煤泥水中Ca^2＋在黏土矿物表面的作用

煤泥水中Ca^2＋在黏土矿物表面的作用 煤泥水中Ca^2，在黏土矿物表面的作用 第30卷第5期 2005年l0月 煤炭 JOURNALOFCHINACOALSOCIETY VolI30No.5 Oc【.2005 文章编号:0253—9993(2005)05—0637—05 煤泥水中Ca2+在黏土矿物表面的作用 张明青,刘炯天,单爱琴,刘汉湖 (1.中国矿业大学环境与测绘学院,江苏徐州221008;2.中国矿业大学化工学院,江苏徐州221008) 摘要:为了深刻认识煤泥水中ca同黏土矿物颗粒之间的相互作用,笔者用ca?溶液在不同 pH值条件下分别同高岭土和蒙脱土作用,测定黏土作用前后的x一射线衍射,红外光谱和x一 射线光电子能谱.实验证实了在pH=5.0溶液中ca在黏土表面以静电形式吸附;在pH=11.0 溶液中Ca以ca(OH)沉淀和静电形式吸附;此外,在pH=8.0以上的溶液中还可能存在一 羟基络合吸附形式.提出了can沉淀吸附和一羟基络合吸附的吸附过程模式;黏土颗粒表面的 ca(OH)沉淀使颗粒间形成的非选择性"静电桥"是影响沉降和浮选效果的原因之一. 关键词:煤泥水;Ca";黏土矿物;吸附 中图分类号:TD923文献标识码:A Calciumionsadsorptionmechanismon clayparticlessurfaceincoalslurry ZHANGMing—qing,LIUJiong—tian,SHANAi—qin,LIUHan—hu (1.SchoolofEnvironmentScienceandSpatialInformatics,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221008,China;2,SchoolChemical Engineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221008,China) Abstract:Inordertostudytheadsorptionmechanismofcalciumionsonclayparticles,kaolinandmontmorillonite wereindividuallysoakedincalciumsolutionwhichpHvaluewere5.0and11.0,thenseparated,ovendried,and analyzedthroughXPS,FFIRandXRD.Experimentresultsshowthattheadsorptionformisionelectrostaticadsorp— tionwhensolutionpHvaluewas5.0,Ca(OH)2precipitationandionelectrostaticadsorptionwhenpHvalueis 11.0.Inaddition,complexionadsorptionmayexistwhenpHvalueismorethan8.0.Theprocessesofprecipitati— onadsorptionandcomplexionadsorptionwerepresented.Non— selectivity"ionelectrostaticbridge"betweenparti— clesarosefromCa(OH)2precipitationisoneofthefactorswhichaffectedonfloatationanddeposition. Keywords:coalslurry;calcium;claymineral;adsorption 煤泥水是煤炭洗选加工过程产生的工业污水,因为要循环使用,所以煤泥水处理效 果同选煤厂技术经 济指标和环境保护有着密切的联系.循环水中粒度小于20m颗粒中黏土含量有时 高达80%以上,其中 大部分黏土颗粒粒度小于2m,特殊的晶体结构和表面电性使黏土矿物成为造成 煤泥水难沉降的主要因 素.煤泥水中最常见的黏土矿物是高岭土和蒙脱土. 在煤泥浮选和凝聚过程中,矿浆中ca的浓度是影响浮选和凝聚的因素之一.人们 在实践中已经发 现了这种现象,但研究不够,目前尚处于比较肤浅的认识J.