阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究

阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能研究 阳离子聚丙烯酰胺的合成工艺及絮凝性能 研究 Study on the synthesis and flocculation performance of cationic polyacrylamide 学科专业化学工程 研 究 生岳秀伟 指导教师张卫江 教授 天津大学化工学院 二零一二年六月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以标注和致谢之处外论文中不包含其他人已经发 或撰写过的研究成果也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证 而使用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意 学位论文作者签名 签字日期 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留使用学位论文的 特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索并采用影印缩印或扫描等复制手段保存汇编以供查阅和借阅同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘 保密的学位论文在解密后适用本授权说明 学位论文作者签名 导师签名 签字日期 年 月 日 签字日期 年 月 日 摘 要 阳离子聚丙烯酰胺是一种聚合物中含有阳离子电荷的聚丙烯酰胺衍生物作 为一种高效的有机絮凝剂通过与废水中的阴离子进行电中和以及架桥 吸附作用使得胶体粒子并聚取得净水效果在污泥脱水方面以其用量少 絮凝作用迅速彻底沉淀疏松过滤快滤饼含水率低等特点越来越受到水处 理行业的青睐 引发剂是影响聚合条件和聚合物性能的重要因素本文采用自制双官能度过 氧化物作为氧化剂配合还原剂亚硫酸氢钠和水溶性的偶氮化合物组成的复合引 发剂引发丙烯酰胺和阳离子单体 DAC 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液共 聚制备超高分子量阳离子聚丙烯酰胺根据水厂不同水质制备了六种不同阳离 子度产品阳离子度 1035 并详细考察了单体浓度引发剂浓度氧化还 原剂浓度氧化剂还原剂质量比和偶氮引发剂浓度络合剂乙二胺四乙酸二钠 浓度助溶剂尿素浓度以及链转移剂异丙醇的浓度各因素对产品特性粘数影 响 通过单因素实验确定了较佳的聚合工艺条件单体浓度 30氧化还原引发剂 0005 质量分数偶氮化合物浓度 0007 质量分数乙二胺四乙酸二钠 浓度001 质量分数尿素浓度01 质量分数异丙醇浓度018 质量 分数在该聚合条件下所得产品按照国家测定产物特性粘数在 1200mgL 1600mgL 范围内优于相同阳离子度国产絮凝剂产品 将小试实验结论应用至年产100 吨阳离子聚丙烯酰胺中试对中试生产设备 及流程进行了说明考察了中试生产过程中体系升温情况并将小试及中试产品 特性粘数及絮凝性能对比结果显示中试产品特性粘数为1000 1300mlL较 小试产品略有下降但与国内相同类别产品基本相当 将自制产品与水厂现用国产及进口产品进行絮凝性能对比实验室烧杯 絮凝 对比实验结果显示从絮凝剂加量絮团大小和滤饼含水率和污泥比阻四个方 面对比自制产品均优于相同离子度其他产品中试产品在水厂上机实验结果 显 示滤饼含水率自制产品与相同类型国产絮凝剂相当 关键词阳离子聚丙烯酰胺双官能度引发剂水溶液聚合絮凝中试 ABSTRACT Cationic polyacrylamide PAM-C a polymer containing cationic charge is a derivant of polyacrylamide As a high-efficiency organic flocculant cationic polyacrylamide can make colloidal particles coalesce through charge neutralization and absorption-bridging effect with anion in waste water then the water is purified In the field of sludge dewatering cationic polyacrylamide is widely favored because of its less amount fast and thorough flocculating characteristic In addition the deposit is loose the filtering rate is fast and the moisture content of the filter cake is especially low The initiator is a key factor that would affect the performance of polymer and the condition of polymerizing Here Ultra-high molecular weight cationic CPAM was prepared through copolymerization of acrylamide AM and dimethyl aminoethyl acrylate methyl chloride quarternary DAC in aqueous solution with compound initiator which comprises of self-made difunctional peroxide as oxidant sodium hydrogensulfite as reductant and Water-soluble azoic compound Six products with different cationic degree 10-35 were prepared and the effect of monomer concentration initiator concentration the concentration of oxidant reductant and azo initiator the mass ratio of oxidant and reductant complexant EDTA concentration cosolvent urea