金黄色海水珍珠的无损检测

金黄色海水珍珠的无损检测 金黄色海水珍珠的无损检测 578 华东理工大学(自然科学版) JournalofEastChinaUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition) Vo1.35No.4 2009一O8 文章编号:1006—3080(2009)04—0578—04 金黄色海水珍珠的无损检测 陈育,郭守国,史凌云 (华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237) 摘要:对金黄色海水珍珠(简称金珠)和颜色经过加工处理的金色珍珠(改色金珠)进行了检测 和分析.放大观察下,金珠的面光滑,颜色分布均匀,改色金珠表面损伤严重,纹理明显,局部有 颜色富集.拉曼光谱中,金珠在275cm有很明显的拉曼位移,改色金珠的谱线荧光背景明显高 于金珠,275cm处的拉曼位移基本被荧光谱线覆盖.紫外可见吸收光谱中,金珠在284,357nm 处有明显的紫外吸收,改色金珠在近紫外区没有特征吸收.根据放大检测,拉曼光谱以及紫外可见 光谱的区别,可快速,无损,有效地鉴定区分金珠和改色金珠. 关键词:金黄色海水珍珠;改色;拉曼光谱;紫外可见吸收光谱;无损检测 中图分类号:P575文献标志码:A Non-destructiveTestingofGoldenSaltwaterPearls CHENYu,GUOShou—guo,SHILing—yun (SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityof ScienceandTechnology,Shanghai200237,China) Abstract:Goldensaltwaterpearlsandcolor— treatedgoldenpearlsweretestedandanalyzed.According tothemagnifyobservation,thesurfaceofgoldensaltwaterpearlsweresmooth.Thesurfaceofcolor-treated goldenpearlswasdestroyed;colorwasenrichedinlocalarea.InRamanspectra,fluorescencebackground ofcolor— treatedgoldenpearlswassignificantlyhigherthanthatofgoldenpearls.Theintensityof275cm一 Ramanofgoldensaltwaterpearlsbandwasmoreobviousandstrongerthanthatofcolor— treatedgolden pearls.InUV-visibleabsorptionspectra,therewerecharacteristicabsorptionpeaksof284nmand357 nm,andnocharacteristicabsorptionpeaksinthespectraofcolor— treatedgoldenpearls.Accordingtothe differencesofmagnifyobservation,RamanandUV-visiblespectrabetweengoldensaltwaterpearlsandcol— or-treatedgoldenpearls,theycouldbequicklyandeffectivelysetapartwithoutanydamage. Keywords:goldensaltwaterpearl;colortreated;Ramanspectra;UV-visibleabsorptionspectra;non— destructivetesting 金黄色海水珍珠(简称金珠)是南洋珠的一种, 产自白唇贝或金唇贝中,常与白色南洋珠共生.