实际上ca的作用机理复杂,并不简单是 收稿日期:2005-01-25 基金项目:国家自然科学基金资助项目(50174053);国家杰出青年基金资助项目(50425414) 作者简介:张明青(1975一),女,山西阳泉人,博士研究生.Tel:0516—3995976,E—mail:lxqcumt2@tom.COIII 638煤炭2005年第3O卷 原来想象的只是ca在矿物表面静电吸附从而压缩双电子层.本文重点研究ca在高岭土和蒙脱土表面 的作用机理,旨在为进一步的理论研究和生产实践奠定基础. 1实验部分 (1)仪器与药品采用Et本理学D/Max—RA型转靶x射线衍射仪.工作条件:cu靶,工作电压为 散射狭缝1.,接收狭缝0.3mm,步进扫描,预置时间40kV,电流为50mA,石墨单色器, 0.1s,步幅 0.02(.)/步.样品XPS光电子能谱由清华大学测试中心,仪器型号PHI一5300/ESCA,采用位置灵 敏监测器(PSD),选用Al阳极靶,能量分辨率为0.8eV,灵敏度为80KCPS,角分辨为45.,分析室真 空度为2.9×10Pa.采用德国生产的VECTOR22型傅里叶变换红外光谱仪,以KBr压片测定透光率.实 验所用水为蒸馏水,调节溶液pH值的NH?HO,HC1和实验过程所用的CaC1均为分析纯样品. (2)黏土矿物的提纯研究用高岭土为上海五四化学试剂厂产品,纯度较高,粒度在300目以下,不 需进一步分离.蒙脱土取自浙江瑞安膨润土厂,因为蒙脱土中常含有皂石,拜来石,高岭石等杂质.因此 必须对其进行分离提纯.提纯过程包括筛选,水析,悬浮等多种工艺方法.具体方法是:选择土状灰白色 蒙脱土矿物样品,将其粉碎至280—300目,用蒸馏水制成35%的浆液,进行高速打浆,制成粗分散体 系,然后进行料浆稀释,稀释后的料浆浓度为5%,在室温下静置过夜,取上层悬浮液进行干燥,温度为 80?,干燥后的样品再进行粉碎,至粒度为300目,置于干燥瓶中保存备用. (3)黏土样品的制备配制浓度为20.0mmol/L的CaC1溶液,分别用NH?HO,HC1调节溶液至 pH=5.0和11.0.然后用离子计测定ca"浓度为19.061mmol/L.准确称取(1.0000?0.0001)g高岭 土和蒙脱土样品各2份,分别加入100mL的pH=5.0和11.0的ca溶液中,振摇,使粉末样品全部分 散,然后放入温度为(20?1)?的恒温振荡器中,振荡3h以确保吸附达到平衡J.离心分离,在80? 下烘干沉淀样品,此固体即为吸附了Ca"的黏土样品. 2结果和讨论 (1)红外光谱(IR)分析以KBr压片法测定的红外光谱表征被测样品中各个键与基团吸收红外能 量的总和,所以反映的是样品颗粒表面和内部的平均构成.蒙脱土和高岭土两种样品经不同pH值的ca 溶液处理前后的红外光谱均没有明显变化,这说明黏土颗粒在整体上变化很少.两种样品在3300— 3600,1600—1650cm附近均有宽广的吸收谷,这分别由HO的伸缩振动和弯曲振动所引起;在900— 1100和430—500cm附近的吸收谷由Si—O的伸缩振动和变角振动引起.这正是标准黏土样品的特征波 数范围,同时可以证明本文研究的黏土样品纯度较高.样品被处理前后各吸收谷的位置和形状都没有明显 差别,说明样品的平均构成几乎没有发生变化.这是因为黏土是难溶解固体,在富含ca的溶液中没有 溶解,所以只有固体表面基团才能和水溶液接触并发生作用.但表面基团只占颗粒基团的很小一部分,因 此用红外光谱法无法测出Ca吸附作用前后黏土颗粒的变化. (2)x一射线衍射(XRD)分析x一射线衍射测定的是样品内不同层次反射出来的信息,也能反应 颗粒表面层的变化.衍射峰的强度同矿物含量有一定关系,矿物含量高,衍射峰强度大.但衍射峰强度和 矿物结晶程度也有关系.从图1可以看出:两种黏土样品纯度都较高,杂质矿物含量很少,且从成分上分 析,这些杂质矿物对本实验的吸附过程不会产生很大影响.两种矿物经过pH=5.0的C溶液处理后, 矿物组成没有明显变化,但经pH=11.0的ca溶液处理后,矿物表面,特别是蒙脱土表面出现方解石, 也即CaCO.两种样品相比较,蒙脱土表面方解石的衍射峰比高岭土表面的强很多,说明蒙脱土表面 CaCO的含量比高岭土多. (3)x一射线光电子能谱(XPS)分析电子能谱分析是用粒子流(如光子,电子,原子或离子)轰 击样品表面,测定表面上的原子或离子失去电子所需要的能量,即电子结合能,由此测定样品表面约 1nm层次中的构成.