concentration and chain transfer agent isopropanol concentration on intrinsic viscosity of products were investigated detailedly The optimal polymerization process conditions determined through single factor experiment were obtained as follows monomer concentration 30 oxidized-reduction initiator concentration 0005 mass fraction azo initiator concentration 0007 mass fraction EDTA concentration 001 mass fraction urea concentration 01 mass fraction and isopropanol concentration 018 mass fraction The conclusion was applied to pilot plant test of annual output of 100 tons cationic polyacrylamide The production equipment and process were introduced The intrinsic viscosity and flocculation performance of products were also investigated The results show that the intrinsic viscosity of pilot plant products is 1000-1300mlL which is lower than that of miniature experimentation products but better than other domestic products Beaker flocculation experiments were done to examine the dewatering property of the self-made products On the basis of the best dosage the Floc size the moisture content of filter cake and the specific resistance of the sludge the self-made products showed better performance than both the domestic and imported products In consideration of the sludge dehydration effect of the pilot plant product is more or less the same with the domestic product of the same cationic degree KEY WORDS cationic polyacrylamide difunctional initiator aqueous solution polymerization flocculation pilot plant test 目 录 第一章 文献综述 1 11 课题研究背景及现状 1 12 阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水的重要作用 2 121 污泥脱水的意义 2 122 阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水的作用机理 4 123 阳离子聚丙烯酰胺性能对污泥脱水的影响 5 13 阳离子聚丙烯酰胺合成方法介绍 5 131 非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性法 6 132 丙烯酰胺与阳离子单体共聚法 6 133 天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚阳离子化 8 134 改性法和共聚法的比较 9 14 超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成方法 10 141 聚合方法 10 142 引发体系的选择 11 15 阳离子聚丙烯酰胺的市场分析及预测 13 16 本课题的研究内容及预期目标 13 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C的合成及表征 15 21 引言 15 22 实验部分 15 221 实验理论依据 15 222 实验试剂和仪器 18 223 实验方法 19 23 聚合物表征 20 231 产品结构的红外光谱表征 20 232 产物特性粘数测定 20 233 固含量的测定 20 24 结果讨论 20 241 氧化还原类引发剂的选择 21 242 不同的AM和DAC原料对产物特性粘数的影响 21 243 单体浓度对聚合物特性粘数影响 22 244 氧化还原引发剂浓度对聚合物特性粘数影响 23 245 氧化剂与还原剂质量比对聚合物特性粘数影响 24 246 偶氮类引发剂浓度对聚合物特性粘数影响 25 247 引发温度对聚合过程和产物特性粘数影响 25 248 助溶剂浓度对聚合物特性粘数影响 27 249 链转移剂浓度对聚合物特性粘数影响 28 2410 表面活性剂对聚合物特性粘数影响 29 2411 阳离子度对聚合物特性粘数影响 31 2412 正交试验 32 25 红外光谱分析 34 26 本章小结 34 第三章 阳离子聚丙烯酰胺中试试验 36 31 引言 36 32 中试流程 36 321 试验试剂及设备 37 332 中试依据 38 323 中试试验流程 38 33 聚合过程及聚合物性能对比 42 331 聚合过程对比 42 332 特性粘数对比 43 333 溶解时间对比 43 334 溶解度的对比 43 34 结果讨论 43 341 放大过程体系温度变化 43 342 相同阳离子度产品的特性粘数的对比 45 35 本章小结 45 第四章 阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能研究 46 41 引言 46 42 实验仪器及原料 47 43 实验方法 47 431 污泥比阻的测定 47 432 污泥含水率的测定 48 44 结果讨论 48 