微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸降解研究

微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸降解研究 谨以此献给 环保事业的工作者和拥护者 我尊敬的导师 多年来培养我的母校、家人 ,;‘。,.?,‘,’,;‘:‘ 所有关心和帮助过我的老师、朋友们 名缸.蛰暴翟争,。 九 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐植酸的降解研究 学位论文完成日期: 杨旷也 指导教师签字: 答辩委员会成员签字:独创 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其 他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含未获得 注翅递直基他益噩挂型虚明数:奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名:砾爻义签字日期:训年月形日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据库》,并通过网络向社会公 众提供信息服务。保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位论文作者签名:缮爻义 导师签字:杨磁迎 导师签字:布勿磁迎 签字日期:沙?年月 签字日期:弘?年‘月?日 日微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 摘 要 垃圾渗滤液中含有大量腐殖酸,是化学需氧量的重要组成部 分。是一类典型的大分子难降解有机物,它能够络合重金属离子、影响色味, 还可以形成有毒副产物。的降解是垃圾渗滤液处理的关键之一。因其难生化, 不易被传统生物法降解。 过硫酸盐高级氧化技术是近年来兴起的新型高级氧化技术。过二硫酸盐 传统的活化方法包括热、光、过渡金属离子。微波具有加热快、 高效、均匀等特点,可以快速活化形成硫酸根自由基一。实验在一台 改装后的的家用微波炉功率为 中进行,通过研究影响因素和自由基机 理等内容,探讨微波辅助过二硫酸盐技术对垃圾渗滤液中的降 解。研究内容如下: 通过 下吸光度变化、 下吸光度枷 变化、紫外可见光谱等指标,研究了氧化法对降解的可行性。结果 表明 /的在中被活化,反应 后对 /的降解率 接近%。通过对反应前后总有机碳的表征发现,不仅能够 , 降解,还能将其矿化,反应 /的对 / 的去除率可达到%。降解效率随浓度的升高而增加,随浓度 的增加而降低;,,,.条件下,对的降解效率都很高。 叔丁醇和甲醇被用作化学探针验证反应过程中自由基的种类, 实验结果发现,在降解过程中,酸性条件下,“占主导,碱性条件下, 羟基自由基?占主导。 用树脂吸附分离法对渗滤液中进行分离与提取,采用对 提取的进行降解。通过对光谱和不同下的、?枷检测表 征对垃圾渗滤液中的降解效果。结果发现,工艺对 和去除率分别为%和.%,而且不同初始下,, 反应 后和枷去除率均可到到%以上。 垃圾渗滤液液中含有大量的。,国标法测不能有效消除。的干微波辅助过二 硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 扰。比较了重铬酸钾回流法、快速消解分光光度法、碱性高锰酸钾法以及紫 外分 光光度法对的检测,对‘所产生的干扰进行讨论。确定在水质稳定的垃圾 渗滤液中采用紫外分光光度法检测可以避免‘带来的干扰,可以快速准确 的检测渗滤液中。 探讨了工艺对实际垃圾渗滤液浓度为. /, 。浓度为 /的降解情况,同时比较了辅助过氧化氢、 辅助过一硫酸盐对去除率的作用,结果发现氧化剂浓度 为. 内的去除 /情况下,、、在 率分别为%、%、%,的去除率更高、反应更温和、更利于控制。 其中氧化剂浓度越高,去除率越高;渗滤液中含有大量’,因能够捕获反 应中的自由基生成而影响的去除效率,其中加入和的溶液 去除率有一定程度的增加,加入的溶液去除率稍有降低。工 艺在酸性、中性、碱性条件下.对垃圾渗滤液的去除率都很 高;当温度大于等于?时,加热比传统加热方式去除率高:活性炭在 技术处理垃圾渗滤液中具有明显的增强作用,可以使去除率升高, ‘ 但是反应过程中的加入量是主要因素。 关键词:微波、过二硫酸盐氧化、腐殖酸、垃圾渗滤液、自由基 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 , . , . ., , . . 矾 ,. , ,、聊 . 。.. : ,/。. 删? 姗 .%/ , . .?..? ~ % /. . 一? . 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 。。’ . .. % .% ., . % , . .. ? ,. . . /, 、,/ . % . /. %,% . ,,, .. . ,,.,‘. ? .饥. , / 湖 % % . 谢 刊 . ?微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究, :, . 