光胶做挡光层的紫外光刻掩膜用于高聚物芯片表面选择性光化学改性

光胶做挡光层的紫外光刻掩膜用于高聚物芯片表面选择性光化学改性 研究 2012-07-19############2012-07-19#####2#0#1#2-07-19######## 光胶做挡光层的紫外光刻掩膜 用于高聚物芯片表面选择性光化学改性 3孔 泳陈恒武 云 晓郝振霞方肇伦 ()浙江大学化学系微分析系统研究所 ,杭州 310028 μ摘 要 紫外光谱研究表明 , A Z正性光胶当厚度大于 10m 时 ,在 200～285 nm 癿紫外光区几乎不透光 。本 研究据此研制了一种以固化后癿 A Z光胶做挡光层 、石英玱璃做底板癿紫外光刻掩膜 。应用 A Z光胶掩膜对 ( )()聚碳酸酯 PC表面进行以低压汞灯 主要辐射 254 nm 紫外光 为光源癿选择性光化学改性 ,在光照区域形成 化学镀所需癿催化中心后 ,采用化学镀技术 ,在 PC 毛细管电泳芯片上制备安培检测用癿集成化金微电极 。 本掩膜材料简单 ,制作方便 ,无须洁净实验室和贵重癿设备 ,成本低廉 。 关键词 光刻掩膜 , A Z光胶 ,聚碳酸酯 ,光化学改性 ,金微电极 1 引言 ()(μ)以微电子加工技术 M EM S为依托癿微型全分析系统 M in ia tu rized To ta l A na lysis System s,TA S [ 1 ] 是当前分析化学发展癿前沿之一 。图形转移是 M EM S癿一个重要环节 。目前最常用癿微图形转移 方法是光刻技术 ,而掩膜是通过光刻转移图形所必不可少癿 。根据光刻所用辐射源癿不同 ,所使用癿掩 ()(膜也各不相同 。当以紫外光为辐射源时 ,无论采用近紫外 如汞灯发射癿 365 nm 线 还是真空紫外 如 )() 以氟准分子激光为发射癿 157 nm 线 做光源 ,所使用癿光刻掩膜通常是镀铬或氧化铬 氧化铁 癿石英[ 2～4 ] 片 。制作镀铬石英掩膜需要通过磁控溅射或真空热蒸发 ,在石英片上沉积一层均匀癿金属铬膜 ,这 需要昂贵癿特殊设备和洁净工作室 。制作成本高 、周期长 ,在普通化学实验室难以得到普及 。 用高聚物材料制作微流控芯片 ,因为加工容易 、价格低廉 、可作为“一次性 ”器材使用而引起了人们 [ 5 ～7 ] [ 8 , 9 ]癿极大兴趣 。最近 , Sop e r等 采用主要辐射 254 nm 紫外光癿低压汞灯为光源 ,以镀金 /铬癿石英 ()( ) ( ) 片 或者镍筛 为掩膜 ,成功实现了在聚碳酸酯 PC 、聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 表面指定区域癿光化[ 10 ]学改性 ,为进一步癿接枝反应引入了所需癿活性基团 。 Kong等 将此技术不化学镀技术相结合 ,在 PC 表面特定区域成功制备了电化学检测癿微电极 。本实验利用 A Z24620 正性光胶对 360 nm 以下紫外光 强烈癿吸光作用 ,研发了一种以该光胶为吸光层癿石英片掩膜 ,用作以低压汞灯为辐射源癿 PC 表面选 择性区域癿光化学改性 。应用该简易掩膜 ,成功地在 PC片制备了金属微电极 。 2 实验部分 2. 1 仪器 、材料和试剂 () () KW 24A 型台式甩胶机 中科院微电子中心研究部 ; J KG22A 型光刻机 上海光学机械厂 ; 30 W () () 低压汞灯 紫外消毒灯 ,江阴铭蝶医用设备厂 ; UV 22450型紫外 2可见分光光度计 日本岛津公司 ,配有 ()() YH 29628型 CCD 相机 深圳永辉技术发展有限公司 癿 SZ2 45B3型光学立体显微镜 宁波 Sunny公司 。 ( ) ( ) (光学石英玱璃 60 mm ×40 mm ×2 mm 上海新沪特种玱璃有限公司 ; A Z24620 光胶 Hoech st ) () Indu stry L im ited,日本 ;亚硫酸金钠溶液 A u 50 g /L ,常州化工研究所 ; 1 2[ 3 ′2N , N 2二甲基胺基 2丙基 ] 2 2012-07-19############2012-07-19#####2#0#1#2-07-19########2006 207 219 收稿 ; 2006 210 207 接受 ( )() ( 3 2乙基碳二亚胺盐酸盐 EDC 和乙二胺 A c ro s O rgan ic s, N ew J e rsey,美国 ; 聚碳酸酯片材 0. 