441 阳离子度对污泥脱水性能影响 48 442 絮凝剂添加量对污泥脱水性能影响 49 443 特性粘数对污泥脱水性能影响 50 444 水厂上机实验 50 445 复合絮凝剂脱水性能 51 45 本章小结 53 第五章 结论与展望 54 51 结论 54 52 展望 55 参考文献 56 发表论文和参加科研情况说明 61 致 谢 62 第一章 文献综述 第一章 文献综述 11 课题研究背景及现状 城市污水处理厂脱氮除磷是广泛应用的处理技术在这一过程中絮凝剂 的 使用一方面可降低原水的浊度色度等感官指标去除多种高分子有机物某些 重金属和放射性物质另一方面还可用于污泥脱水前的絮凝浓缩过程以改善污 泥的脱水性能 絮凝剂的质量直接影响水处理的效果而絮凝剂的用量更是构成水处理成本 的重要因素因此开发生产高效低耗的絮凝剂品种提高絮凝剂的应用效果对 大型集团化专业水处理公司意义重大是对减排增效的强有力的推动 PAM-C 是阳离子聚丙烯酰胺的国家标准代号广泛用于污水处理厂污泥脱 水前的絮凝过程 天津创业环保股份有限公司以下简称创业环保对运行的污水处理厂正在 实施改扩建工程是天津市制定的至2020 年污水处理规划指标一部分 将天津市污水处理厂规划建设规模天津地区污水处理厂所需PAM-C 用 量 及目前创业环保集团在津地区PAM-C 用量进行统计结果分别如表1-1 表1-2 和表1-3 所示 表1- 1 天津市污水处理规划指标 Table 1-1 Tianjin Municipal Sewage Planning Target 规模 目前规模 2012 年实现规模 2020 年实现规模 项目 万吨 日 指标万吨 日 指标万吨 日 目前改造扩建 1887 1887 2575 在建 - 379 946 2012 年前建设 - 847 2633 2012-2020 规划建设 - - 1227 总计 1887 3113 7381 1 第一章 文献综述 表1-2 天津地区污水处理厂所需PAM-C 量 Table 1-2 PAM-C requirement of Tianjin sewage treatment plant 时间 2012 年 2020 年 约467 吨 日 约 111 吨 日 天津地区污水处理厂所需PAM-C 约合1704 吨年 约 合4041 吨年 表1-3 集团使用的絮凝剂产品量 Table 1-3 The Flocculant usage of the company 用量 水 厂 纪庄子 咸阳路 东郊 北辰 总计 日处理量万吨 日 32 22 34 4 92 日絮凝剂量吨 日 048 033 051 006 138 年絮凝剂量吨年 1752 12045 18615 219 5037 通过上述分析天津市污水处理工程年需PAM-C 用量为4041 吨目前创 业环保自用量为5037 吨若要计入埠外处理工程用量预计将达到千吨以上 随着对污水处理技术推广应用新建和扩建工程对PAM-C 的用量也将逐年增 加PAM-C 销售市场前途广阔 PAM-C 高质量产品的生产和应用不仅有较大的社会环境效益而且可为 创业环保公司带来较大的经济效益为创业环保公司在水处理技术和水处 理工程走向全国提供有力支持 现今水厂所用絮凝剂存在价格受市场影响波动较大性能不稳定有效成分 低易吸潮结块等缺点因而探索合成超高分子量的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂 工艺方法并实现工业化生产对水厂正常运转和扩建有重要意义 本文对阳离子聚丙烯酰胺合成方法引发体系及阳离子单体选择等方面进 行考察对比确定了适合工业化生产的工艺路线优化了工艺条件将小试条件 放大应用至年产100 吨的阳离子聚丙烯酰胺中试所得产品与相同阳离子度范 围的其它市售产品相比特性粘数更高污泥脱水效果更好 12 阳离子聚丙烯酰胺在污泥脱水的重要作用 121 污泥脱水的意义 污泥的主要特征是有机物含量高易腐化发臭颗粒松散且细成胶体状 2 第一章 文献综述 比重小不易脱水含有大量植物营养素寄生虫卵致病微生物及重金属离子 和含水率高污泥体积可达其所含固体体积的数十倍[1-3] 因此在整个污泥处 理过程中脱水是最重要的减量化手段可减到原体积的110,15为了有效 [4] 经济地进行污泥干燥焚烧及进一步处理必须充分地脱水进行减量化处理 污泥中含的大量水分主要包括空隙水毛细管水吸附水和内部水所含 水分种类如图1-1 所示其中颗粒之间的空隙水约占污泥水分的70毛细管 水约占20吸附水和内部水占10左右对于空隙水可由浓缩和絮凝脱水的 方法去除而毛细水和吸附水内部水单独浓缩无法去除必须用人工干化热 处理机械脱水或焚烧法才能除去 图 1- 1 污泥所含水分示意图[56] Fig 1- 1 Schematic of water in sludge 污泥中所含水分的多少称含水量含水量可用含水率表示即单位重量的 污 泥中所含水分的质量百分数含固率的定义则与其相反城市污水厂的污泥含 水 率一般都很大一般在98 以上相对密度接近1[7]所以污泥浓缩过程中的体 积质量及其中干固体含量之间的关系可用式1-1表示 v1 ps 1 100pw1 公式 1-1 v2 ps 2 100pw 2 其中 v 含水率为pw 含固率ps 时的污泥体积 1 1 1 v 含水率为pw 含固率ps 时的污泥体积 2 2 2 [6] 由公式可知污泥含水率从975 降至95污泥体积减少了一半 污泥脱水方法有多种但有机高分子絮凝剂以用量少絮凝效果好受共存 盐类和pH 值影响小等特点而得到越来越广泛的应用 3 第一章 文献综述 122 阳离子聚丙烯酰胺污泥脱水的作用机理 分散颗粒的表面通常带有负电荷其电荷来源主要由?可离解基团的解离 如黏土它们的等电点小于7 高岭土等电点为5蒙脱土等电点为2 主要成 分是硅酸铝盐因而中性的水对它们是偏碱性的解离后黏土就会带负电荷 又如氨基酸的聚合物蛋白质等电点为47左右在中性水介质中蛋白质解离 后就会带负电荷?氧化物表面水化主要是等电点小于7 的氧化物如SiO2 等 电点15,37 与水接触水化生成羟基因此当环境的pH值大于等电点时SiO2 表面就会带有负电荷?