电子能谱分析是最典型的表面分析方法,以x一射线光子流轰击样品的方法称为x一 第5期张明青等:煤泥水中ca在黏土矿物表面的作用639 射线光电能谱(x—rayPhotoelectromSpectroscopy,简称XPS),较适用于研究样品表面的化学构成.XPS 分析结果主要从黏土表面元素组成,相对含量和所含元素电子结合能的改变来反 映Ca同黏土表面的相 互作用.表1为XPS能谱分析黏土表面元素组成百分含量结果. K K 图l高岭土和蒙脱土样品XRD分析 Fig.1TheX—raydiffractionanalysisofkaolinandmontmorillonite (a)K——高岭土;Q——石英;D——自云石;I—一磷铁矿;c——方解石; (b)M——蒙脱土;s——方石英;D——自云石;F——长石;B——菱镁矿(其它符号意义同前) 表1黏土样品作用前后表面元素组成 Table1Elementalcompositionofclaybeforeand8fterbeingtreated% 3Ca?在黏土表面的吸附机理 以往的研究证明:煤泥水中ca在黏土矿物表面除静电吸附,还存在特性吸附,但这种过程机理一 直没有明确].笔者研究ca?在黏土表面吸附规律表明存在3种可能的吸附形式j: 一羟基 静电吸附, 络合吸附和沉淀吸附. x一光衍射分析结果表明,在pH=11.0的溶液中处理过的两种样品表面都存在CaCO,,而在pH= 5.0溶液中处理过的两种样品表面都没有检测出这种物质.说明在pH=5.0条件下Ca在黏土表面不存 在沉淀吸附形式.水溶液中Ca?在黏土样品表面形成的沉淀应该是Ca(OH).CaCO,应该是样品表面的 ca(OH)在样品后续处理过程中和空气中CO作用形成的.参考ca?水解组分的浓度图,在pH= 11.0水溶液中不存在分子态的ca(OH),因此可以排除水中沉淀的吸附,证明了在界面区域确实存在形 0 O 5 6 0 0 0 ^) o () /b ( 2 0 0 0 2 0 0 3 0 0 5 6 0 0 0 ^) o (,J /a ( 2 0 0 0 2 0 0 3 煤炭2005年第30卷 成氢氧化物的环境,且形成了Ca(OH)沉淀. 王淀佐,胡岳华指出,金属离子在界面区域与在溶液中的性质存在较大区别:表面 沉淀生成的界 面溶度积比金属离子在溶液中形成氢氧化物沉淀的溶度积K小,两者之间存在如 下关系 lg(K/K)=(G+G)/2.303RT, 为正值;,分别为气式中,G,G分别为电场对金属离子和氢氧根标准自由能的贡献,体常数和温 度. ca(OH)的KsP计算结果见表2.can的界面溶度积K<1.5K,说明ca在黏土颗粒表 面比在水 中更容易形成沉淀. 在界面区域,组分的浓度C(活度)将大于它 在溶液中的浓度c.c韶c之间存在以下关系,即 C=Cexp[(o一o)/RT],其中,分别为 组分在界面上和溶液中的标准化学势. 据计算,ca在pH=4.0—10.0,浓度为1.0× 表2Ca(OH)的 Table2TheofCa(OH)2 10mol/L时,界面区域的浓度将为0.86mol/L,几乎是溶液浓度的10倍.对数十种煤 泥水水质调查结 果显示,Ca2浓度最低为1.0×10,mol/L,因此煤泥水中黏土颗粒界面can的浓度 也将大大超过煤泥水 中Ca"浓度.界面区域的pH,pH和溶液的pH关系为 pH=pH+ed/2.303RT, 式中,e,分别为电子电荷和颗粒表面电位. 当表面电位为负值时,pH<pH,当为正值时,pH>pH. 虽然煤泥水中黏土颗粒表面电位通常为负值,pH<pH,但其中的ca含量往往大 大超过1.0× 10一mol/L,KsP又小于K,因此Ca"的实际界面浓度超过所对应的c,最终形成了 Ca(OH)沉淀. 具体形式(以硅为例)可表示为 2>s;.H+cac.H:s S i i . O 一 - H H H H . O / ~c a= ;二兰>ca+2Hz.2>soH+ca(oH)2,?>sio—HHo/a=>si—o/乙aHu x一射线光电子能谱分析经pH=5.0溶液处理过的样品表面有钙元素信息,而x一光衍射却没有检测 出两种样品表面有钙盐.这可能是由于对x一光衍射做的是晶体结构和物质分析,x一射线光电子能谱做 的是表面元素分析,相对精度后者要比前者高,所以样品检测结果需要相互校验. FuerstenauM.C.