3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱.doc
3.5.2 强碱滴定弱酸和强酸滴定弱碱
(1)滴定反应常数
在滴定分析中,需引入一个滴定反应常数K,如强酸强碱的滴定反应常数t
114.00,滴定反应进行得非常完全。但对强碱(或强酸)滴定弱酸(或弱碱) K10,,tKW
则不然。如
-强碱(OH)滴定弱酸(HB)的滴定反应: --HOHBOHB++2
,K[B],1aK,,K,tb,K[HB][OH]w
+强酸(H)滴定弱碱(B)的滴定反应:
++BHBH+
,K[BH]b,1 K,,K,ta,K[B][H]w而弱酸(HB)和弱碱(B)互相滴定时:
+-HB+BHBB+
,,KK[BH][B]ab K,,t[HB][B]Kw可见,由于弱酸K和弱碱K均小于1,则必有 ab
1/K,K/K(或K/K),KK/Kwawbwabw所以强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱时,只有K或K较大时,滴定反应才进行得较完全,但ab
仍不如强酸强碱相互滴定时那么完全,而弱酸弱碱互相滴定时就更不完全了。
强酸滴定一元弱酸,多用NaOH滴定HAc、甲酸HCOOH、乳酸CHCHOHCOOH和吡3+啶盐PyH等有机酸。
(2)强酸滴定一元弱酸的滴定曲线
现以0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc为例,讨论强碱滴定弱酸的滴定曲线
和指示剂的选择。
-51)滴定前:HAc为弱酸(K=1.8×10)将发生微弱解离。 a
+-HOHOAcHAc++23
+-HAc+HAc或
,,5,3[H],KC,1.8,10,0.1000,1.35,10mol/L a
pH=2.87 可见,由于HAc的微弱解离,使pH比同浓度HCl提高2倍。
-2)滴定开始至计量点前:溶液中未反应的HAc和反应产物Ac同时存在,组成一缓冲
体系。故此时
,[Ac]pHpKlg ,,[HAc]
例如,当滴定NaOH 19.98mL时,[HAc]决定剩余HAc的体积,
,则 V,20.00,V剩余HAc加入NaOH
V,0.10000.02,0.1000剩余HAc,5 [HAc],,,5.03,10mol/L20.00,19.9839.98
--而[Ac]取决于反应平衡时转化为Ac的体积,由于滴定19.98mLNaOH,便有等体积的HAc
-转为19.98mLAc。故
0.1000,19.98,,2 [Ac],,5.00,10mol/L20.00,19.98
,,2Ac[]5.00,10pHpK,,lg,4.74,lg,7.74所以 a,5HAc[]5.03,10
-3)计量点时:滴入20.00mLNaOH,与20.00mLHAc全部反应完全,而转化为Ac,此时
--AcHOHAc++OH2
--溶液中[OH]决定于Ac的浓度
0.1000,20.00, [Ac],,0.05mol/L20.00,20.00-Ac作为HAc的共轭碱,其
,14K10w,10 K,,,5.6,10b,5K1.8,10a
,,10[OH],K,C,5.6,10,0.05,bAc所以 ,6,5.27,10mol/L
pOH,5.28
pH,14,5.28,8.72
可见,计量点时,pH>7,呈碱性。 sp-4)计量点后,由于有过量NaOH存在,抑制了Ac的水解,溶液的pH值取决于过量NaOH的量,计算方法同强碱滴定强酸。例如:20.02mLNaOH,过量0.02mL。
0.02,0.1000,,5 [OH],,5.0,10mol/L20.00,20.02
pOH,4.30
pH,9.70
如此逐一计算,结果列于下表。