吸附由于溶液中金属阳离子的体积比阴离子小水化 能力强更倾向于留在水溶液中而阴离子水化能力较差但易极化而被胶体粒 子吸附 污泥颗粒能够稳定存在的原因在于一方面粒径小一般胶体颗粒直径为 1nm,100nm比表面积大布朗运动使其各个方向受力平衡另一方面颗 粒带有同种电荷电荷间的相互排斥力使其能稳定存在不会沉降 阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂可与带负电荷的物质进行反应生成不溶性盐 比 如与带有-SO H -SO H和-H基团的木质素磺酸琼脂和阴离子型表面活性剂等 3 4 物质的作用与带有-COOH基团的果胶藻蛋白酸等物质的作用以及与带有-OH 基团的单宁腐植酸硫代木质素等酚类物质的作用所以阳离子絮凝剂有脱 色絮凝作用另一方面聚丙烯酰胺链上的-CONH 是以氢键为主的强吸附基团 2 其中的氧原子和氮原子上的氢原子形成的氢键是一种很强的作用力以致可以 克服静电斥力使聚丙烯酰胺吸附于带负电的颗粒因而阳离子聚丙烯酰胺与污泥 [89] [10] 颗粒接触具有电中和与吸附架桥两种作用 湛含辉等人 指出的絮凝机理包 括混凝和絮凝两个过程凝聚过程是通过加入的混凝剂与水中胶体颗粒迅速发生 电中和作用双电层压缩脱稳脱稳颗粒再相互作用形成微絮体而絮凝过程是 有机高分子物质通过架桥吸附使得微絮体长成粗大而密实的沉降絮体的过程其 物理模型如图所示 图1-2 混凝过程物理模型 Fig 1-2 Model of the process of coagulation 4 第一章 文献综述 由絮凝剂与污泥作用过程模型可看出絮凝剂分子的电荷密度和分子链的大 小是 影响凝聚和架桥作用的关键因素电荷密度与阳离子度相关而分子链的大小 与分子量呈正相关所以理论上讲絮凝剂分子量越高污泥脱水效果越好 123 阳离子聚丙烯酰胺性能对污泥脱水的影响 [11] 污泥的脱水效果除了与污泥本身性质 如有机质含量pH 值颗粒大小 [12] 等因素有关外絮凝剂性质的好坏也有一定影响 从聚丙烯酰胺污泥脱水的 机理可以看出聚合物分子量和电荷密度是影响污泥脱水效果的两个重要因素 高电荷密度能有效中和颗粒表面电荷压缩双电层高分子量则可以吸附更多的 颗粒形成更大的絮体有利于沉降Ying Zhou[13]将阳离子度1020和30 的产品进行絮凝试验通过比较絮体尺寸和双电层压缩程度指出阳离子度过低 的产品形成的絮体相对较小其脱水主要是通过架桥吸附作用压缩双电层使 胶体粒子脱稳而阳离子度过高产品则主要通过电中和作用压缩双电层由于电 荷密度高容易使胶体粒子带正电荷产生排斥而降低脱水性能实验证明阳离子 度适中的产品同时拥有电中和与吸附架桥作用用量少产生絮体尺寸较大脱 水效率更高 另外絮凝剂的用量也对絮凝效果有一定影响[1415]朱哲等指出PAM-C浓 度较高时絮凝剂在颗粒表面的覆盖率达100颗粒表面已无吸附空位无法 实现桥连作用此时吸附层的接近反而对空间产生压缩作用颗粒因位阻效应较 大而分散絮体粒径反而减小作者应用激光粒度仪影像分析及沉降分析技术 研究了阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂对絮体粒度强度及分形维数的影响为根据絮 [16] 体的微观特性调控絮凝剂投加量提供了依据 13 阳离子聚丙烯酰胺合成方法介绍 阳离子聚丙烯酰胺是一种由非离子的丙烯酰胺和阳离子单元构成的聚电解 质其分子链中带有可以电离的阳离子基团在水中可以电离成聚阳离子和小的 阴离子 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 于50 年代中期由美国氰胺公司首先开发成功由 于其大分子链上带有阳离子电荷在水处理过程中可兼具电中和架桥吸附作用 以其用量少絮凝速度快受共存盐类pH 及温度影响小生成污泥量少而广 泛应用于工业上的固液分离过程如沉降澄清浓缩及污泥脱水等工艺可以 应用的主要行业有城市污水处理食品加工业冶金工业造纸工业石化行 5 第一章 文献综述 业染色工业制糖工业和选矿工业等各工业的废水处理 目前阳离子聚丙烯酰胺的合成方法主要有三种一是在聚丙烯酰胺均聚物 或者非离子丙烯酰胺的共聚物中加入阳离子化试剂二是阳离子单体与丙烯 酰胺的共聚三是天然高分子-丙烯酰胺共聚物阳离子化 131 非离子型聚丙烯酰胺的阳离子改性法 由于丙烯酰胺单体中酰胺基团是氮或氨的酰基衍生物酰胺基团中氮原子中 的未共用原子对与羰基双键中的π电子形成共轭体系使氮原子的电子云密度降 低与之相连的氢原子变得活泼较易质子化因而可以与甲醛和二级胺或氨缩 合生成β-氨基羰基化合物即通过曼尼希反应或胺甲基化反应在聚丙 烯酰胺上引入胺类分子基团生成叔胺或季胺型的阳离子聚丙烯酰胺产品赵立 [17] 志等人 使用聚丙烯酰胺的均聚物与甲醛二甲胺作用生成叔胺然后加入烷基 化试剂硫酸二甲酯得到阳离子的季铵盐将产品用于膨润土悬浊液的处理上清 液透光率可达96 以上且用量相比聚丙烯酰胺减少了三分之二马喜平等[18] 将PAM配制成5 的水溶液加入环氧氯丙烷改变两反应物的摩尔比制得不 同阳离子度产品在不同温度和pH下反应35h得到曼尼希反应产物再将该产 物用无水乙醇提纯65 ?真空干燥后配成5 的水溶液加入等摩尔的三乙胺 在50?pH 9 的条件下反应2h即完成季铵化反应将该絮凝剂用于膨润土体系 结果表明任何阳离子度的该产品均优于丙烯酰胺均聚物阳离子度在132, 178范围的样品在较佳的加量范围上清液透光率可达999,100 陈菊 [19] 勤等 将PAM胺甲基化探讨了聚合温度聚合时间和二甲胺加量等因素对胺 化度的影响并通过实验证明甲醛与二甲胺分两次加入比一次加入胺化度高 5 絮凝实验表明对城市工业用水和工业无机废水的处理在上清液透光率沉降 [20] 速度和稳定性方面改性后的产品均优于PAM 李卓美等 采用甲醛和二氰二 胺作为阳离子化试剂对丙烯酰胺均聚物PAM 改性合成了阳离子聚丙烯 酰胺絮凝剂PAM-MG 该絮凝剂对印染废水中的X-3B有良好的脱色絮凝作用 可将溶液脱色至无色澄清透光率达99 但曼尼希改性的产物毒性较大不能 用于水处理因而其应用受到一定限制 132 丙烯酰胺与阳离子单体共聚法 一般所谓共聚合是指两种或两种以上单体放在一起进行聚合其结果是主 链中具有两种或两种以上单体的链节丙烯酰胺与阳离子单体共聚通过调节共聚 单体的配比可制得不同阳离子度的阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂常用的阳离子单体 6 第一章 文献综述 主要可分为季叔胺型季叔膦型和叔硫型三类目前国内常用的阳离 子单体主要是季胺型有二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC 甲基丙烯酰氧乙 基三甲基氯化铵 DMC 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DAC 和二烯丙基二乙 基氯化铵 DEDAAC 等 DMDAAC 的共聚物及均聚物具有正电荷密度高水溶性好分子量易控制 高效无毒和造价低廉等特点因此被广泛应用于日用化工造纸石油处理和污 [21] 水处理等领域 DMDAAC分子内的两个烯丙基中存在两个双键所以可以发生分子内共聚 生成如图1-3所示的聚合物也可与其它含双键化合物形成一系列高分子化合物 它们都无臭无味有独特的调理保湿性能现已广泛应用于发用与肤用产品 其与丙烯酰胺形成的共聚物可以任意比例溶于水还可溶于40 的醇水溶液能 [22] [23] 与阴离子和阳离子的表面活性剂配伍 欧阳明等人 以AM DMDAAC为原料 引用超声加强乳化采用反相乳液法合成的共聚物PDA分子量达353×106 SDTA-TGA分析显示共聚物分解温度为32883?