等在研究浮选过程中金属离子的活化作用时,提出了一羟基络合学说J.目前, 一 羟基络合物假说仍然常用来解释金属离子的吸附作用.在煤泥水正常的pH值范围内黏土颗粒表面存在 大量的硅羟基和铝羟基.ca在pH=8.0以后出现CaOH,且浓度随pH值的升高而增大.因此在pH> 8.0的煤泥水中can在黏土矿物表面可能的吸附过程表示为 >AIOH+CaOH=>Al—OHHOCa+=>Al—OCa+H20, OHHOCa+=>si—OCa+H20. >SiOH+CaOH=>Si— HH Blanco等首先在3420—3440和3220—3230cm区域发现Si一0一si和Si一0一si中一OH的 伸缩振动.因此Ca2的络合吸附可以用这两个区域中一OH的伸缩振动来表征,如果发生络合反应,反应 后样品表面应该不出现这两个区域的吸收峰.但本实验中有两种原样在两个区域均没有相应的吸收峰,因 此一羟基络合吸附还需进一步实验证实. 表1数据显示,酸性溶液处理过的两种样品表面can含量都小于碱性溶液处理样品表面含量.溶液 pH值相差很大,因此表面吸附形式也应该不同.酸性溶液处理过蒙脱土表面Ca2p的电子结合能为 第5期张明青等:煤泥水中ca在黏土矿物表面的作用 349.2eV,这同丁锐等分析的夏子街膨润土中可交换性ca结合能相吻合,因此酸性处理后ca?在黏 土表面可能是静电吸附.碱性溶液处理蒙脱土表面Ca2p的电子结合能为346.4eV,这是因为静电吸附 ca处于可溶解状态,正电性较高,而CaCO为微溶物质,其中ca正电性降低,所以电子结合能降低, 例如CaC1和caSiO.的Ca2p结合能分别为348.3和347.0eV.蒙脱土脱附实验表明在pH=11.0时, 表面吸附的ca中一部分可以被Na交换.已经形成ca(OH)沉淀的ca不可能离解,因此这部分 ca可认为是靠静电能吸附在黏土表面.所以蒙脱土表面存在ca(OH)沉淀和静电吸附两种形式. 类质同晶置换是黏土矿物在成矿过程中普遍存在的现象,常见的有Al?取代四面体中的Si?,Mgn .这种置换无论在八面体还是四面体内都会产生一个净的负取代八面体中的Al? 电荷,这些电荷就形成 了黏土颗粒在水溶液中恒定的表面负电荷.恒定电荷不随水溶液的pH值等条件的改变而改变.吸附规律 实验结果和上述测试结果表明不论溶液pH值如何改变,黏土矿物表面始终存在部分吸附能较低的can, 所以这应该是由类质同晶置换引起的负电荷以静电形式吸附煤泥水中的ca?.高岭土对can的吸附规律 和蒙脱土是一致的,XPS结果分析表明高岭土吸附量相对较小,这同吸附实验结果一致.这是由于蒙脱 土中类质同晶替代比高岭土多,所带负电荷多,所以对ca的吸附量也大. 4结论 由于类质同晶替代,煤泥水中黏土矿物表面的ca在任何情况下都存在静电吸附形式;溶液中ca 浓度和pH值共同决定了Ca(OH)沉淀吸附的存在.此外黏土矿物表面的ca还可能存在一羟基络合吸 附形式. 方启学等研究发现,表面沉淀在矿物表面分布吸附并形成.一. 嚣pH120'12i一+嚣霜撞在=.,. 5以前表面荷正电,而黏土表面和(_).体相沉淀.'L,r一 煤表面多荷负电,因此颗粒之间可能通过ca(OH)U' 沉淀而形成了无选择性的"静电桥"凝聚.桥连过图2C+存在时黏土表面沉淀桥连凝聚过程 程如图2所示.Fig.2Theprocessofclaysui~aceCa(OH)2sedimentation 体相中的某些沉淀也有可能吸附在黏土颗粒表bridge.connectionandagglomerating 面.这种无选择性凝聚对煤泥水沉降是有利的,但 对浮选过程是不利的.浮选过程希望颗粒尽可能分散,为有机质煤和黏土矿物的分离创造条件.can浓度 和pH值是影响凝聚和沉降的主要因素,由于生产过程限制,改变煤泥水pH值是不可行的,因此可以通 过改变水体硬度来协调两个过程.目前生产现场注重煤泥水沉降和循环利用,因此大幅度地提高煤泥水硬 度,同时却忽略了水体硬度对浮选效果的影响.实际上,由于入洗原煤煤质和补加水水质不同,各选煤厂 煤泥水的pH值和ca浓度也不同,这也是造成各厂之间浮选和凝聚效果不一样的原因之一. 参考文献: [1]郭德,张秀梅,吴大卫.对ca影响煤泥浮选和凝聚作用机理的认识[J].煤炭,2003,28(4):433—436. 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