纯碳单质梅开二度

纯碳单质梅开二度 本利评论 纯碳单质梅开二度 图1.碳单质结构 ,元素周期表上第六号元素,在太阳系 碳(C)六 之物质总量里的含量比例甚高,即其丰富程度仅次 于氢,氦,氧.碳与氢,氧等元素构成无数种类的有 机化合物,所以碳被看作为有机化学以至生命科学 的标记.而纯碳晶体乃是重要的单质材料,地球上 天然存在的仅有石墨和金刚石两种碳晶结构(二者 谓之单质碳的两种同素异形体).碳原子外层有四 个价电子,藉此而与周围的碳原子形成共价键;并 有单价键C—C和双价键C=C两种形式,后者(或 C=)亦可称为烯键.凡包含烯键者,往往冠以”烯” 名.其中,人工制备的”富勒烯”和”石墨烯”,先后步 人新材料科技领域.因其性能优异,显示高超应用 价值而很快地先后登上最高科学奖宝座——发现 此二物的科学家分别获得1996年诺贝尔化学奖和 2010年诺贝尔物理学奖.真所谓:纯碳单质,梅开二 度,着实令人振奋. 一墨兰!: 一 ,富勒烯和石墨烯 沈苑 富勒烯分子C印由60个碳原子构成,是典型的 笼状团簇结构,实为由12个五元环(正五边形)和 2O个六元环(正六边形)组成的镂空32面体,因其 形状就像着名建筑师富勒(B.Fuller)所设计的蒙特 利尔博览会美国馆的最短线拱形圆顶建筑而得名. 从1985年起,美国的柯尔(R.F.Cur1),斯莫利(R.E. Smalley)和英国的克罗托(H.W.Kroto)用激光蒸发分 子源装置使石墨蒸发.在氮气流中成簇,然后用质 谱仪分析簇合物.发现了一系列由偶数个碳原子构 成的分子,其中有一种便是相当稳定的C?;它们的 构形与石墨和金刚石不同.这三位科学家就是因为 发现了碳单质的第三种同素异形体,即因”发现碳 的富勒式结构,开创了化学研究的新领域”而荣获 1996年诺贝尔化学奖.除C?外,比较稳定的还有 CCCCC扒C鲫等,这一系列富勒式笼状结 构分子不全呈球形,有的呈椭球形.C印具有特别的 非线性光学性质,将其引入其他材料,可改变那材 料的光电性能,也改变化学性能;对C?分子间空隙 嵌入碱金属原子.则可制成转变温度较高的超导 体:将放射性元素的原子嵌入C?分子内,则可制成 具有抗病毒,抗癌症等能力的药品.确实,富勒烯及 其衍生物在化学,物理学,材料科技,生物医药工程 等研究领域里,开拓了新的天地. 石墨其实是由二维碳原子层一一堆积而成,层 与层之间凭借甚弱结合力维系,而每一碳原子层则 是全由六元环组成的蜂窝状网格结构.2004年,英 国曼彻斯特大学的盖姆(A.Geim)和诺沃肖洛夫fK. Novoselov)采用似乎很”土”的方法——”微机械剥离 ?6C的左下角码表示C的元素序数,即其原子 核的(正)电荷数.下文C60的右下角码表示其内原 子的个数. 法”:用普通胶带将高定向热解石墨片反复剥离,最 终得到单层碳原子.即石墨烯.此二维晶体在室温 条件下显得很稳定,从而否定了前辈科学家关于 “准二维晶体材料在常温常压下,由于其原子的热 运动涨落而不可能保持原有结构”的见解过了才 六年,这两位俄裔科学家便因”在二维材料石墨烯 方面的开创性实验”而荣获2010年诺贝尔物理学 奖.石墨烯非但结构稳定,而且强度甚高,韧性甚 强;只有一层原子,当然很轻,透光率也高;导电,导 熟性能极好,电子迁移率很大.这许多优异性能,使 得广大科技人员都相信,石墨烯有十分广阔的应用 前景(甚至可制作石墨烯生物器件,用于生命科学 研究);瑞典皇家科学院为此声称:”碳,作为地球上 所有已知生命物质的基础,它再一次让人们震惊.” 