实验二十六 偶极矩的测定

实验二十六  偶极矩的测定 一、目的要求 1. 掌握溶液法测定偶极矩的原理、和计算。 2. 熟悉小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。 3. 测定正丁醇的偶极矩，了解偶极矩与分子电性质的关系。 二、实验原理 1. 偶极矩与极化度 分子呈电中性，但因空间构型的不同，正负电荷中心可能重合，也可能不重合，前者为非极性分子，后者称为极性分子，分子极性大小用偶极矩μ来度量，其定义为 μ＝gd                               (1) 式中，g为正、负电荷中心所带的电荷量；d是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI单位是库［仑］米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.338×10-30C·m。 在不存在外电场时，非极性分子虽因振动，正负电荷中心可能发生相对位移而产生瞬时偶极矩，但宏观统计平均的结果，实验测得的偶极矩为零。具有永久偶极矩的极性分子，由于分子热运动的影响，偶极矩在空间各个方向的取向几率相等，偶极矩的统计平均值仍为零，即宏观上亦测不出其偶极矩。 当将极性分子置于均匀的外电场中，分子将沿电场方向转动，同时还会发生电子云对分子骨架的相对移动和分子骨架的变形，称为极化。极化的程度用摩尔极化度P来度量。P是转向极化度(P转向)、电子极化度(P电子)和原子极化度(P原子)之和， P ＝P转向 ＋ P电子 ＋ P原子                                    (2) 其中，                                        (3) 式中，NA为阿佛加德罗(Avogadro)常数；K为玻耳兹曼(Boltzmann)常数；T为热力学温度。 由于P原子在P中所占的比例很小，所以在不很精确的测量中可以忽略P原子，(2)式可写成 P ＝P转向 ＋ P电子                            (4) 只要在低频电场(ν＜1010s-1)或静电场中测得P；在ν≈1015s-1的高频电场(紫外可见光)中，由于极性分子的转向和分子骨架变形跟不上电场的变化，故P转向=0，P原子=0，所以测得的是P电子。这样由(4)式可求得P转向，再由(3)式计算μ。 通过测定偶极矩，可以了解分子中电子云的分布和分子对称性，判断几何异构体和分子的立体结构。 2. 溶液法测定偶极矩 所谓溶液法就是将极性待测物溶于非极性溶剂中进行测定，然后外推到无限稀释。因为在无限稀的溶液中，极性溶质分子所处的状态与它在气相时十分相近，此时分子的偶极矩可按下式计算： (5) 式中，P∞2和R∞2分别示无限稀时极性分子的摩尔极化度和摩尔折射度(习惯上用摩尔折射度表示折射法测定的P电子)；T是热力学温度。 本实验是将正丁醇溶于非极性的环己烷中形成稀溶液，然后在低频电场中测量溶液的介电常数和溶液的密度求得P∞2；在可见光下测定溶液的R∞2，然后由(5)式计算正丁醇的偶极矩。 (1) 极化度的测定 无限稀时，溶质的摩尔极化度P∞2的为 (6) 式中，ε1、ρ1、M1分别是溶剂的介电常数、密度和相对分子质量，其中密度的单位是g·cm-3；M2为溶质的相对分子质量；α和β为常数，可通过稀溶液的近似公式求得： ε溶＝ε1(1＋αx2)                              (7) ρ溶＝ρ1(1＋βx2)                              (8) 式中，ε溶和ρ溶分别是溶液的介电常数和密度；x2是溶质的摩尔分数。 无限稀释时，溶质的摩尔折射度R∞2的公式为 (9) 式中，n1为溶剂的折射率；γ为常数，可由稀溶液的近似公式求得： n溶＝n1(1＋γx2)                          (10) 式中，n溶是溶液的折射率。 (2) 介电常数的测定 介电常数ε可通过测量电容来求算 ε ＝ C/C0                                                (11) 式中，C0为电容器在真空时的电容；C为充满待测液时的电容，由于空气的电容非常接近于C0，故(11)式改写成 ε＝C/C空                                (12) 本实验利用电桥法测定电容，其桥路为变压器比例臂电桥，如图2-31-1所示，电桥平衡的条件是 式中，C′为电容池两极间的电容；CS为标准差动电器的电容。