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 目 录 者 论................................................................... ....................................... .垃圾渗滤液中的腐殖酸.. ..垃圾渗滤液??. ..目前存在的主要问题??. ..垃圾渗滤液中腐殖质及其危害. ..腐殖酸的处理技术??。 .微波辅助过二硫酸盐技术的研究进展.. ..微波技术在水处理领域的应用.. ..过硫酸盐。 ..过硫酸盐活化方法 ..微波辅助过二硫酸盐技术.研究的目的、意义及研究内容. ..研究的目的及意义..研究内容??:? 商品腐殖酸的降解??。 .引言??。 .材料与方法..实验材料 ..实验装置与仪器 ..商品腐殖酸的预处理? ..检测方法 ..实验步骤。 .结果与分析 ..商品腐殖酸的降解??. .. . ..腐殖酸浓度的影响..过二硫酸盐浓度的影响 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 ..初始值的影响??. .. /的影响?.囊 ..活性炭的影响??二?。:??...?. ..自由基机理.本章小结 渗滤液中所提取腐殖酸的降解?. .引言??。 .材料与方法..实验材料 ..实验装置与检测方法“。 ..腐殖酸的提取方法..实验步骤 .结果与分析??.. ..【:『九??. ..初始值的影响 .. 和变化??.. .本章小结. 垃圾渗滤液检测方法中.干扰问题的讨论 .弓言??一 .实验方法. .结果与讨论..重铬酸钾回流法 ..快速消解分光光度法? ..碘化钾.碱性高锰酸钾法. ..紫外分光光度法. .本章小结. 实际垃圾渗滤液的降解. ?微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 .引言?.:. .材料与方法.. ..实验材料 ..实验装置与检测方法? .渗滤液预处理? .对实际垃圾渗滤液的处理 .. 的去除?.. ..过氧化物用量的影响? .. .的影响 ..初始值的影响..温度的影响..活性炭的影响?. .本章小结? 结论与建议。 .结论??.:.??.:? .建议 参考文献??。 ;致 谢................................................................... ...................................... 在读期间发表和撰写的学术论文与研究成果。??.. 获奖经历微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 绪论 .垃圾渗滤液中的腐殖酸 ..垃圾渗滤液 垃圾渗滤液是一种成分非常复杂的水体,含有大量的有机物和无机离子。填 埋场渗滤液的产生机理较为复杂,影响因素较多,填埋场渗滤液主要来源有 三个: 一、垃圾中原有的含水;二、来源于大气降雨、地表径流和地下水;三、垃圾 填 埋后被微生物分解产生的水分。一般来说,垃圾渗滤液具有以下特点:水质 复杂,污染物种类繁多;水质变化大;和浓度高,氨氮含 量高;营养元素比例失衡,磷含量偏低;溶解性固体含量较高,重金属 种类多;色度深。 垃圾渗滤液水质具有复杂性、高污染性和易变性,使渗滤液的处理具有很大 的困难。目前,针对垃圾渗滤液的处理方式主要有生物处理’法【、物理处理【、 普通化学处型、与城市污水合并处理【以及高级氧化法?等。 其中,高级氧化工艺 ,简称是由 等人在年提出的处理有毒污染物技术,该技术主要是运用电、光、催化剂, 有时还与氧化剂结合,使反应中产生活性极强的自由基如羟基自由基?, 通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等,使水体中的难 降解有机物氧化降解成低毒或无毒的物质,甚至直接矿化成为、或其它 无机盐,从而实现污染物的无害化处理。针对垃圾渗滤液的高级氧化技术主要有 化学氧化技术.】、电化学氧化【刀、光催化氧化技术‘、湿式氧化【、 超声技术【】、微波技术【】等等。 ..目前存在的主要问题 垃圾渗滤液处理的主要问题可以归结为氨氮和有机物四。垃圾渗滤液中的 氨氮浓度从数十至几万/不等,而且随着填埋时间的延长,垃圾渗滤液中的微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 氨氮还有升高的趋势。目前,氨氮处理技术应用较多的主要有氨吹脱法和生物脱 氨技术。只要合理选用反应器或优化工艺参数,仍可通过生物硝化达标。但有机 物不一样,垃圾渗滤液中的有机物包括可生物降解有机物和难生物降解有机物, 其中的腐殖质 ,简称是渗滤液中难降解有机质的主要成 分,高含量的会增加渗滤液的处理难度‘】。水中的可通过配位作用增加 疏水物质的溶解度,且可改变有毒物质的生物毒性和生物利用能力进而影响其被 生物降解的性斛,在垃圾渗滤液的溶解性有机质中,含量可达到%左右, 而腐殖酸 ,简称是的重要组成部分,生化和常规物化工 艺均难于有效去除。 