二,对称性和实用性 材料的分子结构(还包括其内电子的结构以及 能级一能带结构),决定其性能;一般说来,若结构的 严整性,对称性高,抑或在一定条件下发生适当的 破缺,材料往往就具有一些优异的性能,那末其实 用性就格外强.对称性(及其破缺)是一种科学美, 而实用性是技术美的表现之一;可以说.前者为后 者提供了一个重要根源. 碳的电子构型为2s22p,表明碳原子之第二电 子壳层的四个价电子中至多只能有两个处于能量 最低的s态.余者则处于能量高一点的P态:用化学 术语谓之处于s轨道和P轨道.然而总能量有趋于 最低值的倾向,价电子处于s轨道与P轨道的杂化 轨道会使总能量降低.碳单质中主要有两种杂化形 式——sp和sp.一个s轨道与三个P轨道混杂,形 成具有正四面体之中心转动对称的sp杂化轨道, 藉此.每个碳原子与周围四个碳原子均形成单价键 C—C;这就是金刚石晶体的正四面体结构,对称性甚 高.这四面体被称为”有机化学的专业纹章”.而一 个s轨道与两个P轨道混杂,形成具有平面转动 120~对称的sp杂化轨道.藉此.每个碳原子与周围 同一层平面的三个碳原子键合(盯键),形成六元环 网格结构:未经混杂的P轨道垂直于杂化轨道平 面.与邻层平面上碳原子的P轨道形成大1T键;这 就是石墨的晶体结构,叮T键较弱,层与层分离则成 为石墨烯.spz杂化使得原子共面,于是出现双价键 本千j评{ 图2.杂化轨道 C=C,也可能出现未配对的P态电子(未键合的 道).这便是石墨,也是石墨烯传导的载流子. 石墨烯是纯粹六元环结构;如果还有五元环, 是12个,则可构成封闭笼状结构,即富勒烯. 环的个数不受限制,倘若是20个,便为C印,倘: 25个,便为C?.富勒烯的价键是饱和的,这与 不同:即前者之笼状分子表面没有悬垂键,其? 碳原子与周围三个碳原子凭藉s轨道与P轨道 杂而形成两个单价键C—C和一个双价键C=( 者,C?笼状分子呈球形,室温时高速旋转,频 大.以至于60个碳原子看似地位完全均等. 碳原子的范德瓦尔斯半径为0.17nm(纳米 而石墨烯的厚度为0.34nm;而富勒烯C印分子 径为0.71nm,其球笼中间的空腔直径为0.36nm 墨烯卷成管状(圆柱形),若其管径也是纳米鱼 则为碳纳米管.纳米乃物质介观层次的尺度 那末从宏观尺度看来,富勒烯分子只是一个 谓零维:碳纳米管的长度为宏观尺度,故而是一 线.可谓一维;石墨烯(面)当然是二维,其长度: 度都为宏观尺度;金刚石,石墨自然是三维晶饲 富勒烯分子凭藉范德瓦尔斯力而结合成的宏: 体(称为富勒体)当然也是三维的.所以说,碳. 构成了所有维度的碳晶体结构.还可以说,石 的六元环不仅是构成石墨烯(面),而且也是构 他碳单质晶体的结构基元. 由上述可见,金刚石结构的对称性甚高,J 间的键合很牢固,它是绝缘体,化学活性不强, 些化学制剂不发生反应,而且硬度极高;石墨 然,层面上有悬垂键,即在这垂直方向上,结构 世界科学2011.2 本千j绰论ll, 称性发生破缺.层与层之问的键合不牢同.以致易 于剥离,而且有良好的导电性:将石墨剥离成石墨 烯.平面上六元环网格严整,对称以及未予键合的P 轨道(有悬垂键而未键合)的优越性凸显出来.这稳 定的二维材料既轻又韧.导电性比石墨和一般导体 都好.富勒烯分子是封闭结构,虽然不全由六元环 围成,但价键饱和,没有悬垂键,故结构的对称性不 低,特别是C?分子呈球笼形状,又在高速旋转,对 称性颇高,稳定性亦颇佳;富勒体的硬度亦不低.