分子指的是两个以上的原子核与一群电子组成的系统理论...

分子指的是两个以上的原子核与一群电子组成的系统理论... 柒、分子 7.1 分子 分子指的是兩個以上的原子核與一群電子組成的系統。理論上的處理頇從能量泛函出發,如前:H,諸核動能項,諸電子動能項,庫倫交互作用勢能項。但因原子核質量較電子大得多,可先設核不動,而將核間的距離設為參數:parameters:,讓電子:Hartree意味的準電子:群在諸核所構成的勢能場裡分 ，，ER,R,...布鋪排,可算得能量。這能量是原子核間距離的函數:,α代表電,1223子組態。此一近似法稱為Born-Oppenheimer approximation。 ，，ER,R,...原子結合成分子的要點在於有穩定平衡點,換言之,能量頇有,1223 ，，ER,R,...極小值。換一個觀點看,則可視為電子群「籠絡」諸核的環境「勢,1223 能場」。 本章先討論分子結構,再討論分子光譜。 7.2 離子鍵結:ionic bonding: 以NaCl分子為例,分子能量E是兩原子核間距離R的函數:E(R)。 ,+Na容易丟失一電子:Na + 5.14 eV = Na+ e:5.14 eV是Na原子的所謂「第 ,,一電離能」:。Cl容易吸收一電子:Cl + e= Cl+ 3.79 eV:3.79 eV是Cl原子的 ,+親和能:。因此當R大時,Na+ Cl 比Na + Cl的能量高1.35 eV。當R減小時, ,+Na與Cl 間漸有庫倫交互作用,能量會遞減;但當兩核很接近時,又會有排斥:兩核都帶正電荷:。中性的Na與Cl原子接近時也會有排斥。 repulsion E(R) ,++Cl Na 1.35 eV 2.4? Na+Cl R 6.0eV 4.26 eV Coulomb attractive potential NaCl ,+畫E(R)的座標圖,綠色曲線代表Na+Cl,藍色曲線代表Na+Cl,兩者會相交。表示在特定的R處,電子在Na附近或Cl附近的能量是相同的。這情況就好像 ? 4.3.4節的雙阱問題一樣,有簡併。結果是,會造成兩種不同的「兼態」 ,,++:線性組合:,一種是Na+Cl與Na+Cl的「加態」,一種是Na+Cl與Na+Cl的「減態」;兩態能階不同,於是簡併被移除。結果是產生了如圖的兩條紅色曲 線。能量較低的曲線可解讀為:當中性的Na與Cl中性原子靠近時,由Na+Cl ,+逐漸過渡到Na+Cl的狀態,因而相吸引;到很接近時又排斥,終於在2.4Å處達到穩定平衡,形成NaCl分子的結合態;實驗發現其解離能:dissociation energy, 2e見圖:為4.26 eV。在2.4Å處的庫倫吸引勢能約6.0 eV:請從氫原子的,4,,r0 r電離能及波爾半徑估算:,6.0 eV > 1.35 eV + 4.26 eV,合理, 0 KCl與LiBr等的分子類似。此稱離子鍵結。 7.3 共價鍵結:covalent bonding: ，H7.3.1 氫分子離子:hydrogen molecular ion: 2 依B-O近似,設原子核靜止,以兩核之,e ,間的距離R為參數,電子的位置座標為 r, r r122222eee,2ˆH,,,,,，1 2 2m4,,r4,,r4,,RR e01020 +e +e 此為單粒子在一勢能場V之系統, 222eee, 有兩個中Vr,R，，,,,，4,,r4,,r4,,R01020,，，,r,R心。解Schrodinger方程,可得能量E(R)及。 設核1與核2的連線為z軸,原 V 點放中心,則顯然 1 2 ，，，，Vx,y,z,R,Vx,y,,z,R z O ，，，，,x,y,z,R,,,x,y,,z,R , ??偶性或奇性。 ，，ERA 沿z軸的勢能函數如圖。這是一 ，，ER S雙阱問題,每一能階會劈裂為二。以 ，，ER基態為例,二能階分別記為及S ，，ER。相應的態幅分別是 A rrrr1212,,,,,,,,1,,,,AAaaaa0000,,,,,，,，及 ,,. ，，，，，，，，，，,r,r,ree,reeS1s11s2A,,,,222,,,, ,,，，,r，，,r與沿z軸的變化如圖SA , , S z ,A ，，ER與R的關係如圖: E(R) ,R ,2s u ,,2p g ,2s-3.4 eV g ,2p u ,,1s u,4Å 1.06 ? +H+H- 13.6 eV ,1s2.648 eV g + H2 ,,1s,,化學家名為軌域:orbital:,名為軌域。g與u分別為德文,1sgSAu gerade (even)與ungerade (odd)的縮寫。