因此,有效降解垃圾渗滤液中难降解的腐殖质类物质,是保障渗滤液达标并 安全排放的关键。 ..垃圾渗滤液中腐殖质及其危害 ...垃圾渗滤液中的腐殖质 垃圾渗滤液是一种含有高浓度水溶性有机质的废水,根据在溶剂中的 溶解度,可分为三个组分【】: 富里酸,又称黄腐酸, ,简 称是既可溶于酸性溶液也可溶于碱性溶液:胡敏酸,又称棕腐酸, 也称,溶于碱性和微酸性的水环境中,但当溶液耋后可产生沉淀; 胡敏素,又称腐黑酸,简称,既不溶于酸溶液也不溶于 碱溶液。这三个组分在结构上相似,但在分子量和官能团含量上有差异。由 于填埋地点、填埋年份以及生活垃圾本身的性质差异,垃圾渗滤液中的 和所占的比例分别为%.%、%.%【 。垃圾渗滤液中由于 存在,其表面的多种官能团都能够与水中金属离子络合:而且可以吸 附在胶体颗粒表面上形成有机保护膜,使得胶体表面电荷密度增加,胶体的 稳定性也大大增加,从而严重影响垃圾渗滤液的处理效果。 ...腐殖质的危害 在环境中普遍存在,是一种具有羰基结构高分子量的芳香族聚合物, 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 在一些土壤和沉淀物中,可以占到总量的%之多【】。的分子量范围 从几百到几十万,甚至几百万,但随着地区和来源的不同,元素组成差别比 较大。从元素组成上看,主要含、、、、等化学元素以及灰分, 但中的、含量比高,、含量比低,两者的含量无明显 差别。由于含量不同,的/比在.质量比之间,的/ 比在. 之间,表明的芳香性高于】。 是中的重要组成部分。但是迄今为止,还没有弄清的分子结 构和分子量大小,一般认为大分子的基本结构是芳环和脂环,环上连有 羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团【 】。与金属离子有交换、吸附、 络合、螯合等作用;在分散体系中作为聚电解质、有凝聚、胶溶、分散等作 用。分子上还有一定数量的自由基,具有生理活性。分子主要分为三 大类:一、以脂肪链为主的高分子量部分;二、以芳环为主要结构的低分子 量部分;三、多聚糖类【】。在水体中一般呈黄褐色或者棕色,可以产生 恶臭,同时在氯消毒过程中产生多种有毒副产物,因此被确定为氯消毒 过程中形成卤化物的主要前驱物质【】。另外,容易与金属形成络合物【捌, 治理起来非常困难,因此如何有效降解是一个非常重要的问题。 ..腐殖酸的处理技术 目前,的处理技术主要有物理法、生物法和化学法。 ...物理法 、吸附法 常用的吸附剂主要有活性炭吸附剂、矿物吸附剂和高分子吸附剂。活性炭并 不是对每种吸附作用都很强。.等‘】的研究表明,从沼泽、湖泊和 土壤溶液中析离出的的大于为分子量片段, 道尔顿,活 性炭的吸附能力较差:从河水、地下水和填埋沥滤液中析离出的的小于 ,其额定分子量较低,活性炭对其的吸附能力就较强。土壤中含有大量的矿物 质,可以作为腐殖酸的吸附剂。等【】提出,土壤优先吸附渗滤液中低分子 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 量,由于低分子量中金属离子的存在,在电负性的土壤和高分子量 的阴离子基团之间起桥联作用,从而促进了对高分子量的吸附。高分子吸附 . ,简称.吸附是国 剂中.树脂 际上通用富集水生和土壤的主要手段,但.对渗滤液中有机物的去除 效果却一般,等闭对进水为 /的渗滤液用一树脂 进行吸附处理,的去除率约为%。而且.价格比较昂贵。 、混凝沉淀法 常用的混凝剂有盐和舢盐,另外还有生物絮凝剂。等【】通过 对混凝法去除的研究表明,盐和砧盐的混凝去除效率可达%以上。主 要是通过盐和盐与的络合反应,生成溶胶状络合物来达到去除的目的。 等【采用生物絮凝剂和硫酸铝混凝去除渗滤液中的,最终达到% 的去除率。实验同时还得出结论,使用生物絮凝剂处理垃圾渗滤液不需要调 节 ,而使用硫酸铝则需要调节,同时生物絮凝剂需要的投加剂量少。 、膜滤法 水体中的去除一般采用纳滤膜技术和超滤膜技术。纳滤膜的孔径介于反 渗透膜和超滤膜之间,孔径范围为纳米级。纳滤膜可以有效去除水体中的各 类天 然有机物和消毒副产物前驱物等,经过纳滤膜技术处理,可以去除水中%的色 度,%的总有机碳,%的消毒副产物前驱物,其水质甚至可以 达到健康饮用水标准。超滤膜技术是以压力作为推动力,利用超滤膜的孔径 不同, 截流水中大部分的胶体和大分子化合物。但是单独采用超滤技术对的去除效 果一般低于%,所以目前一般采用超滤.混凝结合的组合工艺效果比较好。王 晓昌等‘采用该组合工艺法对含的水进行处理,其对分子量为左右的 有机物截流去除率达到%。但是由于实际水体中常含有金属离子,能与分 子中的含氧官能团发生络合反应,造成膜污染,导致的去除率降低,所以在 实际应用过程中需要解决膜污染的问题。 ...生物法 很多学者对水中的生物法去除进行了研究,发现仅有少部分是可生物降 解的,而相当一部分是生物法无法去除的。黄廷林等【研究了生物流化床对 水 一微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 中的处理发现,由于可生物降解性差,仅得到%的去除率。而且生物 处理法需要对微生物进行培养和驯化,在生物降解过程中对一些条件如水力 负 荷、值、温度和曝气量要求较高。