纳米零价铁在水环境修复中的应用

纳米零价铁在水环境修复中的应用 环科112班 2104391112371 游宇 摘要:纳米零价铁(nZVI)是粒径在1～100nm之间的铁颗粒，它的比面积和反应活性远远大于普通铁屑和铁粉，可以直接注入到水环境中的重污染区，形成一个高效的原位反应带，灵活、高效、低成本地治理水污染。nZVI不仅可以降解各种卤代烃，还可以降解部分不含卤族元素的有机污染物，吸附或降解水中的重金属离子和多种无机阴离子。nZVI水修复技术在发达国家已经得到工程应用并正在迅速推广，原位场地因素对nZVI水修复效果的影响是今后该领域重要发展方向。nZVI在水环境中的有效分散和运移是今后nZVI用于水修复的主要突破点。 关键词：纳米零价铁；纳米零价铁修饰；重金属；有机物 Application of nanometer zero-valent iron in water environmental remediation YouYu Abstract: Nano zero-valent iron (nZVI) is the particle size of iron particles between 1 ~ 100 nm, its specific surface area and reactivity is far greater than the ordinary iron and iron powder, can be directly injected into the heavy pollution of water environment area, forming a highly efficient in-situ reaction zone, flexible management and water pollution, high efficiency and low cost. NZVI can degrade various halogenated hydrocarbons not only, still can degrade some do not contain halogen elements of the organic pollutants, the adsorption and degradation of the heavy metal ions in the water and various inorganic anions. NZVI water repair technology has been engineering application in developed countries and is rapidly promote, in situ field, and the effects of factors on the nZVI repair water is an important development direction in this field in the future. NZVI effective dispersion and migration in water environment is the main future nZVI used to repair water breakthrough. Key words:Nanoscale zero-valent iron; Nano zero-valent iron decoration; Heavymetal;Organics 1.前言 零价铁（zero-valent iron，ZVI）技术在水污染物去除领域的研究和应用始于20 世纪90年代，最初是将粒状的ZVI 应用于可渗透反应墙技术（permeable reactive barrier，PRB）中，当污染水通过PRB 反应墙时，污染物在ZVI 表面沉淀、吸附、转化。从90年代初到现在，大批的PRB 技术投入到美国等国家的实际应用中，且已证实该技术是一种较为有效的原位还原技术。但ZVI用量大，工程造价和运行费用较高，基础结构的灵活度小等因素限制着PRB 技术更加广泛的推广和应用。 纳米零价铁（nanosized ZVI，nZVI）技术是ZVI技术的改进和发展，纳米大小的ZVI比普通的ZVI的反应活性要强很多倍，因而可以更有效地降解有机物。具体是用纳米大小的ZVI 代替微米级ZVI 应用于PRB技术中。对严重污染源区域，nZVI可以处理扩散、移动的物质，nZVI的粒径较小，可通过加压或自然重力将浆液状态的nZVI注入污染区域，nZVI还可随着水流进行扩散，同时降解有机物。 在过去十几年里，关于nZVI技术做了大量的实验室研究工作，证实其作为有效的还原剂可去除水体和土壤环境中多种有机和无机污染物，且在去除机理和工程应用方面亦获得了一定的进步。 2.纳米零价铁的制备与特性 2.1 nZVI铁的合成 nZVI的制备总体上可分为物理法和化学法。物理法包括物理气相沉积法、高能球磨法和深度塑性变形法。化学法主要分为化学还原法、热解羰基铁法、微乳液法和电化学法。常用的化学还原法是利用还原剂将铁盐或其氧化物等还原制得纳米大小零价铁颗粒，反应有固相还原、液相还原和气相还原。在环境领域，常用的是高能球磨法和液相化学还原法【1】。 