由 于其特殊的颜色和光泽,是迄今为止世界上最稀少, 珍贵的珍珠品种,现主要的生产地区有澳大利亚北 部,印尼群岛,菲律宾,缅甸以及泰国的关沙梅和中 国的海南三亚.由于金珠的养殖难度大,生产量 少,再加上人们对其特殊颜色的喜爱,使得金珠价格 逐年上扬,颜色,光泽以及圆度俱佳的金珠更是价值 收稿日期:2008—09—16 基金项目:上海市重点学科建设项目(B502);浙江省重大科技攻关招标项目(81) 作者简介:陈育(1983一),女,山东新泰人,硕士研究生,主要从事珍珠的改善及各类 宝石的检测工作.E-mail:cherry19831111@hotmail.tom 通讯联系人:郭守国,E-mail:gsg@ecust.edu.cn 第4期陈育,等:金黄色海水珍珠的无损检测 连城.正是如此,近几年来市场上充斥着很多颜色 经过人工处理的改色金珠.由于金珠价值较高,鉴 定检测时不宜破坏,对于一些处理方法先进的改色 金珠,用常规的方法更是难以鉴定,对金珠的改色方 法及鉴定方面的报道很少[】].所以如何无损,快速, 有效地区分金珠和改色金珠成为亟待解决的问题. 本文对金珠及改色处理金珠进行了放大检测, 测试了拉曼光谱和紫外可见吸收光谱,通过分析比 较样品问的区别,力求建立无损,快速,有效的科学 鉴定方法. 1样品与测试条件 采用的珍珠样品包括淡水珍珠(浅橙色)(样品 a,b),金黄色海水珍珠(样品c,d)和颜色经过加工 处理的改色金珠(样品e,f,g,h).样品均由苏州民 生珍珠公司提供,金色珍珠为印尼金唇贝所产. 采用inViaReflex型显微共聚焦激光拉曼光谱 仪测定拉曼光谱.主要技术参数:激发光源785 nm,分辨率10cm_.,输出功率大于300mw,光栅 1200,各样品积分时间均为20s. 采用Cary500紫外一可见一近红外分光光度计测 定紫外可见吸收光谱.附件:积分球一110mm,分 辨率小于0.05nm,波长范围200~800nm,扫描速 度600.0nm/min. 2分析与讨论 珍珠是一种典型的生物有机宝石,其结构类似 于同心圆的层状结构,由珍珠层叠合而成.珍珠的 化学成分包括无机和有机两部分.无机成分主要是 碳酸钙,以及少量水.碳酸钙主要以文石晶体的形 式存在,是珍珠质的主要组成部分.有机成分包括 壳角蛋白和各种色素等,存在于文石晶体间.水的 存在影响着珍珠层中文石晶体与有机质的排列.珍 珠层由文石晶体和有机质按一定的方式排列构成. 珍珠颜色包括:体色,伴色和晕彩.体色是指珍 珠本身的颜色,它取决于珍珠的各种致色离子和有 机质的种类含量.伴色和晕彩(也成为结构色)是光 作用于珍珠表面,在珍珠层之间产生的衍射和干涉 现象,是判定珍珠质量优劣的重要因素.它主要取 决于文石晶体的结构以及和有机质的排列. 珍珠的颜色处理大体上采用2种改色方法:染 色和辐照.染色是通过有机染料或无机染料的浸 染,使染料与珍珠层中的文石晶体以及有机质发生 化学和物理反应,从而使珍珠获得不同的颜色;辐照 则是通过不同射线对珍珠进行一定时间的照射,使 珍珠内的有机质受到破坏,同时高能粒子穿过珍珠 内部文石晶体,使晶体内部产生不同类型的点阵缺 陷诱发新色心形成,进而导致颜色变化.对于金色 珍珠颜色的处理来说,也不外乎是这2种方法.但 是无论哪种方法在处理过程中都会不同程度地破坏 珍珠表面文石晶体的结构和珍珠中的有机质[2]. 2.1显微观察下的形貌特征 金珠e和改色金珠e分别通过显微拉曼光谱仪 放大50倍及500倍进行观察,见图1. 从图1中的50倍放大图片可以看出:金珠表面 光滑,洁净,珍珠层没有明显的损伤,天然生长凹坑 处颜色分布均匀;改色金珠表面污浊,由于染料分布 不均,在坑洞边缘有明显的颜色富集.500倍放大 图片比较看出,改色金珠表面纹理明显,损伤严重. 2.2珍珠样品的拉曼光谱比较 由图2可见,各珍珠样品的主要出峰位置基本 相同,154,208,705,1085cm等一系列锐峰属于 文石的特征谱峰,1500cm以后基本没有特征峰 出现.