具有较好的热稳定性 - N Cl CH3 CH3 n 图1-3 DMDAAC 共聚产物结构 Fig 1-3 Structure of poly DMDAAC CH2 CH m - O C N Cl CH3 CH3 n NH2 图1-4 DMDAAC 和AM 聚合产物结构 Fig 1-4 Structure of copolymer of DMDAAC and AM 但是DMDAAC 中烯丙基单体有较大位阻聚合活性较AM低很多导致共聚 物分子量较低同时烯丙基C-H键很弱而AM连自由基活泼自由基容易向 DMDAAC单体转移转移从而终止反应所形成的烯丙基自由基很稳定不能再 [24] 引发通过相互或与其他自由基结合而终止反应从而起到一定的阻聚作用 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DAC 与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵DMC 较DMDAAC活性高与AM共聚竞聚率差别小所得产物电荷分布均匀更易获 得高阳离子度产品而得到了越来越广泛应用[25-28] 另外DAC 比DMC少一 个 7 第一章 文献综述 疏水的甲基支链空间位阻小共聚物有更好的柔顺性与亲水性在相同的聚合 体系中前者基本没有诱导期聚合时间短聚合物分子量高而DMC与丙烯酰 胺共聚则诱导期较长可达60min 所得聚合物分子量也较低但相比DMDAAC [29] [30] 分子量要高 赵娜娜等 采用水溶液法合成了一系列阳离子度的PAM-C产品 并采用红外色谱对产品进行表征证明了产物为AM与DAC 的共聚物将产品应 用于含油废水的处理结果表明阳离子度70 的产品去油率可达931优于国 [31] 内外其他产品原金海等 以过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发体系采用水溶液共 聚法制得了AM-DMC 的共聚物P AM-MAPTAC 产品粗收率8163 分子量 6 可达373×10 聚合度12200将产品用于染料废水的处理COD值从1648mgL 降 [32] 至490mgL 赵士林等 将DMC-AM共聚物用于气井废水屠宰废水酿造废水 印钞废水造纸黑液和农药废水等6种工业废水处理结果显示该絮凝剂对高电 荷密度废水具有较好的絮凝效果与无机絮凝剂有较好的互配性相关文献报道 AM-DAC 的共聚物采用复合引发体系特性粘数可达10,14dLg当今欧美市场 上的PAM-C产品基本也是AM-DAC 的共聚物[253334]因此丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵与丙烯酰胺共聚物的具有较好的发展前景 133 天然高分子-丙烯酰胺接枝共聚阳离子化 从合成方法来说接枝共聚是利用聚合物也就是主干的链转移反应生成自由 基由此而引发单体及链生长与终止成为分支天然高分子-丙烯酰胺共聚物就 是以天然的高分子有机物为基础通过辐射或化学接枝的方法使得天然高分子与 聚丙烯酰胺共聚形成的共聚物 天然高分子絮凝剂由于电荷密度小分子量较低且易生物降解而失去絮凝性 能因而其应用受到一定限制但由于天然高分子物质具有分子量分布广活性 基团点多结构多样化等特点易于制成性能优良的絮凝剂因而具有较大的开发 [3536] 势头 现今开发的主要产品有阳离子淀粉衍生物木质素衍生物甲壳素 衍生物等在众多的研究方向中淀粉改性产品的研究较为引人注目一方面 淀粉资源十分丰富且价格低廉据统计自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产 [37] 量达5000亿吨是人类可以取用的最丰富的有机资源 另一方面淀粉是由许 多葡萄糖单元经糖苷键连接而成每个葡萄糖单元的2 36三个位置各有一个 醇羟基因而淀粉主链中含有大量羟基可以通过与胺类化合物起醚化反应或者 [38] 与丙烯酰胺共聚再阳离子化可制得淀粉改性的阳离子絮凝剂吕荣湖等 以玉米 淀粉为原料接枝聚丙烯酰胺考察了引发剂浓度反应温度反应时间原料投 料比对接枝率的影响确定了最佳工艺条件然后将接枝共聚物与甲醛二甲 胺进行曼尼希反应阳离子化得到了三种不同阳离子度的产ZHC-n n 154070 8 第一章 文献综述 [39] 并应用于高岭土悬浊液体系的处理脱浊率均在85 以上杨通等 以淀粉为原 料采用γ射线辐射法合成淀粉接枝共聚物然后以接枝共聚物为母体通过曼 尼 希反应进一步胺甲基化改性合成了阳离子改性絮凝剂产物的SEM图显示接 枝共聚物呈无规的交联结构而离子化产物则形成刚性淀粉和柔性聚丙烯酰 胺支 链互相渗透的结构这种结构在水中溶胀撑开形成很大的空间体积对捕集悬 浮粒子尤其是超细粒子有较好的效果尹华等在H O 和Fe3 为引发剂引发淀粉 2 2 与聚丙烯酰胺接枝共聚然后以该接枝共聚物为母体加入阳离子化试剂合成 了 阳离子型改性絮凝剂FNQE 并将该絮凝剂用于高岭土悬浊液城市污水和饮食 业污水处理上清液浊度色度去除率均在90 以上COD去除率也在7580 以上效果均优于相同加量下的丙烯酰胺均聚物[40]蔡海清等以硝酸铈铵CAN 和过硫酸铵APS 作为复合引发剂通过设计正交试验得出接枝共聚最佳条件 在CAN-APS为12molL丙烯酰胺与淀粉配比21 质量比反应温度50? 反应时间3小时最佳阳离子化时间丙烯酰胺甲醛二甲胺 1 13 质量比 反应温度50?反应时间2小时[41] 高分子物质来源广价廉采用接枝共聚再阳离子化的方法所得絮凝剂具有 更高的分子量[3642]但存在反应条件相对较苛刻接枝率不好控制和阳离子化使 得产品有毒的缺点 134 改性法和共聚法的比较 改性法制备阳离子聚丙烯酰胺的工艺特点是阳离子化所用药剂甲醛二 甲胺二乙胺等相对共聚阳离子单体价格低且不存在未反应的共聚单体毒性 与天然高分子化合物共聚再改性可制得超高分子量的产物但该方法需要先制得 丙烯酰胺均聚物再改性需要附加处理设备和时间由于靠近聚丙烯酰胺大颗粒 表面的分子比内部分子易与添加的其它组分反应而易生成电荷分布不均匀且离 子度不易控制的产物未反应药剂也存在一定毒性 丙烯酰胺与阳离子单体共聚法的工艺特点是不需要后处理因而需增设备 少共聚反应容易进行所得产品电荷分布均匀但阳离子单体价格高在贮存 运输过程需加阻聚剂以防聚合不去除较难获得高分子量的产品可能存在残留 共聚单体毒性问题 综上丙烯酰胺与阳离子单体共聚制备阳离子聚丙烯酰胺设备简单阳离子 度均匀可调更适合工业化生产和不同特性污泥脱水对阳离子的要求 9 第一章 文献综述 14 超高分子量阳离子聚丙烯酰胺的合成方法 丙烯酰胺与阳离子单体的共聚反应属于自由基聚合具有自由基反应的一般 