。膜分离技术前期投资小、投资收益期短、安全性强、符合厂内的氢气管网平衡的压力要求，而且无需额外的制氢装置就可以满足炼厂的用氢需求，大幅度减少了设备运行的成本，这是一个非常好的含氢干气的回收方案，值得在炼厂中普遍推广。但是这一方案在运行过程中存在着用能不合38 东北石油大学工程硕士专业学位论文 理的问题:原料气进行压缩冷凝要升压到2.5 Mpa，而在膜分离之后，非渗透气必须把压力降至2.0 Mpa后才能进入燃料气处理体系。 炼厂的传统的制氢工艺是使用天然气为原料，但是天然气中含有高达近20%的氮气，在制氢的过程中会消耗大量的能量。随着企业用氢量的不断增加，如何低耗能高效率的制备氢气成为企业所面临的一个难题。若使用2.5 Mpa非渗透气作为制氢的原料，使用置换出来的天然气注入燃料气处理体系，则巧妙的解决了一段膜分离技术用能不合理的问题。 3.2.2 项目实施对海南炼化的意义 1. 加工损失降低 炼厂制氢设备的设计解吸气量为L/lll，CO质量分数为74%，CO量为31.48 t/h，22尾气中含碳量为9.0 t/h。若制氢设备满负荷运转，按炼厂对油气的加工能力为7.5 Mt/a 5%;相同条件下，制氢装置H计算，油气炼化过程中碳排放所造成的损失会上升 0.92产量为3.12 t/h，就会有26.48 t/h 的HO(g)发生反应，油气处理的损耗就会减少0.33%。2 综上各个因素，制氢设备的运行会增加整个炼厂处理能耗0.62%，膜法处理整个炼厂含 3氢干气方案实行后H回收量可达20 dam/h，能够满足全厂的用氢要求，这样就可以避2 免制氢设备运行所造成的损耗，整个炼厂处理损耗可降低0.21%。 2. 全厂能耗降低 32008年3月的耗能数据表明，制氢装置运行时产氢量约为14.50 dam/h，制氢装置停止后全厂单位能耗可降低88.50 MJ/t;若全场设备满负荷运转， 全长单位耗能可降低38.75 MJ/t，综上各个因素，全厂最终可降低单位耗能49.92 MJ/t。 3.3 PE工艺中1-丁烯回收 天津石化烯烃分公司合成聚乙烯采用的是Unipol工艺流程，该工艺由联碳公司研发，生产能力只有60kt/a，不能满足生产的要求。烯烃分公司经过多年的积累和研究，对合成装置进行了改造，对原有的工艺进行了改良，在尾气处理单元添加了自主研发的冷凝回收技术，在1999年生产能力达到了12060kt/a。 PE冷凝尾气回收技术的应用，一定程度上减少了资源的浪费，分析对比3-5及3-6表中数据可知，尾气中仍含有1%——2%的冷剂和5%一6%的1-丁烯。尾气中的1-丁烯和冷剂还具有回收价值，但是，要想继续回收尾气中的共聚单体，依靠传统的压缩/冷凝回收技术已做不到，需要开发新型单体回收技术。 表3-6 进入回收系统前尾气体积分数 尾气组成 原工艺设计值 2000年 2002年 2003年 27.11 7.05 9.80 9.41 乙烯 39 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 15.56 12.87 15.55 15.42 1-丁烯 9.17 16.19 16.32 冷剂 表3-7 进入回收系统后尾气体积分数 尾气组成 原工艺设计值 2000年 2002年 2003年 29.63 7.36 11.92 12.74 乙烯 7.09 5.48 5.66 5.58 1-丁烯 1.53 2.00 1.09 冷剂 压缩/冷凝/有机蒸气膜(CCM)系统回收烯烃单体的工艺，是20世纪90年代随膜回收技术兴起的而发展起来的新型分离技术，曾荣获美国化学工程KK奖。通常，采用的压缩/冷凝传统工艺回收可凝气体(如丙烯、丁烯等)时，由于受压缩能力、冷凝温度的影响，大量低浓度的烯烃无法回收。采用膜回收系统，使低浓度的烯烃得以富集，是提高烯烃的回收率的最有效方法。 