0.1000mol/LNaOH滴定20.00Ml0.1000mol/LHAc溶液的pH值变化
+加入NaOH滴定百分数 剩余HAc量过量NaOH量溶液[H] 溶液
(mL) (%) (mL) (mL) (mol/L) pH值
-3 0.00 0.00 20.00 1.35×102.87
-5 10.00 50.00 10.00 2.00×104.70
-7 19.98 99.00 0.20 3.39×106.47
-8 19.98 99.90 0.20 1.82×107.74 突突-9 跃跃20.00 100.00 0.00 1.90×108.72 范范-10 20.02 100.10 0.20 2.00×109.70 围围 -11 20.20 101.00 0.20 2.00×1010.7
-12 22.00 110.00 2.00 2.00×1011.7
-13 40.00 200.00 20.00 3.16×1012.5 以滴入NaOH的体积为横坐标,以pH值为纵坐标绘制强碱滴定弱酸的滴定曲线(图3.6)。
百
里
酚12 酚蓝 甲pH 酞 酚10 红
SP
8
6
4
2
0 10 20 30 40 0.1000mol/LNaOH(mL)
图图图3.6 3.6 3.6 强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定弱酸的滴定曲线强碱滴定弱酸的滴定曲线
(((0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LNaOH0.1000mol/LNaOH滴定滴定滴定0.1000mol/LHAc0.1000mol/LHAc0.1000mol/LHAc)))
为强酸滴定弱碱(横坐标为为强酸滴定弱碱(横坐标为为强酸滴定弱碱(横坐标为HClHClHCl溶液体积)溶液体积)溶液体积)
指示剂的选择:由于强碱滴定弱酸时,计量点在碱性范围内,即pHsp>7,所以可选用酚酞、酚红、间硝基酚(pH=6.8,8.6,无—黄,变色点8.35)、甲酚红(pH=7.0,8.8,黄—紫红,变色点8.46)和百里酚蓝(pH=8,9.6,黄—蓝,变色点9.2)等作指示剂。
强酸滴定弱酸,例如用HCl滴定NH3、乙胺CHNH和乙醇胺NHCHCHOH等的滴252222
定曲线与强碱滴定弱酸基本类同,只是滴定曲线的形状相反。这类滴定pH的值由大到小,突跃范围发生在酸性范围内,因此,必须选用酸性范围内变色的指示剂。如:0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3溶液时(图3.6 红线部分),计量点的pH值为5.28,突跃范围为
pH=6.25,4.30,所以可选用甲基红(pH=6.2,4.4,黄—红,变色点5.2)、溴甲酚绿(pH=5.4,3.8,蓝—黄,变色点4.9)和溴酚蓝(pH=4.6,3.1,紫—黄,变色点4.1)等作指示剂。
(3)强碱滴定弱酸的特点和准确滴定的最低要求
1)强碱滴定弱酸与强碱滴定强酸的主要不同之处在于: a. 强碱滴定弱酸时的特点是计量点附近突跃范围窄(如NaOH—HAc,pH=7.74,9.70,相差1.96个pH单位),而强碱滴定强酸突跃范围较宽(NaOH—HCl,pH=4.31,9.70,相差5.4个pH单位);b. 强碱滴定弱
-酸时,如NaOH—HAc,由于滴定产物Ac与溶液中HAc形成了缓冲体系。在计量点之前,滴定曲线的总变化趋势是大于NaOH—HCl滴定曲线。
2)弱酸的强度(K)对滴定突跃的影响,当酸的浓度一定时,凡是弱酸的K越大,滴定aa-9突跃范围越大,否则相反。当K?10时,已无明显突跃,则无法用酸碱滴定法确定滴定终a
点(图3.7);另外,当K值一定时,酸的浓度越大,突跃范围也越大。 a
12
pH
-910 K=10 a