掣】在研究台湾三个具有不同填埋龄 的填埋场时,得到填埋时间近年、年、.年渗滤液中的含量分别 为%、%、%,这说明随填埋时间的增加,所占比例也显著增加。由 于渗滤液中所占比例随填埋时间的增加而提高,导致晚期渗滤液的生化性指 标/降到.以下,这时垃圾渗滤液已不适宜采用生物法技术处理。 ...化学法 、氧化法 生物法不能将水体中某些难降解有机物氧化,但氧化法可以使带有 苯环、羟基、...、等取代基的有机化合物氧化分解,从而提高 废水的可生化性,降低废水的毒性,改变其溶解性、混凝沉淀性,有利于后续 的 生化或混凝处理。吴彦瑜等【】采用试剂处理反渗透浓缩渗滤液,通过 相对含量、、、对,去除的贡献比及氧化 /混凝去除率比等表征手段,比较不同初始,投量和 投量对渗滤液,和的去除效果。结果表明:在实验范 围内,?去除率.%..%高于去除率.%一.%: 对去除的贡献比.远高于反应前.,说明的降解 影响和控制着整个体系的去除。且在最佳条件下,的去除率可达到 %。在现阶段用试剂对的研究一般是将法与其他工艺组合。 丁辉等【对光助氧化垃圾渗滤液中高浓度的影响因素进行探讨和分 /、 析,结果发现在?、/?比值和分别为. .、.时,去除率达到最大.%。周健等【】对含有的垃圾渗滤 液使用了微波强化法进行降解处理,结果发现在值为.、投量 为. 、活性炭投量为 讥、?投量为. /、反应时间为 /的条件下,可使渗滤液去除率可达到.%,达到垃圾渗滤液的二级 排放标准。与氧化法相比,微波强化氧化法可节省%的投药量, 降低了处理成本。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 、臭氧氧化法 臭氧的氧化能力很高,采用臭氧对进行氧化,可以降解中的羟基、 羰基,使失去双键和芳香性,增加低分子量的组成。臭氧氧化过程可以分为 直接反应臭氧与有机物直接发生反应和间接反应臭氧分解产生?,通过? 同有机物进行氧化反应。发生的反应过程一般理解为:?与中的芳香基 团反应产生羟基化合物,而羟基化合物易于和臭氧反应,进而被去除。目前臭氧 氧化通常和活性炭、生物陶粒、生物活性炭、生物处理等工艺联用,以提高处理 效果和减少混凝剂的投加量。刘卫华等‘研究了在、、拘作用 下,均相催化臭氧氧化去除垃圾渗滤液中高浓度的,与单纯臭氧氧化比较, 催化臭氧氧化对下的吸光度和色度去除率无明显改善,但可明 显提高以和表征的有机物去除率。 、光化学氧化法 光催化技术是近年来研究较为广泛的水处理方法,它的机理是用光照射 光催化氧化剂,在水溶液中通过一系列的作用产生?,?是光催化反应的主 要活性物质,利用?的强氧化性降解难降解物质。自从年提出了 多氯联苯可以在刖?作用下光催化分解以来,很多学者都开始对水中的有 机污染物进行多项光催化氧化分解研究。分子中含有大量的羟基、羰基、羧 基等基团,它们之间以氢键、范德华力等作用力相互结合在一起,很容易被各种 氧化剂和活性物质等分解。樊彩梅等四采用纳米级的.水体系,紫外光照射 下产生具有强氧化性的?和?。,与发生自由基链反应,最终使变为 小分子物质乃至二氧化碳、水和无机酸。但是在操作过程中需要不断的曝气,以 便利用空气中的氧作为电子接收体形成氧化剂,而且出水前要进行滤膜抽滤, 使 ,这些都影 二氧化钛和水进行分离,同时光照氧化催化周期比较长,一般要 响其在实际中的应用。 、电化学氧化法 电催化氧化的基本原理是通过电解产生的氧气和由外界提供的氧气在阴极 上还原后产生,并在金属催化剂的作用下产生?来去除有机物。魏守强 等‘蚓研究了可溶性铝作为阳极对的电解去除实验,结果发现在电解过程中, 电压越高,去除速率越快,去除率也越高:在酸性或碱性条件下,去除效果均 比 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 较好。电解过程中,的电化学去除不仅是?、的氧化作用,还有铝阳 极溶解形成胶体发生的电凝聚作用。此种方法耗电量大,并且产泥量大, 为后续处理带来困难。 .微波辅助过二硫酸盐技术的研究进展 ..微波技术在水处理领域的应用 微波,简称是介于红外和无线电波之间的电磁波谱, . 其波长在 频率在. 区间。自从年首次 将技术应用于有机合成反应以来,该技术在化学中的应用已有较大发展。 近些年,技术在污水处理上的应用也越来越重视,尤其是那些常规方法很难 处理的高浓度有机废水和难降解有机物的研究。由于具有对物质高效、均 匀的加热特性,所以对于与温度相关的化学反应,加热就成了考虑对象。 用于水处理技术大致可以分为单纯直接辐射技术和诱导催化 技术。 . ? ? 直接辐射技术 主要是指利用的能量形式同传统加热或其他能量形式不同的特点,来 进行快速均匀加热反应的技术。等‘利用辐射,研究了无机盐对于壳 聚糖降解的影响,结果表明只要改变反应时间或辐射功率,可以得到大范围 的不 同分子质量产品。辐射技术基于使污染物分子高速旋转,从而对分子产生强 力的刺激作用达到削弱或断裂某些化学键的目的,但实验效果并不理想,没 有达 到污染物全部分解的预想。 。’ 诱导催化氧化技术 在溶液中,有很多物质不能很好的吸收能量,必须要通过容易吸收 的“敏化剂传导能量才能达到降解污染物的目的。