其中1085cm特征峰由文石中cog一阴离 子团的对称伸缩振动所致,705cm特征峰属于文 石中CO;一阴离子团的反对称弯曲振动,154,208 em特征峰由文石矿物晶格振动所致[3.]. 图1金珠和改色金珠显微放大图片 Fig.1Micro—pictureofgoldensaltwaterpearlandcolor-treatedgoldenpearl a,c--Goldensaltwaterpearl;b.d--Color-treatedgoldenpearl 58O华东理工大学(自然科学版)第35卷 深色淡水珍珠..和黑色海水珍珠的拉曼光 谱中存在由类胡萝卜素引起的1135cm和1528 cm附近的特征峰,由于染料和高能粒子对有机质 的破坏,染色或辐照深色珍珠拉曼光谱中的两处峰 会消失,可以此作为判定黑珍珠颜色是否经过处理 的一种判定依据.从图2中可以看出,金珠c,d,浅 色淡水珍珠a,b以及改色金珠e,f,g,h,不存在 1135cm和1528cm的特征峰,所以鉴定时不 能以1135cm和1528cm附近有没有拉曼峰来 判断金珠颜色是否经过处理. 】085 0500l000l5002000250030003500 Ramarlshift|cm一1 图2各珍珠样品的拉曼光谱 Fig.2Ramanspectraofpearlsamples a,b--Freshwaterpearl;e,d--Goldensaltwaterpearl;e,f,g,h-- Color-treatedgoldenpearl 金珠与淡水珍珠拉曼谱图基本重叠,金珠的荧 光背景比淡水珍珠略高,但两者基线强度均在1000 以下;改色金珠e,f,g,h的拉曼光谱荧光背景很强, 改色金珠g,h在1800cm处有很强荧光包,各峰 基线强度均在2000以上. 有机染料中的有机成分,辐照处理时高能粒子 对晶格的破坏和对色心的影响,都会使珍珠获得很 强的发光中心,从而使拉曼光谱由于强荧光而造成 谱线位置偏高;染料中的特殊致色离子也会引起特 殊荧光包.图2中改色金珠的强荧光背景和谱线 g,h在1800cm处的荧光包正好反映出这些珍珠 通过染料改色或辐照处理,鉴定时可作为定性判定. 图3为在0,1500cm拉曼位移内淡水珍珠, 金珠与改色金珠的拉曼光谱比较.淡水珍珠(a,b), 金珠(c,d)的谱图出峰位置基本相同,154,192,208, 275cm处有明显拉曼位移,为文石晶体的晶格振 动引起.而且金珠的谱线稳定,杂峰毛刺较少.改 色金珠在0~500cm内晶格振动引起的特征谱线 不明显,杂峰毛刺很多. 表1为去除荧光背景后275cm处的峰强比 较.J为绝对峰强,wn为半峰宽,从两者比值(J/ Wh)大小可以看出,金珠的比值较大,说明其结晶度 比改色金珠要好. 拉曼光谱中的杂峰和毛刺为杂质发射的荧光谱 线,这些荧光谱线是由杂质分子两个低电子态的不 同振动和转动能级间的跃迁而产生,能级密集,通常 分光仪器不能辨认[6].图3中改色金珠的拉曼光谱 的荧光谱线很强,与拉曼谱线叠加使得文石晶格振 动引起的特征峰受到影响. 表1珍珠样品在275em拉曼位移处的数据 Table】Data0f275cm一Ramanshift Whf/Wh 珍珠染色处理时为使染料有效扩散,要对珍珠 进行脱水处理,处理过程中脱水剂对珍珠表面的文 石晶造成很大的损伤.而辐照的高能粒子同样 会破坏文石晶体的晶格,造成点阵缺陷,使得改色金 珠拉曼光谱中晶格振动引起的特征峰变弱.一些较 弱峰(275cm)则被染料发出的荧光谱线所覆盖. 2.3金珠与改色金珠的紫外可见吸收光谱比较 从图4中可以看出,在200,4O0nm的近紫外 区,金珠(c,d)在284和357nm有很明显的2个紫 外吸收峰.而改色金珠(e,f)在紫外区没有明显吸 收峰,在可见区有408nm吸收峰. 前面所提到的珍珠的伴色和晕彩应属于一种结 构色],是由生物中的光子晶体引起.珍珠层中有 序排列的文石晶体和有机质正好构成了二维光子晶 体型结构,造成了珍珠的伴色和晕彩.