1s表示此分子軌域係組合自原子軌域 ,,,表示角動量沿z軸的分量量子數為0。見下表: ,,m1s 0 1 2 3 λ σ π δ φ ,1s曲線有凹,表示有鍵結:bonding:,存在分子的束縛態:實驗發現解離g ,能為2.648 eV,平衡距離為1.06 Å,約剛好是波爾半徑的兩倍:。曲線沒有,1su 凹,沒有束縛態,* 符號表示反鍵結:anti-bonding:。 ,,,2s,1s 與的情形類似。下圖為與的示意圖:電子的或然率分,2s,2sgguu 布:。 H7.3.2 氫分子 2 Heitler-London最早計算氫分E(R) 子的能量。 化學家的說法是:氫分子的兩 R ,1s電子若都佔有鍵結的軌域,因g 而結合更緊密??平衡距離縮小為 ,0.74Å,解離能增加為4.52 eV:。解，，，，,1s,1s gu ,3Å 離能比氫分子離子的兩倍要小些,0.74 ? H+H 顯示其間還有兩電子間的庫倫排斥24.52 eV ，，,1s g勢能。這時這時儀角動量量子數S 為0,兩電子的儀態幅為H 2 1,,,,,，，。若兩電子一12122 ,,1s在態,一在態,則合起來的效應是反鍵結:此時儀量子數S為1:。其,1sgu 它電子組態的E(R)更高,不必考慮。 以上例中,鍵結電子兼處於兩靠近原子核附近的情形,化學家稱為共價鍵 ,1s:covalent bond:。因為電子的儀數為?,軌域最多能放兩電子。 g 7.3.3 σ鍵結與π鍵結 , 2p, 2p三前述考慮的是s:1s或2s:軌域。若電子在2p軌域,可有2px y z種情形:前兩情形角動量沿z軸的分量量子數為1,後一情形為0。 ,,m, 鍵結的示意如圖,有σ鍵結與π鍵結之別。 以下列表說明雙原分子:或離子:的組態及解離能: 分子名稱 組態 解離能:eV: +H 2.65 2,1s g H 4.52 22 ，，,1sg ,H2 < 0.1 ,2 ，，,1s,1sgu +He 3.1 2,2 ，，,1s,1sgu He non-stable 2,22 ，，,1s，，,1sgu Li 1.03 2,222 ，，，，,1s,2s，，,1sggu Be non-stable 2,222,2 ，，，，，，,2s,1s,2s，，,1suggu B3.6 2,,22222，，,2p ，，，，,1s,2s，，，，,1s,2sugguu C 3.6 2,4222,2，，,2p ，，，，,1s，，,1s,2s，，,2suuggu N 7.37 242，，,2p ，，,2pug O 5.08 2,422，，,2p ，，，，,2p,2pugg F 2.8 2,442，，,2p ，，，，,2p,2pugg Ne non-stable 2,,4242，，,2p ，，，，,2p，，,2p,2puggu 注意::1:Be雖不是惰性元素,也不能形成雙原分子。 :2:B及O的最淺層未滿,兩電子儀態平行:儀量子數S,1:,其22 氣體乃為順磁性:para-magnetic:。 7.4 多原子分子的結構 ? 水分子HO 2 2224221s2s2p O: ? H: 1s2s2p2p2p1syxz 2p與2p O原子的電子各與一H原子的形1sxz 成σ鍵 兩鍵本相垂直,但由於電荷分布移位,, 兩H端的同電性相斥,鍵角最後相差104.5?:可由 分子光譜實驗推得:。 ? 氨分子NH3 223221s2s2pN: ? H: 1s2s2p2p2p1sxyz 2p、 2p與2pN原子的電子各與一H原子的形1sxyz 成σ鍵 三鍵本相垂直,但由於H端的同電相, 斥,鍵角最後相差107.3?:可從光譜實驗推得:。 三H原子構成一平面勢障,於是對N原子而言是一「雙阱問題」。N原子兼處兩側,於是有對稱:S:與反對稱:A:兩種狀 與E的能階差:Townes, 1954:。 態。氨微波激射:ammonia maser:就是利用EAS? 甲烷分子methane CH4 422223231s2s2p1s2s2pC: ? ? H: ，，1ssphybrid1s 3sphybrid 所謂:化學家稱混成軌域:是指一個電子與三個電子作線2p2s性組合,形成的兼態: 1 ，， ,,,，,，,，,12s2p2p2pxyz2 1，， ,,,，,,,,,22s2p2p2pxyz2 1，，,,,,,，,,,32s2p2p2pxyz2 1，， ,,,,,,,，,42s2p2p2pxyz2 各態各與H原子的形成σ鍵,於是有甲烷分1s 子。此分子有四面體稱:tetrahedral symmetry:,易證:用向量法:鍵角為109.5?。 