将高强度短脉冲辐射 聚焦到某种敏化剂的固体催化剂表面上,利用催化剂点位与能的强烈相互 作用,能被转变成热量,从而使某些表面位点很快被选择性加热至很高温度, 进而导致反应器中的有机物与受激发的表面中心接触发生反应。在选择“敏 化剂’’ 时,大多选择的是一些高介质损耗、强吸波性物质,譬如金属氧化物、活性炭 等。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 等【】以负载的活性炭作为催化剂降解有机污染物.硝基酚, 采用 发现对口的去除率可达.%,去除率达到%。等【 活性炭催化降解了含五氯苯酚的有机废水,当功率为,通入 浓度为、 空气流量为. /,活性炭的投加量为 时,对于 ,其去除率分别达到%和%。作 /的废水,加热 用于活性炭,活性炭上附着的无机与有机极性分子被加热,形成局部热点。在 场中,活性炭的温度可达到?,在这样高的温度下有机污染物很快分 解成和。 另外,一些涉及自由基中间体如氢原子、氢氧自由基或有机物碎片的过 程中往往要求升高温度和压力,以便在催化剂表面诱导反应的发生。在这个 过程 中,主要是与催化剂或其载体发生作用将其活化,随后被活化的催化剂再催 化相应的反应。郑怀礼等】在以为催化剂,用促进类反应催 化氧化脱色降解有机染料罗丹明的实验中发现,时,可以明显加 快罗丹明溶液的降解,使其脱色率达到%以上。这个过程作为 新的活化手段,促使产生?,达到降解污染物的目的。等【】研究 了//:工艺对金橙的降解,在初始浓度为 /, 后,几乎全部脱色,相比于/ 初始浓度为 /时,反应 和/,效率要高很多。掣】用硅藻土作为固体催化剂,催化 可以降解苯酚,在体系中加入,能够增加.%的降解率,这是因为 使苯酚均匀的吸附在催化剂表面而被有效降解,实验中还发现在这个类 体系中产生了?。等【】研究了催化反应过程中产生 的?,结果发现溶液温度升高导致?数量的减少,同时发现与颗 粒表面的非热作用很可能会导致.的增加;在控制热效应的条件下, 辐照提高了有机物的光催化氧化效果。之所以能增加有机物的降解效率,一 个原因是它能作为活化条件产生自由基,另一方面是能使极性分子快速地 转动和振动,使其处于更高的激发态,同时增加了反应物分子的碰撞机会,从 而 加速了污染物的氧化降解。 诱导催化技术具有快速、高效、不污染环境等优点,国内外采用 催化氧化技术处理废水的研究正在逐渐展开,主要用于染料、炼焦、酒精、 炼油 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 及餐饮等废水等的处理上,而且应用越来越广泛。 ..过硫酸盐 过硫酸盐通常包括过一硫酸盐,简称和过二硫 酸盐,简称,实际应用中以钠、钾、铵三种为主。 过硫酸是过氧化氢的衍生物,当一个磺酸基取代中一个羟基 中的氢时,生成过一硫酸:当两个磺酸基同时取代两个羟基中的氢时,就牛成 过 二硫酸。过一硫酸与过二硫酸的结构如图.,两者再与金属离子作用分别生成 和。 冒 冒 箭 过一硫酸结构 过二硫酸结构 图.两种过硫酸的结构简式 ... ‘虽具有一定氧化性标准氧化还原电位 【】,但常温下 反应很慢,需要一定的活化条件才能生成转变为氧化电位更高的硫酸根自由 基 “。常用的活化条件为在热【州】、光紫外线.】、过渡 金属离子【删如、、、等。过硫酸盐由于具有强氧化性, 在很多领域都有应用。 ...作漂白剂 早于世纪年代,过硫酸盐开始作为干洗漂白剂得以应用,在漂 白毛发过程中,过硫酸铵是作为一种重要的成分被加入到其中。漂白作用不 仅用 在头发的脱染脱色中,还用在牙齿的漂白中。在影片的化学加工上,伊斯曼.柯 达公司在年第届学术会议上,首次介绍了过硫酸钠漂 白方法。彩色片在显影后,胶片上生成由银和染料组成的双重影像,必须将银影 漂去才能使色彩饱和。因此,在彩色片冲洗过程中有一道漂白工序,所采用的漂 白剂有重铬酸钾、赤血盐和。过硫酸盐的漂白技术仍在发展,其领域也在不 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 断扩展。 ...应用于工业领域 、化工领域 随着研究技术的发展,到了二十世纪五六十年代,人们发现过硫酸盐产生的 自由基,可以引发烯类、双烯类单体的自有机聚合和共聚反应,也可用于不饱和 聚酯的交联固化和高分子交联反应。有的研究者发现在溶液中,用过硫 酸铵做引发剂,将聚乙二醇均聚,可以形成铋离子导电交联聚合物【】。反相微 乳液法合成的丙烯酰胺与.甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化胺 的共聚物.过程中,以过硫酸胺/亚硫酸氢钠为氧化还原引发剂, 得到了稳定的产品【’】。总而言之,过硫酸盐体系是一个引发效率较高及重现性 较好的引发剂。 、电子行业 年代过硫酸盐开始被用作印刷电路板及金属表面处理微蚀剂,并且用于 金属表面的清洁,这方面应用的主要是过一硫酸盐。微蚀刻是一种湿化 学加工,从铜表面除去杂质和铜氧化物以及其它残留物,它包含表面安装焊 盘和 通孔的铜表面。在此之前,大多数情况下用的是/做蚀刻剂,但必须 严格控制浓度,自动控制装置昂贵且维护费用高,而且极易分解,稳定剂 价格昂贵,经过研究发现过硫酸氢钾制剂蚀刻溶液与/相 比不仅稳定,还更容易操作。后来又有人做过过硫酸钠和过硫酸氢钾复合盐 作微 蚀刻溶液的比较,进一步确定了过硫酸氢钾体系是目前印刷电路板行业 中较为理想的微蚀体系【】。 