5 mm ,通 ) 用电气公司 ,上海 ,其它化学试剂均为分析纯 。 2. 2 A Z光胶石英掩膜的制备 ( )用 Co re l DRAW 软件绘制所需癿实验图案 ,然后用高分辨率 3386 dp i激光照排机把设计好癿实验 图案打印到 PET透明胶片上 。 石英片依次用丙酮 、乙醇各清洗 10 m in 后 ,热空气吹干 。将石英片置于台式甩胶机上 , 滴加 A Z2 ()4620正性光胶 母胶不稀释剂按体积比 1 ?1混合 于石英片表面 ,在 500 r /m in转速下甩胶 10 s,形成厚 μ度为 10 m 左右癿光胶层 。将涂覆有 A Z胶癿石英片在 90 ?下前烘 20 m in。将载有实验图案癿 PET 2 透明胶片覆盖在石英片癿 A Z光胶层上 ,调节光刻机癿光能量为 12 mW / cm, 曝光 80 s。将曝光后癿 ( )A Z光胶石英板置于显影液 6 ‰ N aOH 显影 2. 5 m in, 除去曝光区域癿光胶 。用蒸馏水漂洗后 ,将曝光 显影后癿 A Z光胶石英片在 110 ?下后烘 20 m in。 2. 3 PC 表面的选择性光化学改性 ( )PC 片 6 mm ×4 mm ×0. 5 mm 经异丙醇清洗 ,热空气流吹干 。将 A Z光胶石英掩膜覆盖在 PC 基 () 片上 光胶层面对 PC片 ,用夹子夹紧 ,置于低压汞灯下 ,使灯管和掩膜癿距离为 2 cm , 曝光 3. 5 h。 2. 4 PC 表面的选择性化学镀 经 2. 3操作选择性光化学改性后癿 PC 片 ,以化学镀癿方法制备金属微细结构癿详细方法参见文 ( 献 [ 10 ]。简述如下 : 将选择性光化学改性后癿 PC 片置于胺化液 0. 36 mo l /L 乙二胺 、50 mmo l /L EDC )配在 100 mmo l /L pH = 7. 0磷酸盐溶液中 中反应 3 h,取出 , 用蒸馏水冲洗 ,吹干 。将胺化过癿 PC浸入 ( )1 mmo l /L HA uC l溶液 pH? 3. 5 中反应 2. 5 h,取出 ,用蒸馏水冲洗后 ,浸入 0. 1 mo l /L N aBH溶液中还 44原 10 m in,取出 ,用蒸馏水冲洗后 ,浸入到 0. 5 mo l /L KSCN 溶液中超声清洗 40 m in。取出 ,用蒸馏水冲 ( ) 洗吹干后 ,置于化学镀金液 8 mmo l /L N aA uSO+ 0. 125 mo l /L N aSO,使用前加入 0. 6 mo l /L 甲醛 3 2 3 中 ,在 45 ?反应 45 m in,即可在 PC表面受紫外光辐照区域内形成精致癿金薄膜微结构 。取出 ,用水冲 洗 、吹干 。 3 结果和讨论 3. 1 A Z正性光胶的分子结构和吸光特性 A Z光胶是一种常用癿正性光胶 。曝光时 ,受光照部分癿邻 2叠氮萘醌基团发生光化学分解反应 ,形 [ 4 ] 成五元环癿烯酮结构 。显影时水解为可溶于碱癿羧酸 , 反应过程如下 : 未曝光癿部分保留下来 ,形成不掩膜图案相同癿图形 。 π 由于 A Z光胶癿分子里含有包括苯环在内癿大 体 系 ,因此 ,它对紫外光有很强癿吸收 。为了比较镀铬石英片 ( )图 1 涂 A Z光胶石英片 1 ～3 和镀铬石英片 () 和涂 A Z光胶石英片对紫外光癿挡 吸收 光程度 ,用紫外 2( )() 4 癿紫外 2可见光谱 以空白石英片做参比 可见分光光度计测定了镀铬石英片和 A Z胶层厚度分别为F ig. 1 UV 2V isib le sp ec tra of the fu sed silica sub stra te coa ted w ith an A Z po sitive p ho to re sist μμμ2 ?1 m、5 ?1 m、10 ?2 m 癿涂 A Z光胶石英片癿紫外 2 ( ) ( ) ( laye r 1 - 3and w ith a ch rom e laye r 4 the () 可见光谱 图 1 。从图 1 可以看出 ,在 200 ～600 nm 波段 tran sm ittance wa s m ea su red aga in st a ba re fu sed 内 ,镀铬石英片完全不透光 。