特点由链引发链增长链终止三步组成从聚合反应特点可得出影响产物 分子量的因素主要有引发剂活性和浓度单体浓度引发温度聚合方法和单 体活性等因素而一般引发剂的分解是整个聚合反应的速控步因而要制得超 高分子量的阳离子聚丙烯酰胺关键是选择高效的引发剂和适合工业化生产的 聚合方式以及时将聚合反应热移除 141 聚合方法 从合成的溶剂环境来分阳离子聚丙烯酰胺共聚法主要水溶液聚合反相乳 液聚合和反相微乳液聚合水相中的分散聚合等 1水溶液聚合 在单体溶液中进行的聚合反应过程称为溶液聚合水既可溶解丙烯酰胺和阳 离子单体又可以溶解聚合物因而水溶液中的共聚反应为均相溶液反应反应 所 得聚合物的性质取决于引发剂pH值络合剂表面活性剂和链转移剂的种 [43] [44] 类加量及聚合温度等因素 杨灿等 采用水溶液法合成了丙烯酰胺AM 与二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC 的共聚物PDA 产物单体转化率高特 性粘数高溶解性好的产品并对影响产品特性粘数的因素进行了探讨 目前国内主要生产厂主要采用带式片状聚合工艺和釜式大块聚合锥形可旋 转反应釜容积可达5000L该聚合方法操作工艺及设备简单可在塑料袋聚合 槽或聚合釜中进行投资少易操作对环境污染少聚合转化率高容易得到 高分子量的聚合产品是工业上最早采用并沿用至今的方法但该方法聚合速度 较慢导致设备利用率和生产能力较低且出料困难等缺点也有待改善 2 反相乳液聚合和反相微乳液聚合 一般油分散在水中形成的胶体分散体称为乳液乳液聚合则是单体和水在乳 化剂作用下形成的乳液中进行的聚合 反相乳液法固含量高可达40 流动性好改善了反应的传热和搅拌混 [45] 合可同时提高聚合反应速率和聚合物分子量产品分子量高且溶解时间短 适宜大规模生产但聚合物必须经破乳从有机溶剂中分离出来才能应用技术较 复杂提高了生产成本且存在有机溶剂毒性和污染的问题 反相微乳液一般是指各向同性清亮透明或半透明粒径在8,100nm 热 力 学稳定的胶体分散体系利用该方法所得水溶性聚合物产品一般粒子大小均匀 稳定性好但要获得高分子量的聚合物并实现工业化生产还有待研究 10 第一章 文献综述 3 水相中的分散聚合 水相中的分散聚合是以水为反应溶剂添加少量少量分散剂工业上常用的 为水溶性聚合物体系如聚氧化乙烯PEO 聚乙二醇PEG和无机盐体系如氯化钠 [46] 硫酸铵等 和介质调节剂生成粒径在10μm以下固含量20,40在水相 中均匀稳定分散的高分子活性液体该聚合方法要求分散剂既要能溶解单体 引发剂和其它添加剂又不能溶解聚合物分散稳定剂的组成离子度和浓度等 [47] [48] 能够使得聚合过程平稳分散体的粒径适中分布均匀 汪艳 以PEG20000 为分散剂APS为引发剂引发丙烯酰胺与丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵聚合制 得了固含量高絮凝效果好且溶解性好的水包水型阳离子乳液絮凝剂汪威等[49] 以丙烯酸接枝壬基酚聚氧乙烯PA-g-NPEO 为分散剂在叔丁醇水TBA-H O 2 体系中分散聚合合成的聚合物基本为球形粒度分布均匀 该方法反应速度快所得聚合物分子量较高操作方便所得产品表观黏度 低传热效果好使用时无有害的有机类溶剂杜绝了二次污染不足在于常用 的分散剂价格昂贵分散性能不好用于分散聚合时分散剂用量大占单体质量 的50wt 以上但不能制得超高分子量的产品 142 引发体系的选择 [50] 引发剂的选择是获得超高分子量且溶解性好的阳离子聚丙烯酰胺的关键 在丙烯酰胺与阳离子单体的自由基共聚反应中常用的引发剂主要有两类引发剂 引发和物理化学活化引发γ 射线辐射引发引发剂引发主要有单组份引 发剂的热或光分解双组份的氧化还原引发引发和三组分的复合引发体系物 理 化学引发主要是单体在活化源电子束辐射紫外线和高能射线照射作用下 活化聚合 1单组份的热引发剂 单组份的热引发剂主要包括过氧化物和偶氮化合物无机过氧化物如过硫酸 钾过硫酸铵和过氧化氢等有机过氧化物如过氧化二苯甲酰叔丁基过氧化氢 过氧化二异丙苯等偶氮类引发剂包括偶氮二异丁腈AIBN 偶氮二烷基脒等 该类引发剂分解活化能较高一般要求引发温度40,80?解离能在100, 170kJmol热分解需要较高的引发温度而丙烯酰胺聚合反应为强放热高温 下不利于热量的移出极易发生爆聚不易制得高分子量的聚合物低温引发的 单组份引发剂活性低需要低温或冷冻保存有机过氧化物纯度较低杂质容易 引起链转移反应而偶氮类化合物则对杂质不敏感且分解为一级反应 采用单组分引发剂在光敏剂作用下分解产生自由基引发聚合可实现低温引 发目前这类方法正受到越来越多的重视和应用 11 第一章 文献综述 2 氧化还原引发剂 氧化还原引发剂引发体系的特点是氧化剂和还原剂反应活化能低约40, 60kJmol 可在低温下一般0,50?反应产生自由基引发聚合引发速率 快对温度依赖性小主要缺点是引发剂消耗太快会降低单体转化率还原剂 链转移常数较大易产生链转移反应刘庆普[51]等采用过硫酸钾-脲尿素引 发丙烯酰胺聚合通过毛细管膨胀法对聚合反应动力学研究得出当还原剂脲与 氧化剂过硫酸钾配比较高时聚合反应对脲的反应级数为零但是分子量会增加 证明了脲对产物分子量的影响不是动力学原因而主要基于脲对聚丙烯酰胺有离 散分子间直接氢键缔合改变紧密构象促进水化而使溶液增粘的作用 双官能度引发剂是指在同一个引发剂分子中含有两个活性基团的化合物活 性基团一般为过氧键过氧酯键过氧酰键和偶氮键它们均可以分解产生双 头自由基该自由基可同时与两个单体加成提高了引发效率用于丙烯酰胺 聚合反应更易制得超高分子量的聚合物[51-53] 程杰成等[525455]利用分子改性法 合成了直链型双官能度引发剂25-二甲基-25-二过氧化羟基己烷DIOOH 与 亚硫酸氢钠组成的氧化还原体系引发丙烯酰胺的均聚可在10?