膜回收技术在PE装置上的工艺流程。流程主要分为原料气预处理部分及膜分离部分，见图3.4。 图3.4 改造后的膜回收系统流程 C-5211中的排放气经过粗滤器、精滤器除去固体杂质、液体杂质及亚微米粒子，排放气经过净化处理之后进入膜分离器，以压差为驱动力，经过二级膜处理(M101，M102)使烃类组分可以富集分离，1-丁烯、乙烯返回压缩机入口，尾气返回至C-5211。膜回收系统入口和膜回收系统的排气口均装油流量器，以便精确指示系统中的流量。 表3-8 膜回收系统各点组分体积分数 取样地点 乙烯 1-丁烯 冷剂 9.76 5.60 1.15 原料气 40 东北石油大学工程硕士专业学位论文 31.25 12.98 2.75 渗透气 5.87 2.81 0.60 尾气 9.92 4.34 0.47 C-5211中气体组分 从表3-8中的数据可知，同应用膜回收工艺之前相比，尾气中1-丁烯和冷剂含量均下降，渗透气中1-丁烯和冷剂含量均上升，安装膜法回收装置后， 1-丁烯在尾气中体积分数已由5%~6%降低了1%~2%;冷剂的体积分数由1.09%降低了约0.5%左右，膜法回收装置使用前后体系的排放量没有发生变化，通过对相应数据进行分析计算，运行膜法回收装置，每一吨排放气可回收1kg的1-丁烯，按此计算，该厂就可以在排放气中回收1-丁烯140吨/年。气相法合成聚乙烯装置在尾气排放处理的过程中应用膜法回收技术，可以有效的分离冷剂、氮气和乙烯组分，获得了客观的经济效益。 3.4 油气回收 3.4.1 加油站油气回收 加油站的油气挥发问题一直没有得到应有的重视，目前国内的加油站基本没有安装挥发油气的回收设备。给油罐装卸油时，汽油蒸汽直接被排放到空气中，给汽车加油时，同样油箱中的汽油会挥发到空气中，加油站内总有一股浓烈的汽油味，就是因为加油站内的空气中含有一定浓度的汽油蒸汽。汽油蒸汽在空气中存在一个爆炸极限，浓度达到这一范围，遇明火就会发生爆炸，稍有疏忽，就会造成灾难性的爆炸事故发生。有文献研究表明，加油站的油气挥发率大于千分之五，假定一加油站年加油量为5000吨，则至少会挥发汽油25吨/年。 油气的挥发不仅是资源的浪费，还会严重影响人的身体健康，油气中含有的低碳数烷烃、芳香烃等有害物质，尤其是苯、二甲苯等致癌物质，对人体的伤害更大。油气反应活性很强，可以吸收紫外线，发生一系列的光化学反应，使危害的范围和程度不断增加。油气挥发问题给加油站工作人员及周边人群的健康带来危害，给我们生活的环境造成了污染，应给予相应的重视。 2003年11月，隶属于前郭石化的一家加油站安装了一套膜法油气回收装置，占地 3面积很小，还不到1m。该装置根据油罐内的压力变化，自动进行操作，无需专门的操作人员，当油罐内的油气蒸汽压力很低时，装置自动停止，这就避免了设备的持续运行，降低了能耗，以上这些特点，是传统压缩冷凝回收工艺无法实现的。膜法油气分离技术分离效率高，处理后尾气中油气所占比例只有0.5~1.0V %，加油站内的空气质量有了明显的改善。气温在10?时，回收油气量约占售油量的千分之七，按售油量6000吨/年，就可以避免经济损失20万元。加油站的环境温度随季节的变化而变化，夏季时节油量会更多。 41 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 3.4.2 炼油厂油品油气回收 汽油是C——C脂肪烃和环烷烃的混合物，碳数在此范围内的烃类挥发性都很强，512 烃类的挥发性跟碳数成反比，碳数越低，越容易挥发，碳数高则反之。若汽油长时间暴露在空气中，由于挥发损失的油气量不可忽视。 前郭石化公司油品车间通过顶部大鹤管装油工艺给油罐车装油，装满一罐需要大约6分钟，之后需进行调车等操作，从开始装油到油罐密封所需平均时间为8分钟。