化学振荡反应

化学振荡反应 在成千上万的化学反应中，有一类反应很有趣，如在丙二酸、溴酸钾、溴化钾的混合液中，加入含有Ce(?)与H 2SO 4的混合液时，就会看到反应过程中溶液的颜色从无色变为黄色，又变为无色，再变成黄色……十分有规律地变化着，直到反应达到平衡为止，这类反应称为“化学振荡反应(Oscillating Chemical Reaction)”。所谓化学振荡，是指在化学反应过程中，某种化学成分的浓度随时间发生周期性变化的现象。化学振荡是十分复杂的反应，它包含了大量的化学反应物质，如反应物、生成物、中间体、(intermediates)和催化剂。在一般的化学反应进行时，反应物浓度不断降低，产物浓度不、断增大，中间体浓度较低，相对地保持拟稳定状态值，即中间体的生成速度基本上等于它的、消耗速度。在振荡反应中，反应物、生成物浓度变化情况和上述情况相同，但中间体的浓度、发生振荡，即它们的浓度随时间发生周期性变化。在化学振荡发生时会有稳定性、滞后现象、激发性、非周期振荡等现象存在。 1921年，Bray首次报道了在均相溶液中化学反应的周期性现象，即HO22被I和HIO催化分解的反应，但最早的均相溶液中化学振荡反应实例是由苏联23 化学家贝洛索夫(Belousov)在1958年提出的，另一位苏联化学家扎伯丁斯基(Zhabotinskii)进一步证明、改进了这个反应。人们把这个化学振荡反应称为“Belousov Zhabotinskii”反应，简称BZ反应。1958年，苏联化学家贝洛索夫在金属铈离子作催化剂的情况下做柠檬酸的溴酸氧化反应，他发现在某些条件下苛性组分(例如溴离子、铈离子)的浓度会随时间作周期变化，造成反应介质的颜色在黄色和无色之间作周期性的变换。其后生物化学家扎伯丁斯基等人继续并改进了贝洛索夫的实验，发现另外一些有机酸(例如丙二酸)的溴酸氧化反应也能呈现出这种组分浓度和反应介质的颜色随周期变化的现象。利用适当的催化剂，介质的颜色变化可更加明显，例如在红色和蓝色之间作周期性变换。反应介质一会儿红色，一会儿蓝色，再一会儿红，一会儿蓝色，像钟摆一样发生规则的时间振荡。因此，这类现象一般称为“化学振荡”或“化学钟”。 化学振荡反应的必要条件之一是该反应必须是自催化反应。在给定条件下的反应体系，反应开始后逐渐形成并积累了某种产物或中间体(如自由基)，这些产物具有催化功能，使反应经过一段诱导期后出现反应大大加速的现象，这种作用称 为自(动)催化作用(autocatalysis)。简单的自动催化反应，常包含三个连续进行的动力学步骤，例如: AkB+C〓〓? 1 A+Bk 2AB? ABk 32B+C? 在式?中，起始反应物较缓慢地分解为B和C;产物中B具有催化功能与反应物A络合，如?所示;然后AB络合体再分解为产物C，同时释放出B来。在反应过程中，一旦有B生成， 反应就自动加速，自催化反应多见于均相催化，其特征之一是存在着初始诱导期。 有些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间(或空间)发生周期性的变化， 即发生化学振荡(Chemical Oscillating),而振荡现象的发生必须满足如下几个条件: (1)反应必须是敞开体系且远离平衡态; (2)反应历程中应包含自催化的步骤; (3)体系必须能有两个稳定存在，即具有双稳定性(bistability)(当化学反应中红色组 分增加到一定程度后，它就会自动的向产生蓝色组分的方向变化)。 化学振荡在化学、电化学、生物化学中有着广泛的应用。例如，在分析化学中可测定某 种物质的存在。当体系中存在浓度振荡时，其振荡频率与催化剂浓度间存在依赖关系，由此 可测定出作为催化剂的某些金属离子，如Ce(?)、Mn(?)等。当向体系中加入某种物质，这 种物质(也叫阻抑剂)能结合振荡反应中的某些关键物质时，振荡反应会有各种异常行为，如 振荡停止，在一定时间内抑止振荡的出现，改变振荡特征，等等。