函数连接型网络应用于维生素B族四组分同时测定

函数连接型网络应用于维生素B族四组分同时测定 第 15 卷第 5 期分 析 科 学 学 报年 10 月1999 . 15 . 51999 O c t. V o lN o JOU RN A L O F A N A L YT ICA L SC IEN C E 族四组分同时测定函数连接型网络应用于维生素 B 1 2 1 1 3 1 1 印春生黄道昌吴孔导司圣柱李志良潘忠孝张懋森(1. 中国科学技术大学应用化学系, 合肥, 230026; )2. 长沙电力大学化学系, 长沙, 410082; 3. 湖南大学化学化工学院, 长沙, 410082 () 摘 要 报道了函数连接型网络 用于维生素 族四组分同时测定。采用相关系数 FL N B 和偏差从原始紫外光谱数据中挑选 11 个波长点供网络处理。 在函数连接型网络中, 非线性输入模式得到了增强, 并使用了推广的 学习规则。预测结果极好, 其相关系数和 ? 标准偏差分别为 0. 99904 和 0. 26885。 维生素 关键词 函数连接型网络 多组分同时测定相关系数 标准偏差B 近年来, 越来越多的分析化学工作者采用各种化学计量学方法进行多组分混合体系1- 3 的同时直接测定。其中, 人工神经网络方法已获得了一定的成功。不过, 迄今使用最多 4- 8 () 的是误差反向传播 算法。 本研究工作报道了运用相关系数和标准偏差方法从一 B P 6- 8 条信号中选择合适波长点供函数连接性网络处理的问题。 9- 12 () 提出的函数连接型网络 克服了 模型的某些固有缺点: 如学习速度 P ao FL N B P 13 慢, 易陷入局部极小, 以及难以确定隐含层节点数等。 是一种无隐含层的单层网 FL N 络。 相对于一般的网络, 它具有更强的处理非线性问题的能力、更快的收敛速率和更大的 采取的是函数连接增强的方式, 即把原始模式的分量或模式本身作为自存储能力。 FL N 变量, 求出一组无关函数的估计值来作为新增模式的值, 增强了模式的表达, 从而在增强后的模式空间中获得更好的可分性。 通常 模型的学习速率小于 1, 但在 中, 学习 B P FL N 速率可以大于 1。 () 维生素 、、和菸酰胺 是人们日常生活中所遇到四种 族维生素。 这四 B 1B 2B 6 N A A B 种维生素的紫外光谱重叠严重。 用紫外分光光度分析如不借助化学计量学方法很难对它 们的混合体系进行同时测定。本文用 对 族维生素的混合体系进行测定, 结果令人 FL N B 满意。 原理 是一种无隐含层的单层神经网络, 它通过增加网络的非线性而改善网络的学习 FL N 能力。 其输入层的输入是原始输入模式增强后在更高维空间中的表述模式。 由于无隐含 网络具有层, 且对原始模式进行非线性增强处理, 结果在理论和实际应用中都证明 FL N () () () () 下列优越性: 1收敛速度快, 2学习算法简单, 3处理非线性问题能力大为加强, 4容 收稿日期: 1998209222 通讯联系人: 印春生 () () 本文系国家自然科学基金委员会 和机械工业部 资助课题 N SFC M M IF 错能力大为增加。其增强方式分为三种: ( )卷 积型 联合激励型、函数展开型及两 () 者的混合型。本文采用卷积型 见图 1, 把原始模式的所有分量或部分分量的外 积作为新增的模式分量, 其中, 省略两个 或多个相同的指数项以及那些与全体输 入模式集合无相关性的项, 从而使增强 的模式得以简化。从一定意义上看, 这样 做并没有引入新的本质性的信息, 但却 使模式表达得到了增强, 也使网络明显 - 1 F ig. The croo sproduc t stren g then in g type of FL N 地得到了联合激励。 函数连接型神经网 9- 13 络的基本原理及详细算法及其原理可参见文献。 实验部分 1 仪器与试剂 日本岛津 22100、美国 27及上海 752 型紫外可见分光光度计; 上 U V B eckm an DU H S 海雷磁 23型酸度计。pH SC () 四种维生素 、、和菸酰胺 等均为符合药典要求的原料对照品或分析纯 B 1B 2B 6 N A A ()试剂 。 盐酸及其它试剂均为 级以上。 使用二次蒸馏水。. M e rch AR 2 实验方法 ) ( 分别吸取适量 、、和 溶液, 各加入乙酸2乙酸钠缓冲溶液 = 4. 0, 温B 1B 2B 6 N A A pH ( ) 热 < 80?, 并转入 250 棕色容量瓶中避光存放。用常规法配制成 0. 1 纯组 ƒtmL m o lmL 分储备液。准确移取适量储备液 0. 03, 0. 25 ƒ置于 50 棕色容量瓶中, 补足 m o lmL mL pH= 4. 0 的缓冲溶液到 10 , 用水稀释至刻度并摇匀, 供测量紫外光谱。用 1. 0比色器, mL cm 波长扫描范围为 210. 5, 330. 0 , 扫描间隔为 0. 5 。 读取数据并输入计算机处理。 nm nm 数据处理 1 数据选择6, 7 在光谱分析中波长点的选择是很重要的, 已报道了一些选择波长的计算方法。 以 不同波长点之间的相关系数及标准偏差为依据, 从每条光谱中挑选出合适数目的波长点 ) ) ((供 处理。波长点 和 之间的相关系数 , 和标准偏差 可表示如下:FL N x y Co r r x y S td x ()() () ()1 x , y = x , y Ρ× Ρ ƒCo r r Co v x y 2 ) ) ) ( x ()() (() ) (( E 2 x = x = x -S td sq r t V a r sq r t E ) () () ) ) ) (((((式 中 , = ?