调节差动电容器，当C′＝CS时，uS＝uX，此时指示放大器的输出趋近于零。CS可从刻度盘上读出，这样C′即可测得。由于整个测试系统存在分布电容，所以实测的电容C′是样品电容C和分布电容Cd之和，即C′＝C ＋Cd                (13) 显然，为了求C首先就要确定Cd值，方法是：先测定无样品时空气的电空C′空，则有 C′空 ＝C空 ＋ Cd                  (14) 再测定一已知介电常数(ε标)的标准物质的电容C′标，则有 C′标 ＝ C标＋Cd＝ε标C空 ＋ Cd      (15) 由(14)和(15)式可得： (16) 将Cd代入(13)和(14)式即可求得C溶和C空。这样就可计算待测液的介电常数。 图26-1  电容电桥示意图 三、预习要求 1. 了解溶液法测定偶极矩的原理、方法和计算； 2. 了解小电容仪、折射仪和比重瓶的使用。   四、仪器试剂 小电容测量仪1台；阿贝折射仪1台；超级恒温槽2台；电吹风1只；比重瓶(10mL，1只)；滴瓶5只；滴管1只。环己烷(A.R.)；正丁醇摩尔分数分别为0.04，0.06，0.08，0.10和0.12的五种正丁醇—环己烷溶液。 五、实验步骤 1. 折射率的测定 在25℃条件下，用阿贝折射仪分别测定环己烷和五份溶液的折射率。 2. 密度的测定 在25℃条件下，用比重瓶分别测定环己烷和五份溶液的密度。 3. 电容的测定 (1) 将PCM-1A精密电容测量仪通电，预热20min。 (2) 将电容仪与电容池连接线先接一根(只接电容仪，不接电容池)，调节零电位器使数字表头指示为零。 (3) 将两根连接线都与电容池接好，此时数字表头上所示值即为C′空值。 (4) 用2mL移液管移取2mL环己烷加入到电容池中，盖好，数字表头上所示值即为C′标。 (5) 将环己烷倒入回收瓶中，用冷风将样品室吹干后再测C′空值，与前面所测的C′空值应小于0.02 pF，否则表明样品室有残液，应继续吹干，然后装入溶液，同样方法测定五份溶液的C′溶。 六、数据处理 1. 将所测数据列表。 2. 根据(16)和(14)计算Cd和C空。其中环己烷的介电常数与温度t的关系式为：ε标＝2.023－0.0016(t－20)。 3. 根据(13)和(12)式计算C溶和ε溶。 4. 分别作ε溶-x2图，ρ溶-x2图和n溶-x2图，由各图的斜率求α，β，γ。 5. 根据(6)和(9)式分别计P 和R 。 6. 最后由(5)式求算正丁醇的μ。 【注意事项】 每次测定前要用冷风将电容池吹干，并重测C′空，与原来的C′空值相差应小于0.02pF。严禁用热风吹样品室。 测C′溶时，操作应迅速，池盖要盖紧，防止样品挥发和吸收空气中极性较大的水汽。装样品的滴瓶也要随时盖严。 每次装入量严格相同，样品过多会腐蚀密封材料渗入恒温腔，实验无法正常进行。 要反复差动电容器旋钮、灵敏度旋钮和损耗旋钮的配合使用和调节，在能够正确寻找电桥平衡位置后，再开始测定样品的电容。 注意不要用力扭曲电容仪连接电容池的电缆线，以免损坏。 【思考题】 1. 本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理? 2. 准确测定溶质的摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释? 3. 试实验中误差的主要来源，如何改进? 【讨论】 从偶极矩的数据可以了解分子的对称性，判别其几何异构体和分子的主体结构等问题。偶极矩一般是通过测定介电常数、密度，折射率和浓度来求算的。对介电常数的测定除电桥法外，其它主要还有拍频法和谐振法等，对于气体和电导很小的液体以拍频法为好；有相当电导的液体用谐振法较为合适；对于有一定电导但不大的液体用电桥法较为理想。虽然电桥法不如拍频法和谐振法精确，但设备简单，价格便宜。测定偶极矩的方法除由对介电常数等的测定来求外，还有多种其它的方法，如分子射线法，分子光谱法，温度法以及利用微波谱的斯塔克效应等。 七、参考文献 1. 郑传明，吕桂琴编，物理化学实验，北京：北京理工大学出版社，2005 2. 吴肇亮编，物理化学实验，北京：中国石化出版社，1995 3. 唐有祺, 结晶化学, 高等教育出版社 (1957) 4. 周公度, 结构和物性: 化学原理的应用, 高等教育出版社 (2000) 5. 周公度, 晶体结构的周期性和对称性, 高等教育出版社 (1992)