、纺织行业 过硫酸盐的氧化作用日渐被人们重视,纺织行业开始采用过硫酸盐对织物进 行预处理,在织物的退/煮/漂一浴前处理过程中加入少量过硫酸钾,因其在 碱性 条件下裂解成;‘,再与进行一系列的反应,使浆料等非纤维素成分得到 有效去除,不但可以提高处理效果,还能使纤维的强力得到有效的保护。在 这一领域也发挥了很大作用,国内外不少专家学者对羊毛、绒线的改性与 防缩技术进行了一系列的探索。上世纪八十年代,人们用和巴索仑树 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 脂处理法代替了氯化.树脂法,即先用对羊毛纤维进行氧化处理,然后再施 以巴索仑树脂处理,从而达到防缩效果,减少了污染和不安全的因素。随着 研究的发展,人们在不同时期又在过硫酸盐羊毛表面改性技术中加入亚硫酸钠、 生物酶以及稳定剂、增效剂等,使其在原有技术基础上,进一步增加了处理的效 率与质量。 、冶金行业 过硫酸盐做氧化剂回收有用金属在冶金行业已有较普遍的应用,早在二十世 纪五六十年代,我国有的学者就研究过用过硫酸盐一钴容量法测定矿石和岩石中 的锰,实验用低价过硫酸盐代替了高价的硝酸银,得到了很好的效果。还有学者 研究了用过硫酸盐作氧化剂直接氧化浸出法从闪锌矿中回收锌,实验经过一系列 的调试与测量,最终得到很高的锌回收率。目前,过硫酸盐氧化法可以回收金、 银、锌、锰、镍等多种金属。 ...环境领域 过硫酸盐应用在环境领域是在近期才发展起来的。由于过硫酸盐可以看成是 的衍生物,所以它的氧化性能跟很类似。而相对于?,“以更稳 【,?半衰期不到 定半衰期为 酬、不与阴离子反应、原料便 宜、不易产生二次污染等特点迅速成为人们研究的热点。 、废水中有机物的处理 张乃东等‘在派生氧化法催化降解水中甲基橙实验中发现:在紫外线照射 下,矿催化。生成了氧化能力远超过‘的活性物质。,实验进行 后色度基本被去除,这为染料废水的的处理提供了很好的方法。等【】 采用紫外光激发过硫酸盐产生的‘来降解废水中的全氟辛酸,研究 结果发现,“能有效降解及其他含有.全氟烷基基团的全氟羧酸类 物质,主要产物为。和,没有检测到的生成。这些研究为全氟有机物的 降解提供了有益的信息。染料废水因含有高和高色度等特点而成为一类较 难处理的水体系,等【】发现,用过硫酸盐降解三氯乙烯在中性 条件下达到了最佳效果。 、土壤、地下水中的应用微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 等【删采用高温热解.产生。的方法,对地下水中的 污染物进行原位降解,取得了良好的处理效果。掣】做过实验,将 土壤先经过热重量分析、/热解、极化结合魔角旋转技术等处 理过程,再用过硫酸盐去除其中的非晶体有机物,通过比较氧化前后土壤有 机物 的组成发现:缩合的土壤有机物要比非晶体状态有机物稳定,极性也小,并且 烷 氧基和羧基含量也少。经过长期的探索,人们发现将过碳酸钠或者过氧化 钙与过硫酸盐一起应用于土壤的原位修复和异位修复中,在适宜的紫外光或 者加 热条件下,可以完全降解挥发性和半挥发性有机污染物。 现阶段,过硫酸盐氧化技术已经成功的降解土壤中的、对氯苯酚 .】、五氯酚钠【删等。 、应用于化学分析 目前,氮磷等元素的测定一般选用国家标准方法,但由于操作时间长,过程 难于控制等原因给实验带来诸多不便,经过长期的探索,过硫酸盐微波消解法测 定氮磷等元素以其高效、环保、节能的优点被人们推崇,何树华等【】成功的应 用鲁米诺一过硫酸钠化学发光体系测定硝苯地平;沈友等】用过硫酸铵作氧化 】用 剂,.萃取光度法测定矿石中的锰,回收率在%.%之间。李侠【 过硫酸钾氧化刚果红褪色催化光度法测定水中微量镍,建立了测定微量镍广的催 化光度法。这些实验充分说明过硫酸盐氧化法分析化学元素以其快速、简捷、高 效的特点正在被越来越多的应用。 、其他领域 过硫酸盐用于消毒杀菌也是一个热门研究,在这方面对过一硫酸盐的研究较 多。传统的杀菌用的是碘,但碘消毒剂价格昂贵,一直没有成为消毒剂的主 力, 用过硫酸盐作为消毒剂,因其强氧化能力,适合各种水体消毒,而且在水体中很 少会形成有毒副产物【受到广大消费者的喜爱。用过硫酸盐作为消毒剂在很多 场合已经广泛应用,如泳池、温泉水、口腔清洁等的消毒,具有良好的研究开发 价值【。过硫酸盐还能有效地将高价有毒金属转化为低价无毒金属,有的文献 中分别报道了/体系‘删和紫外光四对水体中拘氧化作用,主要 就是利用不同的活化条件引发’生成强氧化性的一,使高毒的转 的催化下将零价汞氧化【。另外, 变为低毒的。还可以在 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 过硫酸盐还在木材清洗、假牙清洁剂、擦光剂、淀粉氧化等方面起着重要的作用。 ..过硫酸盐活化方法 过硫酸盐包括和在常温下反应速率很低,只有经过一定的手段 使其活化成为一,才能表现出超强的氧化性来。过硫酸盐活化方式分为单一 活化和复合活化【】。单一活化方式除了上述所提到的热、紫外光、过渡金属离 子外,还包括碱活化【、零价金属活化‘、微波活化四等。其中,热活化过 硫酸盐在地下水和土壤原位化学氧化修复等环境污染治理方面在国外已经有了 应用实例。