- ?; = , = , 均表示方差; ? Co v x y E x y E x E y Ρx V a r x Ρy V a r y E x ) ) ) ) (((为 乘 的平均值, 和 分别表示 和 的平均值。, 表示波长点 y x y E x E y x y Co r r x y x ) ) (((和 之间的相关系数; 而 表示 对全部信号的相对贡献。如果 , 太大 接 y S td x x Co r r x y ) () () 近于 1. 0, 可认为 和 的数据功能重复了。如 太小 接近于0. 0, 可认为 的作 x y S td x x ) ) ((用是可以忽略的。 在本工作中, 当 , > 0. 98, 或 < 0. 08 时, 压缩合并波长Co r r x y S td x 点 和 , 或删除 。最终从每一条光谱信号的 240 个波长点中选取出 11 个波长点, 它们 x y x ()是: 305. 5, 288. 5, 285. 0, 281. 5, 278. 0, 274. 0, 269. 5, 260. 5, 250. 5, 233. 5, 229. 0 。以 nm 表 1 所示序号为 3, 7, 11, 15, 25 和 35 的 6 个样本为例, 其原始紫外吸收光谱如图 2 所示。 () 而从这六条光谱 每条均含 240 个数据点中按上述方法各挑选出来的 11 个点所构成的 对应光谱则如图 3 所示。 图 3 较好地表达了图 2 中原始信号的特征。 F ig. 2 O r ig ina l spec tra of s ix sam p le s F ig. 3 Spec tra of 11 se lec ted wave len g th po in ts of s ix sam p le s 2 数据预处理 输入节点的输入和输出节点的输出的数据变换公式为: In - M in () ()0. 8- 0. 2+ 0. 2 3 O u t= M ax - M in 式中, 是原始数据, 是变换后的数据,和分别是原始数据中的最大和最小 In O u t M ax M in 点。 变换后的数据作为输入层的节点输入 结 果 和 讨 论 随机地从 46 个样本中选取 37 个样本作为训练集, 余下的 9 个样本作为预测集。训练 ( ) ( 中 输入节点数由 11 个 即选取的波长点数增强到 25 个, 输出节点为 4 即样本的组分 )数。学习速率和动量因子分别是 6 和0. 95。 经过 2 000 次迭代, 最小误差为 0. 000044。 我们的工作表明, 以不同波长点之间的相关 系数及标准偏差为依据从原始观察数据中 选取较少量的特征波长点数据, 依然能保留 整个光谱信号的主要特征。 结果显示, 用选 取出的少量数据点训练过的 对未知样 FL N 品有较好的预测能力。图 4 是计算数据和观 F ig. 4 Corre la t ion of ca lcula ted v s observed da ta 测数据之间的线性拟合图。从该图可看出计()= 0. 99904, = 0. 26885, = 46R SD N 算数据和观测数据之间有极好的线性相关 性。 ()- ƒ1 Table Con cen tra t ion table of f our Bgroup v itam in s an d the ir ca lcula ted re sults m gL A dded C a lcu la ted N o. V B V B V B N A A V B V B V B N A A 1 2 6 1 2 6 - 1 5. 0 0. 0 0. 0 0. 0 4. 38929 0. 0226 - 0. 00571 0. 02108 2 10. 0 0. 0 0. 0 0. 0 9. 65875 0. 11327 - 0. 08929 0. 14054 - 3 15. 0 0. 0 0. 0 0. 0 15. 41167 0. 15655 0. 07233 0. 25683 4 25. 0 0. 0 0. 0 0. 0 24. 8175 0. 21005 0. 24992 0. 34992 5 0. 0 3. 0 0. 0 0. 0 0. 11925 2. 62032 0. 09017 - 0. 188 6 0. 0 6. 0 0. 0 0. 0 0. 37333 5. 92472 0. 18179 0. 03121 7 0. 0 9. 0 0. 0 0. 0 0. 40258 9. 38982 0. 33842 0. 18904 8 0. 0 15. 0 0. 0 0. 0 0. 08462 14. 77822 0. 36462 0. 70533 9 0. 0 0. 0 5. 0 0. 0 0. 01329 - 0. 03455 4. 58446 - 0. 01904 - 10 0. 0 0. 0 10. 0 0. 0 0. 03408 0. 04127 9. 80246 0. 03046 - 11 0. 0 0. 0 15. 0 0. 0 0. 04404 0. 06642 15. 58138 0. 24137 12 0. 0 0. 0 25. 0 0. 0 0. 08408 0. 14915 24. 97346 0. 43396 13 0. 0 0. 0 0. 0 5. 0 0. 1435 0. 00865 0. 15142 4. 69404 - 14 0. 