下引发聚合 所得产物分子量可达2000万 3 复合引发剂 丙烯酰胺与阳离子单体的共聚反应属于放热反应若反应热不能及时移除 容易造成聚合体系温度过高发生交联支化等反应使得聚合物水溶性降低为获 得高分子量水溶性好的产品常将适用于不同温度范围的引发剂复合使用研 究较多的是氧化还原引发剂与热分解型偶氮类引发剂的复合达到降低最高升 [5657] 温提高转化率的目的 自由基聚合反应动力学研究表明聚合反应中包括链引发链增长和链终 止一般链引发速率常数最小是决定聚合反应速率的关键而终止反应活化能 6 很低一般4 ,12kJmol甚至为零因而终止速率常数则极高一般10 , 8 10 L mol?s 单体自由基能与多少单体发生链增长反应而终止与体系中的自 由剂浓度密切相关因此要得到高分子量的产物保持体系中的低自由基浓度是 关键复合引发剂引发聚合反应过程可分为两个阶段第一阶段使用氧化还原 引发剂在低温低自由基浓度下引发聚合体系升温第二阶段热分解型引发 剂受热达到分解温度分解产生自由基维持适当的自由基浓度以保持聚合时单体 [56] 的转化率胡瑞等 以过硫酸钾-偶氮-亚硫酸钠组成的复合引发体系引发AM 与DMC共聚并考察了单体浓度引发剂质量pH值反应时间等因素对聚合 物特性粘数影响将产品用于工业废水和生活污水的混合物经一次曝气和初沉后 的水CODcr去除率达80 以上浊度去除率97脱色率95 以上 12 第一章 文献综述 4 光辐射引发 光是电磁波以电磁辐射引发的聚合统称为辐射活化聚合光引发分为直 接 光引发聚合引发剂的光分解及光敏剂的间接引发 相对其它的聚合方法光引发聚合单体浓度较高可以在低温下引发可获得 高转化率操作简单节省能源等优点[58-60] 但是该方法的缺陷在于聚合反应后 残余的光引发剂在光照作用下分解产生自由基导致聚丙烯酰胺降解产生副产 物不利于存放Yumin Wu等[61]以过硫酸盐亚硫酸氢钠和V50组成的复合引发 剂为引发体系单体溶液脱氮除氧后在室温下用200W的高压汞灯照射120分钟 得到聚合物胶体 15 阳离子聚丙烯酰胺的市场分析及预测 近年随着国家对环保的重视程度的逐步加大而阳离子聚丙烯酰胺用于城 市污水工业废水和原水处理效果明显需求逐步上升2008 年我国阳离子聚 丙烯酰胺消费量约691 万吨其中国内产量为445 万吨进口量246 万吨截 至2010 年我国城市污水处理率已达70 以上水处理总量达918 亿吨相应的 阳离子聚丙烯酰胺的需求量也由本世纪初的072 万吨年增至 1762 吨年由于 该类絮凝剂适用范围广用量小效率高生成的泥渣少后处理容易[62] 未来 几年国内聚丙烯酰胺产品将进入黄金发展期 国内阳离子聚丙烯酰胺的市场规模和产能均较小绝大多数生产能力在 100ta 以下主要的生产厂家有北京希涛技术开发有限公司华东理工大学无 锡新宇中石化北京化工研究院广州聚丙烯酰胺工程技术中心淄博永胜化工 厂等与国外相比普遍存在生产规模小自动化程度低产品单一技术不成熟 质量不稳定等情况多未达到规模化生产国产阳离子聚丙烯酰胺产品竞争主要 集中于低端市场高端产品还需进口 16 本课题的研究内容及预期目标 超高分子量和高电荷密度是提高污泥脱水效率的必要条件由于阳离子单体 聚合活性较低因为高分子量和高电荷密度是相矛盾的影响聚合物分子量的主 要条件有聚合方法引发体系的类型单体浓度引发剂浓度助剂链转移 剂助溶剂络合剂等加量引发温度等 为制得超高分子量阳离子聚丙烯酰胺并用于生产本文选用双官能度引 发 剂在水溶液中聚合的方法分别对影响聚合物分子量的各因素考察主要研究 13 第一章 文献综述 内容有 1合成实验所用双官能度引发剂并用红外和核磁对其结构进行表征 2 考察自制双官能度引发剂与不同还原剂匹配问题对影响聚合物分子量的 主要因素单体浓度引发温度络合剂乙二胺四乙酸二钠浓度助溶剂 尿素浓度氧化还原引发剂浓度及偶氮类引发剂浓度分别考察确定最佳 的工艺条件并采用红外色谱和核磁对聚合物结构表征 3 结合小试聚合反应特点和工艺条件设计中试反应流程完成对净化聚合 造粒干燥和粉碎筛分设备的设计和选择将中试产品与小试产品性能对 比 4 将产品用于污泥脱水处理以絮凝后污泥含水率为指标考查自制产品对不 同性质的污泥脱水效果 14 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 21 引言 目前已有大量丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵DMDAAC 共聚物絮 凝剂PDA 和丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DMC 的共聚物絮 凝剂 P AM-DMC 的研究同DMDAAC 与DMC 相比阳离子单体丙烯酰氧乙基 三甲基氯化铵DAC 与丙烯酰胺竞聚率更相近聚合活性更高与丙烯酰胺的 共聚物有更好的亲水性柔韧性更易溶于水吸附颗粒于颗粒表面形成大而密 实的絮体因而日益受到水处理工业的关注 双官能度引发剂是指分解可以产生两个自由基的引发剂由于可产生两头均 可与单体加成形成聚合物的自由基引发单体聚合更容易形成高分子量的聚合 物 本文采用水溶液共聚法以DAC 为共聚单体双官能度引发剂25-二甲基 -25 二过氧化羟基己烷 DIOOH 为氧化剂配合还原剂和偶氮引发剂组成复合型 引发剂合成AM 与DAC 的共聚物PAM-C 研究了双官能度引发剂DIOOH 与不同还原剂的匹配单体浓度阳离子度引发温度氧化还原剂浓度及配比 偶氮引发剂浓度EDTA ?2Na 浓度尿素浓度和链转移剂浓度对产物特性粘数 影响设计正交试验确定最佳工艺条件并采用红外光谱对聚合物结构进行表征 22 实验部分 221 实验理论依据 丙烯酰胺与阳离子单体共聚制备阳离子聚丙酰胺属于自由基共聚基本的反 [63] 应包括链引发链增长和链终止 聚合反应机理为 1引发剂分解 在自由基聚合反应中引发剂分解速率最慢是整个聚合反应的速控步双 官 能度引发剂的热分解反应方程式如 2-1所示 15 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 R OO R OO R2 O R OO R2 R O 1 1 O R OO R2 O R O O R2 公式 2-1 本文采用的双官能度引发剂为25-二甲基-25-二过氧化羟基己烷与还 原剂 亚硫酸氢钠通过电子转移产生双头自由基降低了分解活化能反应方程式如 2-2 所示 CH3 CH3 HOO C CH CH C OOH NaHSO 2 2 3 CH3 CH3 CH3 CH3 - HOO C CH CH C O HSO HO Na 2 2 3 CH3 CH3 CH3 CH3 HOO C CH2 CH2 C O NaHSO3 CH3 CH3 CH3 CH3 - O C CH CH C O HSO HO Na 2 2 3 CH3 CH3 公式2-2 由以上两式可看出一个双官能度引发剂分子分解可以产生三个自由基 四 个活性点引发单体聚合但一般后一反应式反应的活化能较高因而实际反 应时所需还原剂的量较少 2 链引发 链引发是指单体借助于引发剂的作用形成单体自由基活性种的反应链 引 发反应如下 R O M R OM 1 1 或 OR M R OM 公式2-3 2 2 3 链增长 链增长是自由基反复与烯烃单体加成使聚合度增大的过程链增长反应 式如 2-4 所示 R OM mM R OM M 1 1 m 16 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 或 R OM mM R OM M 公 式 2-4 2 2 m 链增长反应的特点是活化能低 约为16,41kJmol 增长速度极快 001, 几秒 属于放热过程聚合热为 56,96kJmol 增长过程 只与单体的活性和 结构有关与引发剂的种类和介质性质基本无关与链转移是一对竞争反应 4 链转移 链转移主要分为向单体的链转移向引发剂的链转移向溶剂的链转移向 稳定高分子链转移各个链转移方式有着自身的特点对聚合反应的影响也存 在 着差异具体影响如下 ?