在某些特殊的领域,如高温废水的处理中有较大的应用价值,用热活 化过硫酸盐的方法既利用了高温废水的余热,又降解了有机物。目前学者们对紫 外活化过硫酸盐的研究主要集中在各种难降解有机物的降解方面,但是对降解机 理,以及反应过程中产生的活性物种的贡献研究较少,亟待进一步深入开展研究。 对于过渡金属活化方法,目前的研究主要集中在反应机理和新的金属催化剂的研 究。等‘对多种过渡态金属、、、旷、和 催化的催化能力进行了比较研究,结果表明不同的过渡金属其催化效果存 在如下顺序:。 复合活化方式包括紫外光与金属离子联合活化【舳】、紫外光与氧化剂的联合 活化【】、双金属活化】、超声与热活化联合【等。复合活化方式在一定程度上 使有机物的降解效率升高。过硫酸盐在很多条件下都能被活化产生一,随着 对过硫酸盐研究的越来越多,对新型活化方法的研究也在不断创新。 ..微波辅助过二硫酸盐技术 近年来,作为的一种新型活化手段开始被研究。掣。】提出了 一种用辅助法降解有机污染物的新方法,文章以金橙 ,利用技术反 作为目标污染物进行实验,实验发现功率为 应. ,高达 /的即可完全降解掉,而且经过实验验证反应 体系中同时存在?和一,其中“在反应中占主导。等【】研究了 辅助零价活化处理全氟辛酸的实验,实验控制浓度为 /,?下反应 ,结果发现%的降解为短链的全氟羧酸 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 和,并产生.%的脱氟效应。同样是等【】还研究了辅助分别在 ?、?、?下对的降解,结果发现在?室温下就可以有效 降解,高温可以加速的降解,但在超高温?下会生成自由基而 消耗剩余的,所以矿化度会下降。 以上研究表明,技术可以有效降解有机物。但目前对技术 在有机物降解方面研究还较少,特别是对大分子有机物的降解研究更是不多 见, 而垃圾渗滤液中含有大量的,是一类典型的大分子有机污染物,它的存 在导致垃圾渗滤液不易被常规工艺降解,所以探讨技术对的降解是 一项值得研究的课题。 .研究的目的、意义及研究内容 ..研究的目的及意义 垃圾填埋场产生的渗滤液之处理一直是世界上公认的难题。渗滤液中含 有大量难降解有机物,导致渗滤液处理工艺的处理效果差,运行困难,处理 成本偏高。 目前,垃圾渗滤液使用的处理方法是生化法,但是许多研究结果也发现, 出水指标很难达到国家一级排放标准要求,这在一定程度上是由于渗 滤液中存在腐殖质【。垃圾渗滤中的都属于难降解物质,毒性较 大,不易被常规工艺降解,这也是导致渗滤液有毒有害的主要原因。中 芳香性较高,而且易于金属离子发生络合,还会导致渗滤液产生一定程 度的变味变色,因此有效降解垃圾渗滤液中,是保障渗滤液达标并安全 排放的一个关键因素。深入研究渗滤液中的降解情况并考察其影响因素, 对高级氧化法处理垃圾渗滤液的发展具有理论及实际意义。 高级氧化法目前已被广泛应用于难降解有机废水的处理中,作为垃圾渗滤 液处理的预处理和后续处理工艺也被很多学者研究过,但是技术降解 垃圾渗滤液中的目前还很少。有学者曾经用对高浓度小分子有机 物的降解做过认真的探讨,实验结果证实了在有机物降解上的可行性 】。本文以商品为研究对象,试图从影响因素和反应机理方面探讨 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 对降解的可行性,并在此基础上对渗滤液中提取的进行降 解研究,最后将该技术应用于实际垃圾渗滤液的降解处理,从而评价 对的降解作用。 ..研究内容 选取商品作为目标污染物,研究对水体中的降解氧 化作用,通过对降解后的光谱扫描、等指标的变化,表征该技术对 的降解能力,同时研究降解过程中浓度、浓度、、/、 活性炭等因素的影响,用化学探针叔丁醇和甲醇验证降解反应 的机理,同时找出最佳组合条件,为下一步实验做准备。 采用树脂吸附分离技术对渗滤液中进行分离与提取。以提取出来 的作为研究对象,用工艺进行降解处理,通过检测光谱、 、等指标衡量降解效果。 垃圾渗滤液中含有的大量’会对国标法测垃圾渗滤液中的造成 干扰。分别对比重铬酸钾法、快速消解分光光度法、碱性高锰酸钾法和紫外 分光 ? ? 光度法对垃圾渗滤液中的检测,确定垃圾渗滤液中的检测方法。 探讨对实际垃圾渗滤液的处理,并与另外两种过氧化物过氧 化氢和过一硫酸盐进行了对比。通过、以及 光谱的检测表征降解效果。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 商品腐殖酸的降解 .引言 垃圾渗滤液是一类复杂水体,本身含有大量的有机物,处理过程中不利于探 讨反应机理。由综述中可知,垃圾渗滤液处理的关键因素之一就是降解其中 的 ,所以文章中首先配制一定浓度的商品模拟废水,通过对降解 商品的研究探讨反应效果,为评价对垃圾渗滤液的氧化作用做铺垫。 .材料与方法 ..实验材料 过硫酸钠,.%,碳酸氢钠棚,.%,碘化钾, .%,硫酸,%,氢氧化钠,%,叔丁醇. ,简称,%,甲醇,简称,.%购自上海 ‘ 化学试剂公司。 商品腐殖酸:,含水分%;灼烧残留物%;氯化物.%;硫酸盐.%, 由上海化学试剂公司提供。 商用活性炭:颗粒状活性炭购于山西新华化工厂,煤质,圆柱 ,水分少 状,直径. ,长度. ,比表面积 /,强度 于%。