其 分子间和分子内空腔嵌入其他元素的原子后,则成 为具有种种不同性能的有用材料 且看石墨烯的电子结构及其能带结构,也不乏 明显的对称性.但当然与石墨等j维材料有甚大差 别.如网3所示,石墨烯电子的费米面呈现为六个 圆锥面,上,下半叶锥面的交点谓之狄拉克点.无外 加电场时,其导带与价带相接于费米能级处,即在 狄拉克点;有外加电场时,费米能级或者移到狄拉 克点之上,使大量电子进入导带,或者移到狄拉克 点之下,使大量空穴进入价带(二者的电场方向相 反,故可谓具有双极性场效应):所以,石墨烯是零 能隙(零禁带)的半导体(也可称作半金属),载流子 (电子和空穴)的浓度大,故而导电性良好:而且因 严整的六元环网格不易破坏.电子迁移时所受干扰 图3.石墨烯电子的赘米面 ......——— ~——————————— 2 — 0 —— 1 ,— 1 — . — 2 ——— 便很小,迁移率(以至迁移的速度)则甚大.用这种 新颖的二维半导体材料可望制成比硅质晶体管集 成电路的集成度更高,导电性等性能更好的全碳质 集成电路. 三,纳米材料和介观物理 富勒烯和石墨烯都是纳米材料中的佼佼者.纳 米材料或许是21世纪新材料科技领域里的一支最 引人注目的生力军.纳米尺度的微粒系统,乃指微 粒尺寸在0.1,lOOnm(1nm--10—9m)之间,亦即纳米微 粒由若干原子(可多至几百个)组成,这种系统也就 是所谓的介观系统:介观乃介于宏观和微观之间的 一 种尺度.事实上,正由于纳米材料的研制和开发. 才打开了物质结构探索的一个新层次——介观层 次:相应地,亦便开辟了物理学的一个新学科范 畴——介观物理以微粒大小来定义介观系统还不 够适当:从物理意义上说,尺度与相位相干长度接 近的系统即为介观的.介观系统的性质和运动规律 既不同于宏观系统,又与微观系统不尽相同;它遵 循量子理论所描述的定律和原理.具有量子干涉效 应,而因量子干涉和无序所导致的涨落现象亦显得 十分重要.这两方面的因素正是介观系统之性能特 殊的原因;低维物质(诸如石墨烯和碳纳米管等), 纳米微粒(诸如富勒烯团簇等),量子点和量子线等 电子器件,都是典型的介观系统,都表现出极其奇 特,相当优异的性能.其实.介观物理的兴起,反过 来也使得纳米材料的研制和开发愈益红火,蒸蒸日 上. 介观物理可算是从20世纪中期起始蓬勃发展 的凝聚态物理(以固体物理,半导体物理为主体)的 延拓.凝聚态物理主要奠基于量子力学和量子场 论,而为材料科技和信息科技等提供更直接的理论 指导.介观物理的理论体系虽然尚欠完整,但已能 凭借量子力学等基本理论对介观系统的量子干涉 等效应作出较好的解释.就说石墨烯,图3中靠近 狄拉克点处电子(以及空穴)的能量与动量呈线性 关系,故其有效质量为零,其行为即如相对论性费 米子一般.因此用相对论量子力学便可具体说明石 墨烯的良好导电性能.量子霍耳效应乃二维系统的 特异现象(乃指电阻是量子化的,对于不同系统,并 在不同实验条件下,电导率为其基元值的整数倍或 分数倍),这自然应由介观物理给出恰当的解释.而 石墨烯在与发现整数量子霍耳效应之实验相类似 的条件下,呈现很奇特的半整数量子霍耳效应;石 墨烯内电子运动遵循相对论性波动方程(狄拉克方 程).物理学家从而推测,半整数量子霍耳效应是整 数量子霍耳效应的相对论模拟,对此自然应予更深 入的理论探讨 一 般认为,人类文明肇始于工具制造,而工具 制造离不开对材料的探索和研制;如今材料科技欣 欣向荣.则表明当代文明建设有其坚实的物质基 础近几十年来火爆起来的信息科技当然就立足于 迅速发展的材料科技,最鲜明的例证是:电子计算 机,通信设备,自动化装置等,都以晶体管及其集成 电路为核心器件,而此乃大多用硅质材料制成.