这段时间里，油气直接暴露在空气中，罐中汽油大量挥发，不仅浪费了大量的汽油资源，而 ,123g/m3范围内遇火就会发生爆炸，造成了巨大安全隐患。且汽油在空气中含量为74 据统计油罐火车每年可向外部发送50万吨汽油，为降低汽油挥发，消除安全隐患，采 3用膜法有机蒸汽分离技术，使排放气中汽油浓度降至25g/m，可减少汽油损失2500t/年。 42 东北石油大学工程硕士专业学位论文 结 论 通过对不同气体在聚二甲基硅氧烷(PDMS)和聚甲基辛基硅氧烷(POMS)中的渗透行为的对比，研究了不同膜、气体流型及压力对其性能的影响，并将其应用于具体的化工生产过程，从中得到以下结论: 1、PDMS和POMS在现有商用有机蒸汽分离膜当中，对气体的分离能力强于其他商用分离膜材料，比较合适对丙烯/氮气混合气体的分离。PDMS和POMS各具特点，PDMS的渗透性优于POMS，而POMS的选择性要比PDMS强。在相同的操作条件下，膜面积为固定值时，在自制气体膜分离器中PDMS和POMS复合使用，气体分离膜的渗透性和选择性同单一膜操作得出的数据对比，复合使用时效果最佳。 2、其他操作条件不变，改变混合气体的进料方式，对比在逆流、错流、并流操作条件下的分离效果，可得出以下结论:并流进料分离效果不理想，逆流进料分离效果最佳，错流进料分离效果介于并流和逆流之间。在实际应用中逆流操作膜所体现的渗透性能变化不显著，但膜的选择性效果理想。 3、在聚丙烯(小本体)膜回收过程中，采用二级膜分离单元，可每年回收丙烯单体总量546t，降低聚丙烯的丙烯单耗0.04 tp/tpp，且能够实现分离氮气纯度高达99%，使其可以循环利用，降低装置运行成本。 4、在氢气回收的工业应用中，应用膜分离方案后可降低全厂单位能耗37.68 MJ/t; 3制氢装置平均产量为15 dam/h，制氢停工后全厂单位能耗降低87.50 MJ/t;综合考虑全厂单位能耗降低46.90 MJ/t。 5、将有机蒸汽膜分离技术应用于PE工艺中1-丁烯回收后，1-丁烯的消耗量可以降低1.0kg/t，每年可以节约1-丁烯140t。采用膜法油气回收装置后，炼油厂每年回收汽油近2500t，使加油站每年可创造经济效益近20万元。 43 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 参考文献 [1] Mitchell J K. 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Petroleum Equipment & Technology, 1998, 6, 26-30. 47 第三章 膜法有机蒸汽分离在工业中的应用 发表文章目录 48 东北石油大学工程硕士专业学位论文 致 谢 感谢我的导师——XXX大学XXX教授以他自身丰富的学识，在实验设计的整体思路上，给予我指导及灵感上的启发。XXX老师对待工作一丝不苟，孜孜不倦，他用自己的行动，言传身教，让我懂得什么是科研精神，科研态度。这对我的影响是深远的，我相信，在我今后的工作、学习及生活中，一定会发扬老师的这种行事作风，认真对待每一件事，做好每一件事。谢谢老师。 在课题完成的过程中，还要感谢我的企业导师——XXX采油厂XXX工程师，她在 中，给与我悉心的指导，对我提出的问题，耐心细致的给予解答，没有现场的实验过程 她孜孜不倦的教诲及帮助，我的毕业设计项目及论文都无法正常完成，感谢老师的鼓励及技术支持，再次向她表示感谢。 感谢XXX采油厂工艺所、XX采油厂对实验开展的大力支持。 工程硕士的学习使我在现场工作的同时，对科研工作、论文写作等学习内容方面得到了培养和锻炼，这将使我受益终身。最后，感谢我的家人对我求学过程的支持，感谢所有老师、领导对我的关心，感谢身边的朋友、同事给予的帮助，这段研究生生活会使我终生难忘。 49