图中284nm 应为有机质与文石晶体组成的光子晶体吸收峰,357 nm为碳酸钙文石晶体的吸收峰.珍珠颜色处理时 对文石晶体以及有机质的破坏程度使得处理珍珠中 284nm与357nm处的吸收峰出现位移或消失. 图4中改色金珠e在可见区出现408nm吸收 峰,应为357nm吸收峰发生红移所致.珍珠染色 时染料的附着是碳酸钙分子及有机物分子与染料分 3187511 一 &乱一 O198752O—加弛一=荟 c=0o5o一明?Mm伽兰 第4期陈育,等:金黄色海水珍珠的无损检测581 0500l00015000 Ramanshift/cm一1 50010001500 Ramanshift|cm'1 图3各珍珠样品的局部拉曼光谱 Fig.3Ramanspectraofpearlsamples(RamanShiftO,1500cm一) a'b—Freshwaterpearl;C,d--Goldensaltwaterpearl;e,f,g,h--Color-treatedgoldenpearl 200300400500600700800 Wavelength/nm 图4金珠与改色金珠紫外可见吸收光谱 Fig.4UV—Visabsorptionspectraofgoldensaltwaterpearl andcolor-treatedgoldenpearl C,d--Goldensaltwaterpearl;e,f--Color-treatedgoldenpearl 子之间形成引力及氢键的结果.固体分子以范德华 力与吸附剂表面相结合后,使被吸附分子发生变形, 形成诱导的不对称性,分子极性变化,从而会使吸收 峰变宽并发生位移嘲.改色金珠f中357nm吸收 峰已消失,说明样品受到的破坏更加严重. 3结论 (1)通过放大检查,金珠表面光滑洁净,表层没 有明显的损伤,颜色分布均匀;改色金珠表面污浊, 在坑洞边缘有明显的颜色富集,所以对于一些改色 技术较粗糙的金珠可通过放大检查鉴定. (2)拉曼光谱中,金珠与淡水珍珠拉曼谱图基 本相同,荧光背景略高.与改色金珠相比,金珠荧光 背景弱,谱线稳定,杂峰毛刺少.金珠在275em 处存在明显由文石晶格引起的拉曼位移,改色金珠 275cm处拉曼峰很弱,基本消失. (3)金珠在紫外可见吸收光谱中的近紫外区 (200~400nm)有284,360nm两个明显的紫外吸 收峰;改色金珠紫外区内的特征吸收峰变宽发生红 移或消失. (4)根据放大检测以及对拉曼光谱合紫外可见 吸收光谱的分析,可无损,快速,有效地区分金珠与 改色金珠. 参考文献: [1]耀文.珍稀的金色珍珠口].今El上海,2003(5):59.. [2]郭守国.珍珠一成功与华贵的象征[M].上海:上海文化出版社, 2004. [3]UrmonsJ,SharmaSK,MackenzieFT.Characterizationof somebiogeniccarbonateswithRamanspectroscopy口].Amer— icanMineralogist,1991,7(6):641—646. [4]GauldieRW,SharmaSK,VolkE.Micro-Romanspectral studyofvateriteandaragoniteotolithsoithecohosalmon, OncorhynchusKisutch[J].CompBiochemPhysiol,1997, ll8A(3):753—757. [5]刘卫东.塔希提黑珍珠的拉曼光谱特征及其鉴定意义[J].宝石 和宝石学杂志,2003,5(I):i-4. [6]杨昌虎,曾晓英,廖家欣.拉曼光谱在比较水中杂志浓度的研究 [J].中国环境监测,2008,24(1):21—23. [7]张刚生.大珠母贝韧带中的光子晶体型结构[J].科学通报, 2007,52(2):240—242. [8]李文通.紫外漫反射光谱及其在化学中的应用[J].光学仪器, 1989,3(11):8—9.