所 以就高新技术而论,如今可谓信息时代,以硅质半 导体为主要角色.着名的摩尔定律指明,晶体管集 成电路的集成度在快速提高,电子器件在趋于小型 化:目前达到微米(1Om)尺度,是否还能继续缩 小,会受到技术上和理论上的限制,摩尔定律也会 显示其局限性.倘若以纳米尺度的低维碳单质(特 别是石墨烯)替代硅质作为电子工业的基本材料, 会大大提高集成电路的集成度(譬如说,已试制成 直径为lOOmm的石墨烯圆片,其上布排了2.2万个 石墨烯晶体管).既然是低维的纳米材料,诸如石墨 烯内的电子是相对论性费米子,其运动规律与硅质 半导体里的电子有所不同,那末或许会降低对于摩 利.舜论 尔定律成立的限度,以至于拓宽电子工业的兴旺场 景. 如果说,硅质等半导体使高新技术进入信息时 代,由此而引发20世纪以来的科技革命和第三次 工业革命,那末碳纳米材料以及其他低维纳米材料 的大规模研制和开发,会使信息时代转向新的发展 时期,甚至有可能进入命名为”纳米材料”的新时 代,由此而促使科技革命乃至工业革命向纵深发 展.同时,随着对纳米材料之结构,性能,内部电子 等的运动规律以及制备方法的研究不断地深入,介 观物理也就逐步充实,趋于完整.诸如富勒烯之笼 状结构的饱和键合方式,掺杂碱金属的C?之(高 温)超导性机理,石墨烯内电子运动规律,石墨烯的 半整数量子霍耳效应等.都是意义深邃的研究课 题;要圆满解决这些课题,必须凭藉于对化学键理 论,相对论性(和非相对论性)量子力学,量子场论 等现代物理理论(也包括量子化学在内)的应用.并 且,为了说明介观系统的种种有别于微观系统的现 象及其起因(例如上述之不容忽视的因量子干涉和 无序所导致的涨落现象),还须提出新的理论假说, 新的原理和定律,对基本概念作出新的变革.当然, 未来对诸多涉及纳米材料的研究课题以及种种介 观效应之合理而细致的解释,必将成为介观物理的 闪耀亮点;介观物理趋于完整之后,势必是包含凝 聚态物理的现代物理在本世纪拓展成的十分显要, 生机盎然的新学科范畴 (上接第11页)学家研究的是超大分子. 还有其他提高化学影响力的途径.在生物学论 文和许多合成化学论文中,一些关键性的基础化学 参考——对化合物合成方式和性状的描 述——往往退居为补充信息,由于不被人们注意, 也不被认为属于成果之一而备受冷落.化学家认 为,这种引用方式应有所改变. 让化学的影响力抵达全球 国际化学年的一个重要作用是要揭示化学对 科学和整个社会隐而未见的贡献,许多全球性问题 都有待化学家们去求得解决.例如,寻找清洁 能源等.英国皇家化学学会称,英国国内生产总值 (GDP)的20%都要归于化学家的工作. 化学是一个成熟的领域.但其令人兴奋的,卓 有成效和具有影响力的日子还远未结束.仅在过去 的几年里,《自然》杂志就发表了化学家的许多尖端 研究文章,有的探讨了新兴材料石墨烯的属性以及 利用DNA纳米技术设计和组装分子机器的实验等, 有的发表了能源储存装置的新材料和改良材料的 细节详情,还有的发表了在氧化反应中使用纳米金 催化材料的详尽细节.支持和帮助了努力开发清洁 与低污染工业生产工艺的化学家的工作.如果化学 真的如桑德勒所说的那样亦好亦坏,那么可以说其 他所有的科学,包括人类的一切活动领域,在很大 程度上也是如此.但是如果从化学好的一面来看, 那是非常非常的好.值得我们大力加以彰显. [资料来源:NatUre][责任编辑:彦隐] 墨兰:兰I一