所有烷類的分子都有這種結構。 ? 乙烯分子ethylene CH24 322223221s2s2p1s2s2p，，1s2psphybridC: ? ? y H: 1s 2sphybrid是指一個電子與兩個2p電子作線性組合,形成的兼態: 2s 1，，,,,，2, 12s2px3 ,,113,,,,，,,,, 22s2p2pxz,,223,, ,,113,,,,,,,,, 32s2p2pxz,,223,, ??可證彼此張角120?。 當形成乙烯分子時,兩C原子的三混成軌域中的兩個各與一H原子形成σ鍵,剩下的另一混成軌 2p域彼此形成另一σ鍵;兩原子各還有一電子y則共形成π鍵。:沿z軸上下兩側,如圖: 所有烯類的分子都有這種結構。 H? 乙炔分子acetylene C22 22222322，，1s2psphybrid1s2s2p1s2s2pC: ? ? H: 1s 是指一個電子與一個電子作線性組合,形成的兼態: sphybrid2p2s 11 ，，，， ,,,，,,,,,,12s2p22s2pzz22 當形成乙炔分子時,兩C原子的兩混成軌域 中的一個各與一H原子形成σ鍵,剩下的另 一混成軌域彼此形成另一σ鍵;兩原子各還 有兩 電2p 子則 共形 成π 鍵:共4電子,應有沿軸的柱形稱,附圖 未正確顯示:。 所有炔類的分子都有這種結構。 ? 苯分子benzene CH 66 2sp在構成本分子時,每個C原子先形成前述軌域,三個中的兩個與另兩C 原子形成σ鍵,剩下的一個與 H原子形成σ鍵;於是有六角 形結構。但每個C原子還有一 個2p電子,共六個,共同形 成環形:上下兩環:的π鍵:如 圖:。甚是穩定。 量子力學對環形鍵的處理 說法是: 設六個C原子順序編號為 1至6,電子兼處六處的態幅 有下列六種: 1，，,,,，,，,，,，,，, I1234566 245,,,,iiii,,1i,3333,,,，e，e，e，e，e,,,,,,, 123456II,,6,, 2424,,,,iiii,,13333,,,，e，e，，e，e ,,,,,,,123456III,,6,, 1，，,,,,,，,,,，,,,IV1234566 4242,,,,iiii,,13333,,,，e，e，，e，e ,,,,,,,123456V,,6,, 542,,,,iiii,,1i,3333,,,，e，e，e，e，e,,,,,,, 123456VI,,6,, ,,其中,,、,與為鍵結態,,能階降得最低,,與降得其次低;VIVIIIIIII,,,,,、與為反鍵結態,,與升高了,升得最高。每個狀態可放最VIVVIVIIIIII ,,,多兩個電子,所以在苯的基態,六個2p電子排於能階降低的、與三態VIIII,5裡,極為安定。苯的安定性亦可從其對電子的親和性看出:CH6負離子都還穩6 定:。 苯分子因為是環形,其蒸氣的反磁性特別強。 ? fullerene (buckyball) C 60 在C的結構裡,60個C原子60 組成一巴克球,每個C原子以 2sp軌域與三個C原子作σ鍵 結,多出來的60個p電子則 以π鍵在球內外兩側作覆蓋 性鍵結:兼處60處:,因此極 其安定:解離能約12 eV:。 ? 三原氫分子 triatomic hydrogen H 3 2不安定,其最低能階:1s2s:在平均1ps時間內就會衰變:電離或解離:。 ,三原氫正離子:trihydrogen cation:H3是最小的三中心分子。兩1s電子剛好配對,「兼處」三核 1，，,,,，,，,附近::,因而降低其能量。1233 ,3可以穩定存在,不致因多了個原子核而斥離,其鍵結能約為4.5 eV。於是H 但若吸收一電子,會衰變為更安定的H+H或H,H,H。 2 ? 臭氧分子 ozone O3 實驗發現O穩定存在,其分子有電偶3 極性,顯然其形狀非正三角形:中央原子帶正電,兩端帶負電:。又具反磁性,顯然電子都配成對,與O不同。從實驗測定其2 張角為116.8?,兩相鄰O原子的距離為1.2Å。 2sp因為張角接近120?,理論上可從軌域來說明::令y軸垂直於分子平 面: 42224221s2s2p中央O:? 1s2p，，sphybrid y 2224221s2s2p外緣O:? 。 1s2s2p2p2pxyz 2sp中央O原子的4個電子中,兩個自行配對,另兩個各與外緣兩O原子 2p的電子形成σ鍵。 z 2p剩下來的4個電子則兼處三處。有y 三種可能的「兼態」:如圖:: 從下面算起,第一態是鍵結態,第二態輕微鍵結:有一個節面:,第三態是反鍵結態:有兩個節面:。4個電子兩兩配對,處在能量較低的兩態,因而安定。