0 0. 0 0. 0 10. 0 0. 33067 0. 01145 0. 17071 9. 79304 15 0. 0 0. 0 0. 0 15. 0 0. 28512 0. 09797 0. 11396 15. 29475 16 0. 0 0. 0 0. 0 25. 0 0. 11083 0. 20267 0. 12675 24. 72408 17 5. 0 3. 0 5. 0 5. 0 4. 61492 2. 79347 4. 20562 4. 20987 18 5. 0 6. 0 10. 0 10. 0 4. 89292 5. 99232 9. 87246 9. 71733 19 5. 0 9. 0 15. 0 15. 0 5. 12779 9. 07977 15. 107 15. 07846 20 10. 0 6. 0 15. 0 5. 0 9. 726 6. 0207 14. 92379 4. 60662 21 10. 0 9. 0 5. 0 10. 0 9. 72496 9. 07322 4. 98421 9. 96596 22 15. 0 3. 0 15. 0 10. 0 15. 102 2. 9896 14. 95142 9. 75967 23 15. 0 6. 0 5. 0 15. 0 14. 96421 5. 98795 5. 0995 14. 87792 24 5. 0 3. 7 8. 7 12. 5 4. 90979 3. 60682 8. 19387 12. 29375 25 6. 2 5. 2 13. 7 10. 0 6. 21096 5. 1857 13. 82779 9. 82021 26 7. 5 6. 7 7. 5 7. 5 7. 38237 6. 7488 7. 10675 6. 98562 27 8. 7 8. 2 12. 5 5. 0 8. 50725 8. 26402 12. 43283 4. 74417 28 11. 2 4. 5 11. 2 11. 2 11. 24583 4. 43085 11. 14771 11. 16825 29 12. 5 6. 0 5. 0 8. 7 12. 76567 5. 93495 4. 88121 8. 34746 30 13. 7 7. 5 10. 0 6. 2 13. 77329 7. 4879 9. 7635 5. 95571 31 15. 0 9. 0 15. 0 15. 0 15. 02079 9. 00542 14. 96721 15. 08287 32 5. 0 9. 0 5. 0 15. 0 5. 021 9. 13757 4. 94796 14. 99492 33 15. 0 9. 0 5. 0 5. 0 14. 99629 8. 97312 4. 92746 4. 98871 34 5. 0 3. 0 15. 0 15. 0 4. 81775 2. 97157 14. 88875 15. 06708 35 15. 0 3. 0 15. 0 5. 0 15. 35387 2. 84212 15. 50962 5. 60967 36 10. 0 6. 0 10. 0 10. 0 10. 05404 5. 8905 10. 35167 10. 75967 37 5. 0 2. 5 0. 33 17. 0 4. 75096 2. 26102 0. 706 17. 80942 320. 0 0. 0 0. 0 0. 0 20. 50937 0. 20352 0. 03483 0. 38554 38 339 0. 0 12. 0 0. 0 0. 0 0. 40138 12. 41585 0. 44708 0. 35712 30. 0 0. 0 20. 0 0. 0 0. 00429 0. 1188 20. 76983 0. 35787 40 30. 0 0. 0 0. 0 20. 0 0. 07792 0. 16755 0. 14171 20. 25383 41 - 310. 0 3. 0 10. 0 15. 0 9. 71783 2. 98558 9. 49646 14. 97421 42 315. 0 9. 0 10. 0 5. 0 15. 00433 8. 9756 9. 96858 5. 14054 43 310. 0 3. 0 6. 2 13. 7 10. 10971 2. 92042 5. 69117 13. 65183 44 315. 0 3. 0 5. 0 15. 0 14. 95683 2. 99288 4. 52625 14. 74787 45 3 5. 0 9. 0 15. 0 5. 0 4. 80058 9. 11912 14. 75987 4. 35783 46 3 P red ic ted se t; A dded: Co ncen t ra t io n s added; C a lcu la ted: C a lcu la ted co ncen t ra t io n s 参考文献 1 , 2, , . , 1995, 120:2787 Ga r r ido F rench A Jo uan R im bauf D M a ssa r t D L e t a lA na ly st , . , 1995, 120: 22172 Co stad inno va L N ede ltch eva TA na ly st () 3 Zho u Q Z. 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