高能机械球磨法制备纳米材料是在无外部热能供给条件下将大晶粒变成小晶粒的过程。 利用超声机械球磨机的转动或振动使硬球对金属铁粉末进行强烈的撞击、研磨和搅拌，使之进一步粉碎为纳米级微粒。高能机械球磨法工艺简单，产量高，晶粒粒度随球磨时间的延长而降低。 美国Leigh大学Zhang等【2】于1997 年首次使用硼氢化钠还原法合成nZVI颗粒。该法将0.25 mol/L的NaBH4 溶液按5.55∶1 摩尔比缓慢滴入0.045mol/L 的FeCl3 溶液中，Fe3+被还原为Fe0，同时Fe0颗粒的大小为1～100 nm，具有较高的比表面积（33.5m2/g）。该方法的优点是合成方法简单。具体反应方程如下： 4Fe3++ 3BH4?+ 9H2O→4Fe0 ↓ +3H2BO3?+ 12H++6H2 ↑ 在合成过程中，加入过量的硼氢化钠加速反应的进行，保证纳米铁颗粒晶体的形成，反应物浓度、pH 值、反应时间、搅拌速度、滴定速度、环境温度等反应条件对产物亦有较大影响【3】。Rita Patakfalvi等【4】指出，较低的FeCl3 反应浓度有利于形成粒径更小、比表面积更大的纳米铁颗粒，具有更高的反应活性。王晓栋【5】等指出通过采用添加吸附包裹改性剂如高分子分散剂来进行表面物理改性，高分子分散剂可以对纳米铁颗粒的分布起到了很好的分散作用，缩短了反应时间。从而防止了铁颗粒因在水溶液（或乙醇-水混合溶液) 中停留时间过长而被氧化。 2.1 纳米零价铁的特性 纳米零价铁比表面积大，反应活性高，比表面积分析(BET)结果为35m2·g－1，纳米零价铁具有强还原性，反应过程中很容易被氧化成铁氧化物Fe2O3或Fe3 O4。实验室合成的纳米零价铁具有球形结构(图1)，平均尺寸为60nm，80%的颗粒尺寸在50～100 nm之间【6】。纳米零价铁具有核壳双重结构，核心是结实的零价铁Fe0，呈金属铁体心立方晶体的扩散环结构，周围包覆一层较薄的氧化壳FeOOH【7】，该壳厚度多为2～4 nm【8】，FeOOH壳结构被认为是纳米零价铁与生俱来的，即纳米零价铁合成时就形成FeOOH钝化层【9】。因磁性和静电引力作用，纳米零价铁易形成链状结构，常呈典型簇状，具有连续的氧化壳，但金属核心被更薄的一层氧化膜相互隔离。且氧化层为非晶体态，这可能是因为纳米零价铁半径小、氧化层曲率大、产生较大的张力妨碍晶体的生成所致。 图1 纳米零价铁粒子透射电子显微镜图【9】 3纳米零价铁降解污染物性能 3.1 对有机物的降解 在20世纪80年代末，纳米零价铁颗粒作为一种有效的脱卤还原剂受到人们关注。近年来研究发现，纳米铁可以催化还原多种有机卤化物，如卤代烷烃、卤代烯烃、卤代芳香烃、有机氯农药等难降解有机污染物均可被转化为无毒或低毒的化合物。同时提高了其可生化性，为进一步生物降解创造有利条件。 有机卤代化合物( halogenated organic compounds,HOCs) 广泛应用在工业、农业领域。其中有机氯化物( chlorinated organic compounds，COCs)和有机溴化物(brominated organic compounds,BOCs)应用最普遍，HOCs具有长残留性、抗生物降解性和生物毒性等特点，对人类健康构成了极大的威胁，如何有效控制HOCs的环境污染是国内外学者研究的热点。传统的治理方法有吸附法和微生物法，吸附法处理成本大，只是简单的污染物相转移过程，没有彻底清除。微生物方法虽然能够分解污染物，但无法适应多变的环境条件，处理效果缓慢，且容易生成毒性更大的产物【10】。因此,研究新技术是降解HOCs的趋势。 1994年，Gillham等【11】首次采用了零价铁(zerovalentiron，ZVI)降解氯代有机物，并提出了原位可渗透反应墙(insitu permeable reaction wall) 概念,可应用于地下水有机氯化物的原位修复。由于零价铁技术廉价，处理效果好，用于脱卤的研究报道较多。经过进一步研究，张伟贤【12】等用纳米铁降解三氯乙酸(TCA) 、三氯乙烯(TCE) 、四氯乙烯(PCE) ，发现乙烷是主要产物，在24h内的去除效率达99%。 不论是纳米铁还是零价铁，当其表面负载一种金属催化剂后，脱卤速率都明显提高。目前研究较多的是钯-铁双金属，但钯的价格比较昂贵。邱心泓【13】等发现对纳米零价铁进行修饰的方法能够显著提高脱氯效果，具有应用范围广，降解效率高等优点。图2为铁粉、钯- 铁合金及纳米铁与三氯乙烯的反应速率。 图2 铁粉、钯- 铁合金及纳米铁与三氯乙烯的反应速率 多溴联苯醚(polybrominated biphenyl ethers，PBDEs)，是全球广泛使用的一种溴代阻燃剂，具有高亲脂性、难降解性、生物累积性和高毒性，同系物繁多，为典型的持续性有机污染物。最近的研究表明，ZVI 可以降解卤代脂环族和芳香族等化合物，如PCBs和PBDEs等。杨雨寒【14】等通过实验证明，采用液相还原法制备的纳米零价铁(nZVI)，在含有表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100) 的条件下，快速降解octa-BDE，且其降解过程符合类一级反应动力学方程，降解过程为从n个溴代至n－1个溴代的同系物逐级脱溴过程，且nZVI对PBDEs的逐级脱溴过程中，间位的溴原子最容易被取代。 