粉末状活性炭购自天津化学试剂厂,颗粒大小在... 之间。两种活性炭在使用均前先用%的盐酸清洗浸泡,以除去活性炭表面 杂质,再用去离子水反复清洗以除去表面的盐酸,在烘箱中烘 备 用。 ..实验装置与仪器 ,微波炉内反应器 实验装置是一台改装的家用微波炉,最大功率 为一只 的三颈烧瓶,微波炉顶端有三个孔,分别作为取液孔、测温 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 孔和冷却水循环孔,恰与烧瓶三孔相连,温度测量电偶为一电极,反应器 如图.所示。在微波中的各种反应都将在图.所示的装置中进行。 冰水混合 洗瓶 图.微波反应装置示意图 ... 实验中所用到的仪器如表.所示。 表.实验中所用仪器 . ..商品腐殖酸的预处理 称取一定质量的商品溶于. /的溶液中,常温下置于摇床 摇匀。摇匀后,用.岫的膜过滤样品,滤液置于容量瓶中储存待用。 实验过程中初始的改变分别通过滴加和来实现。实验中均用蒸 馏水配制一切试剂。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 ..检测方法 的检测:根据等【】的论述,对于,眦下的吸光度 下的吸光度枷代表发色基团,所以 代表芳香烃, 的降解情况通过测定和?枷来实现。 剩余量的检测:采用所述的方法,即:将 . /的 水中,平衡反应 加入到盛有. 和 ,在 ?溶液的 下测量吸光度,以浓度为横坐标,吸光度为纵坐标得到一条标准曲线。 再测量样品的吸光度,从标准曲线中即可获得相应的浓度。 ..实验步骤/的 取经预处理的 加入到三颈烧瓶中,称取 / 加入到三颈烧瓶中,摇匀后迅速置于炉中进行反应,始终设置 功率,反应结束后取样置于冰水中冷却后进行各指标的检测。 .结果与分析 ..商品腐殖酸的降解 图. 对的降解捌和枷. .. 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 只有和只有情况下作为空白对比。在图.所示的结果中,空白实 验和几乎不发生变化,表明了仅有或者是不足以降解 中的芳香基团和发色基团。而在氧化过程中,在 内其和 的去除率就达到%、%,反应后对的降解率接近%。 另外,图.中还发现技术对的枷降解速率比更快,这 可能是由于发色基团比芳烃基团对“更敏感。 .. . 图.为在降解商品的反应中,紫外可见区域吸收的变化。由 图可以看出,反应在 .姗处吸光度迅速下降,表明酚类、 苯胺衍生物、苯甲酸、多烯类和多环芳烃中的.母发生了电子转移【】,这主 要 可能是因为体系中硫酸根自由基的生成。反应中,提供的热能活 化了生成一,如式.所示。 图. 在区域内波长的变化... . ’寺一 “对很多难生化有机物都有降解作用,很多学者都报道了他们使用“ 降解有机物的成果【?。微波加热相比于传统加热,其加热方式更均匀,有 研究发现,微波热解作用使含氯有机物的分解速率比普通加热快.倍。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 ..腐殖酸浓度的影响 之 ’’’ 《 、 《 ? 图. 浓度对鲥和?枷的影响 喀.. ‰?柏. 实验中探讨了浓度对降解效率的影响。分别设置浓度从 /至 /不变。由图.可看出,当浓度在 /,初始浓度保持 / 以下时,降解速率随浓度的增加而稍有降低,但都保持在%以上。但 浓度为 /时,其降解的初始速率又升高,最终降解效率却并没有升高,可 能的解释为适当高浓度的促进自由基种类的产生。这些可能存在的自由基种 类只是加速了反应,但并没有提高效率。【叭】在其实验中也得到相似的结果。 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 浓度增加到 /时,相对低浓度的并没有产生明显的降解效率。 ..过二硫酸盐浓度的影响 之 、 《 . . 芷 《. . . 图. 浓度对鲥和?枷的影响。捌 . 实验中设置浓度范围在 、 、 、 /,观察 浓度的影响。初始浓度均保持 /不变。由图.看出,浓度由 / 增加到 /,降解效率由.%增加到%。但是,当浓度再增加,到 /时,降解率反而减小。根据等【】的解释,这可能是因为多余的 充当了“捕获剂,与..发生反应消耗了大量氧化剂式.。同时,反应 微波辅助过二硫酸盐对渗滤液巾腐殖酸的降解研究 中产生的大量。还会与其本身再反应式.,所有上述反应都可以减少与 反应的自由基数量,从而导致降解效率降低。图.为浓度变化过程中 剩余量及的降低情况,由图.可以直观的发现,浓度越高,反应后剩 余的浓度就越高,当投加的为 /时,约有 /的没有参与 反应而剩余在溶液中。但出乎意料的是,如图.中所示,随着浓度的增加, 溶液中去除率在增加,即的矿化度升高, /时,矿化度达 到%,表明了在反应过程中被矿化为。由此可以推断出,浓度的增 加主要是用于提高溶液的矿化度。 一一,一?乱:?一:? 。卜,卜.。卜一 图. 浓度变化过程中剩余量及的降低 .微波辅助过二硫酸盐对渗滤液中腐殖酸的降解研究 ‘’一 。一 . 一一一:? ..初始值的影响 之 ’、 《 ??巴.? 图.初始的变化对的瑚和?枷的影响 捌... . 配制好 /的,用和调节初始值分别为,,,., 初始浓度仍为 /,运行艺,观察初始对降解效果的影