-78 K=10 a
-5K=10 6 a
-34 K=10 a
2 HCl
0 10 20 30 40
NaOH溶液(mL)
图3.7 用强碱滴定0.1000mol/L不同
强度弱酸的滴定曲线
3) 酸碱指示剂法准备滴定的最低要求,即判断能否进行强碱滴定弱酸(或强酸滴定弱碱)条件是:
-8-8C×K?10 或C×K?10 (3.27) spspab
式中C为一元弱酸或一元弱碱计量点时的浓度。 sp-8使用C×K (或K)?10的前提是:a. 规定终点观测的不确定性为?0.2pH单位,也spab
就是说,由于人眼判断能力的限制,用指示剂观察终点时有?0.2pH差异;b. 保证终点观测
-4误差为?0.1%范围内,就要求滴定突跃的大小至少要有0.4pH单位;c. C?4×10mol/L。sp通常以式(3.27)作为判断弱酸或弱碱能否进行准确滴定的界限。
-84) 凡不能满足C×K?10条件的弱酸或弱碱,可采用非水滴定法、电位滴定法sp或a(b)
和利用化学反应对弱酸(或弱碱)强化。
(4) 对弱酸(或弱碱)强化的办法
1) 有机络合剂强化弱酸的滴定
用NaOH滴定极弱的硼酸(HBO)时,由于硼酸的解离常数很小,即使它的浓度为33
1mol/L时,也不能按通常的办法进行滴定。硼酸在水溶液中发生解离:
-+-10HHBOHBO+K=5.8×10 23a34
-6但是,HBO溶液中加入甘露醇后, HBO的表观解离常数明显增大, K=8.4×10因此3333a
HBO可通过下列反应转化为强络合酸。 33
HH
ROCRCORCHOH+HBO+2+2H+OHO33B23RCHOHRCOOCR
HH硼酸 甘露醇 络合酸
-10-6(K=5.7×10) (K=8.4×10) aa 此时, 可用NaOH
溶液滴定,用酚酞作指示剂,终点pH=9.1。在实际测定中,一
般要求络合剂(甘露醇)的浓度保持在0.2 mol/L。络合剂除甘露醇外,还可用甘油等多羟基
化合物,这些多羟基化合物必须是分子中的相邻两个羟基在同一侧时,才能起到强化弱酸的
作用。
NaOH滴定HBO的滴定曲线如图3.8所示。 33
? 14
? 13
12
pH 酚酞 11
10
9
8
百里酚蓝 7 ?
? 6
? 5
4
3
0 1010 2020 3030
NaOH溶液(mL)
图3.8 NaOH滴定HBO的滴定曲线 33
? 1.000mol/L NaOH滴定1.000 mol/L HBO ? 0.1000mol/L NaOH滴定0.1000 mol/L HBO33 33
?,? 0.1000 mol/L NaOH滴定含0.1,0.2或0.5 mol/L甘露醇时的0.1000 mol/L HBO33
2) 金属离子强化弱酸的滴定
-102+氨基乙酸HNCHCOOH是很弱的酸, K=1.7×10,当加入足量Cu存在下,氨基乙22a2-8酸的表观解离常数K可增至5.01×10,可用强碱进行滴定。其反应是 a2
H2OOCCHN2
HOCO2++CuCu2H++2
NCHH22CHCNOO2(氨基乙酸)
H2
3) 沉淀反应强化弱酸的滴定
2-例如用NaOH滴定HPO时,由于第二级解离产生的HPO是极弱的酸(K= 4.4×344a3-1310),不能以NaOH简单地实现第三级直接准确滴定,只能按二元酸被滴定。但此时,如果加入适当过量的CaCl溶液,可定量发生如下反应: 2
+2-2+Ca(PO)?+2H3423Ca2HPO+4
+2-由于产生的微溶的Ca(PO)沉淀,而将HPO可解离的H全部释放出来,便可用NaOH3424
实现第三级滴定,即HPO可按三元酸被滴定。 34
4) 氧化还原反应强化弱酸的滴定
如利用碘、HO或溴水,可将HSO氧化成HSO,使弱酸转化为强酸,然后用NaOH标222324
准溶液滴定,这也可提高滴定的准确度。