3.2 对无机物的降解 3.2.1 脱氮除磷 目前,国内外用纳米铁来去除水体中的硝酸盐氮也是环境修复重要研究方向。但是对于脱硝的反应动力学、机理及产物尚没有统一的认识。沈燕红【15】等通过在SBR系统中添加纳米铁，发现纳米铁的添加促进了碟酸盐的去除效果,对碟酸盐的去除效率随着纳米铁浓度的增加而增加,当纳米铁浓度为400mg/L时,楼酸盐的去除率达到了97.69%。当纳米铁浓度为20和50mg/L时,对氮的去除效果并没有明显的影响。但当纳米铁浓度为200mg/L时,虽然最终能将氨氮完全去除,但氨氣的减少速率明显低于其他各组。 3.2.2 溴酸盐 当水体中溴离子（Br-）浓度超过20μg/L时，经臭氧和氯氧化消毒后会生成消毒副产物 ——溴酸盐，溴酸盐具有潜在致癌性，已被国际癌症研究机构定为2B级潜在致癌物，世界卫生组织和美国环境保护局均规定饮用水中溴酸盐含量应低于10μg/L。我国现行饮用水如《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)和《饮用天然矿泉水》(GB 8537-2008)也将溴酸盐的含量限定为10μg/L。nZVI作为一种具有高比表面、高活性的还原剂，近几年已被用于BrO3-的去除。 杨麟【16】等人利用以活性炭为载体，以FeSO4与NaBH4为原料，通过液相还原过程制备负载型纳米零价铁（nZVI/AC）颗粒，并利用XRD，SEM和TEM等手段对其结构进行表征。此外，考察了不同材料、初始pH，nZVI投加量以及共存离子等对nZVI/AC去除溴酸盐的影响。结论表明nZVI/AC对BrO3-的去除机制包括吸附和还原两种机制且nZVI和AC之间具有协同效应。 伊胜楠【17】等人选取含2,2-二甲基吡啶胺基团的聚苯乙烯螯合树脂Dowex M4195(DOW- 3N)作为载体,负载Fe3+后采用硼氢化钠液相还原法制备了负载型纳米零价铁复合材料,并开展了溴酸盐的去除研究,发现复合材料去除溴酸盐的反应活性与纳米零价铁的粒径呈负相关性;溴酸盐去除动力学符合拟一级反应动力学模型,溴离子的生成曲线与溴酸盐的降解曲线趋势相一致,反应结束后溶液中总溴量为反应前总量的80%左右,复合材料对于溴酸盐的去除主要是nZVI的还原作用而不是DOW-3N的吸附作用。 3.2.3 重金属离子 3.2.3.1 铅 铅可对许多人体器官( 肺、肾脏等) 以及生殖和心血管系统带来不良影响，特别是对儿童的危害最大。毒理学研究证明儿童血铅水平高于或等于100μg/L 时即对儿童智力发育产生影响。晏长成【18】等人将纳米零价铁通过液态还原法负载于膨润土上，比较了膨润土、纳米零价铁和负载了纳米零价铁后的膨润土对重金属铅的去除能力和机理，并研究溶液pH、铅的起始浓度、反应时间等对去除效果的影响。图3,4,5,6为实验数据图【18】。 图3 铅的去除率随投加量的变化                  图4 铅的去除率随时间的变化 图5 pH对铅的去除率的影响            图6 不同起始浓度下铅的去除率随时间的变化 3.2.3.2铬 铬是致癌物质，对人类、动物、植物及微生物具有相当大的毒害作用。自然水体中铬主要有两种稳定的氧化态Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅵ)如Cr2O2－7，CrO2－4和HCrO－4具有高溶解性和迁移性，毒性是Cr(Ⅲ)的100倍。Ponder【19】和Zhang【20】等根据研究结果认为纳米零价铁除Cr(Ⅵ) 是吸附和还原的过程，反应过程可用以下方程式描述: 3Fe0+ Cr2O72－ + 7H2O = 3Fe2++  2Cr(OH)3+ 8OH－=FeOH + Cr2O72→=Fe—Cr2O7－ + OH－ Fe0将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)后，FeOOH吸附生成的Cr(Ⅲ)形成合金氢氧化物( Cr0.67Fe0.33) (OH)3钝化层，铬铁氢氧化物壳结构较稳定，增加了电子从Fe0转移到Cr(Ⅵ)的阻力，使还原速率逐渐降低而开始吸附铬酸盐和重铬酸盐。氧化还原作用是Cr(Ⅵ)去除的主要途径，陈芳艳等【21】用纳米零价铁还原水中Cr(Ⅵ)，探讨了其还原动力学规律。结果表明，纳米零价铁对Cr(Ⅵ)的还原过程为伪一级反应，表观速率常数Kobs与纳米零价铁的表面积浓度呈正比，Kobs随pH值的降低和反应温度的升高而增大。 4.结语 纳米零价铁作为目前颇有潜力的水环境修复方法,为水环境领域提供了一个新的技术平台,并且有着广阔的发展前景.由于纳米铁的特殊结构,铁表面易氧化,使反应性降低,所以延长纳米铁的使用时间是亟待解决的问题。需要进一步研究均匀分散铁粒子的方法,解决铁颗粒易团聚问题,以提高反应效率。功能负载修饰研究是提高纳米零价铁在环境修复中应用的重要途径,也是今后需加强研究的内容。 参考文献： 【1】 程荣, 王建龙, 张伟贤. 纳米金属铁降解有机卤化物的研究进展[J]. 化学进展, 2006, 18(1): 93-99. 【2】Lien Hsing-Lung，Zhang Wei-Xian. 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