单体的链转移 反应式 Mm M Mm M 公式2-5 对聚合的影响聚合速率不变平均聚合度降低 ?向引发剂的链转移 反应式Mm I Mm R R 公式2-6 对聚合的影响聚合速率基本不变平均聚合度降低引发效率降低 ?向溶剂的链转移 反应式 Mm YS Mm Y S 公式2-7 对聚合的影响聚合速率变化与否取决于新自由基的活性平均聚合度降低 ?向稳定高分子链转移 反应式 Mm M n Mm M n 公式 2-8 转移的结果 长链自由基夺取稳定高分子链上的某个氢原子而终止并在原稳定高分 子主 链上形成新的自由基当单体分子继续进行链增长反应时则可形成较长的支 链 5 链终止 链终止是指链自由基相互作用而形成稳定大分子的过程 链终止的形式主要有偶合终止和歧化终止反应式如2-9 偶合终止M n M m Mmn 歧化终止M n M m Mm M 公式2-9 偶合终止特点产物的聚合度是两个链自由基链节数之和聚合物分子两端 各带一个引发剂残基终止的两个单体自由基形成头和头相接的结构 歧化终止特点终止后产物的聚合度没有变化其中一个大分子一端带有引发剂 残基另一个大分子链端为不饱和结构 17 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 具体以哪一种终止方式为主主要取决于单体结构反应条件等因素 对自由基聚合的链自由基而言链终止与链增长是一对竞争反应从活化能 和速率常数的比较上看均对终止反应有利 链终止活化能8,21kJmol ,链增长活化能16,41kJmol 6 8 2 4 链终止速率常数10 ,10 Lmols,链增长速率常数 10 ,10 Lmols 考虑深度因素 单体浓度1,10molL,,自由基浓度108molL 最终的结果是 链增长速率106,104molLs,,链终止速率108,1010molLs 即大分子的形成过程是单体分子一经引发形成单体自由基就迅速与周围的 单 体分子进行链增长反应形成长链自由基当两个长链自由基相遇时将以更快 的 速度进行终止反应形成稳定的高分子 222 实验试剂和仪器 主要实验试剂和仪器如表2-1 和表2-2 所示 表2- 1 主要实验试剂 Table 2- 1 Reagents for experiment 名称 规格型号 生产厂家 丙烯酰胺 AM 生物法 工业级 淄博明新化工 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 DAC 工业级80水溶液 巴斯夫公司 乙二胺四乙酸二钠 EDTA ?2Na AR 天津江天化工 丙二醇聚氧乙烯-聚氧丙烯 工业品 江苏海安 嵌段聚醚 PF68 尿素 AR 天津 江天化工 异丙醇 AR 天 津江天化工 偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐 VA-044 进口 上海广创景进出口公司 DIOOH 自 制 亚硫酸氢钠 AR 天津江天化工 硫酸 AR 98 天津江 天化工 过氧化氢 AR 30水溶液 天津江天化工 25-二甲基-25- 己二醇 工业级 成 都惟精喜旺精细化工 高纯氮 纯度?9995 天津市 兴盛气体有限公司 工艺水 电导率?10 制水机自制 18 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 表2-2 主要实验仪器 Table 2-2 Equipments for experiment 名称 型号 规格 电子天平 AL204 00001 梅特勒-托利多仪器上海有限公司 电热恒温水浴槽 DG8D 上海一恒科技有限公司 电热鼓风干燥箱 DHG9140 上海培因实验仪器有限公司 真空干燥箱 DZG6050 上海培因实验仪器有限公司 高速万能粉碎机 FW200 北京中兴伟业仪器有限公司 低温水浴 DC0510 宁波新芝生物科技股份有限公司 数显电动搅拌器 DW3 巩义市予华仪器有限责任公司 循环水式真空泵 SHB? 河南省予华仪器有限公司 标准筛 20,100 目 浙江上虞市五星冲压筛具厂 乌氏粘度计 04,05 上海良晶玻璃仪器厂 超级恒温水浴槽 CH1020T 上海方瑞仪器有限公司 砂芯漏斗 G2 天津江天化工 秒表容量瓶烧杯250mL 四口瓶球形冷凝器乳胶管洗耳球若干 引发剂由25-二甲基-25- 己二醇硫酸98 及过氧化氢30 反应生成 223 实验方法 1双官能度引发剂的制备 将30 的H O 溶液倒入四口瓶低温浴槽中降温至5?以下在温度?10? 2 2 条件下向体系中滴加适量浓硫酸AR 98 加完后将温度降至5?加入 25-二甲基-25- 己二醇在该反应温度下反应 60min反应后期析出白色沉淀 将体系温度升至30?白色沉淀增多反应90min 将体系降温至5?加少量 蒸馏水搅拌5 分钟左右洗涤抽干即得双官能度引发剂25-二甲基-25 二过 氧 化羟基己烷 记作DIOOH 2 阳离子聚丙烯酰胺的合成 ?配制溶液 称取一定量的共聚单体丙烯酰胺和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵助剂尿 素乙二胺四乙酸二钠pronicF68 链转移剂异丙醇和偶氮引发剂VA-044 溶于一定质量的去离子水中配成均一的溶液 ?通氮脱除溶氧 19 第二章 阳离子聚丙烯酰胺PAM-C 的制备及表征 将配好的溶液转移至反应容器通入高纯氮调整减压阀开度使排出的氮 气泡连续均匀即可通氮时间30 分钟 ?引发聚合 将引发剂溶解配成一定浓度的溶液加入净化好的反应体系中 ?稳定化 加入引发剂后的体系聚合升温待体系温度升至最高后转入 50?恒温 水 浴中稳定化5h ?造粒干燥 将稳定化后的聚合物胶体剪碎3,5mm 大小的颗粒放入70?的恒温鼓 风干燥箱约5h ?粉碎包装 干燥后的聚合物胶块用高速万能粉碎机粉碎筛分后装入试剂袋 23 聚合物结构及性质表征 231 产品结构的红外光谱表征 采用KBr 压片法采用Bio-Red FTS 傅里叶红外光谱仪对聚合物结构进行 分析表征 232 产物特性粘数测定 按照 GB120051-1989一点法在30 ?005 ?恒温水浴1molL 氯化 钠溶液水溶液条件下用乌氏粘度计测定产物特性粘数值 特性粘数的定义为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度即表示单个分 子对溶液粘度的贡献是反映高分子特性的粘度其值不随浓度而变一般特性 α 粘数越高分子量越大其与分子量的关系为[η] KM 233 固含量的测定 按照 GB120052-1989聚丙烯酰胺固含量测定方法测定制得的聚合物粉 末固含量大小 24