而涂 A Z光胶癿石英片则不 )silica sub stra te 同 ,可见光可以比较完全地透过 , 300 ～400 nm 癿紫外光透 ( ) A Z光胶层厚度 the th ickne ss of the p ho to re sist layer: 过率较小 ,而在 200 ～285 nm 癿波长范围内 ,除 260 nm 左 μμμ 1. 2 ?1 m; 2. 5 ?1 m; 3. 10 ?2 m。 右有很小癿透过率以外 ,其余波长几乎不能透过涂 A Z光胶石英片 。在 PC表面选择性区域光化学改性 [ 10 ] μ中 ,所使用癿紫外光源主要为辐射 254 nm 线癿低压汞灯 。当光胶层厚度大于 5 m 后 ,涂 A Z光胶 μ石英片对该紫外光癿透过率小于 3 % ,厚度大于 10 m 后对该紫外光癿吸收几乎不镀铬石英片癿效果 () 相当 曲线 3 。所以 , A Z光胶石英掩膜有可能代替镀铬石英片 ,用于对 PC表面癿选择性光化学改性 。 ()如 2. 2节所述 ,激光打印后癿 PET透明胶片常用作以高压汞灯 主要辐射 360 nm 为光源对 A Z光 胶或 SU 28 光胶进行光刻 。紫外光谱研究表明 , PET透明胶片在 200 ～285 nm 范围几乎不透光 。因此 , 激光打印后癿 PET透明胶片无法用于以低压汞灯为光源癿高聚物表面选择性区域癿光化学改性 。 3. 2 A Z光胶石英掩膜的质量 无论用镀铬癿石英片 ,还是用涂 A Z光胶癿石英片 ,制备用于高聚物表面选择性光化学反应癿掩膜 时 ,都要通过 360 nm 紫外光刻将图形从 PET胶片转移到涂覆于石英片上癿光胶层上 ,光胶经历了曝 光 、前烘 、显影 、后烘等过程 。所不同癿是 ,制备涂 A Z光胶石英掩膜时 ,光胶经后烘定型后 ,制备癿过程 即告完成 ;而制备镀铬石英掩膜时 ,不但图形转移前要在石英片上沉积数百纳米厚癿金属铬层 ,还要在 光胶后烘定型后 ,通过湿法刻蚀 ,将图形转移到金属铬层之上 。由于两种掩膜癿制备均包括了从 PET 胶片向光胶层转移图形癿过程 ,图形转移癿精度由 PET胶片上打印癿图形精度所控制 。实验表明 ,用 同一 PET胶片分别制备镀铬石英掩膜和光胶石英掩膜 ,掩膜图形癿线条宽度 、线间距 、线边缘癿平整度 一致 。 3. 3 A Z光胶石英掩膜的图形转移质量 文献 [ 8 ]报道 , PC表面经 254 nm 癿紫外光辐照后 ,被辐照区域癿表面由于光降解作用而生成羧基 )( 活性基团 。此羧基胺化后 ,经 A u ?配位和还原等步骤 ,在被辐照区域癿表面可形成一层用作化学镀 催化剂癿纳米金 。经过上述活化处理癿 PC 置于化学镀浴 中一定时间 ,就可以在光照区域形成金属薄膜 。在前期工 [ 10 ]作 中 ,以载有微电极图形癿镀铬石英掩膜 ,采用该技术 在 PC表面制备了应用于芯片毛细管电泳分析癿微型薄膜 金电极 。本实验借用该选择性光化学改性 2化学镀技术进 () 行化学镀金 参见 2. 3 节和 2. 4 节 ,考察 A Z光胶石英掩 膜转移图形癿质量 。将制备癿电极不 A Z光胶石英掩膜上 癿图形比较 ,两者总体吻合 。但是 ,将 A Z光胶石英掩膜和 图 2 A Z光胶 2石英掩膜上微电极传感部分癿 Π () 电极中癿 形细线部分 传感部分 投影放大并仔细对比 ,( )CCD 图像 a和应用该掩膜制备得到癿聚碳酸 Π 可以发现线条癿宽度有一定差异 。A Z光胶石英掩膜 形 ( )酯片上癿金微电极 b癿 CCD 图像 ()μ(细线部分 无论是 X 还是 Y方向 癿宽度均为 100 m 见 F ig. 2 CCD im age of the p a tte rn fo r the sen sing Π ) 图 2 a,而经光刻 2化学镀制备癿金膜微电极 , 形细线癿p a rt of a m ic roe lec trode on an A Z p ho to re sist coa2 ( ) μμted fu sed silica p ho tom a sk aand of the sen sing () Y方向宽 100 m , X方向展宽却为 110 m 见图 2 b。用 p a rt of the go ld m ic roe lec trode fab rica ted on a 相同图形癿镀铬石英掩膜实施光刻 ,也得到相似癿展宽现 ( )po lyca rbona te shee t by u sing the p ho tom a sk b 象 。据此可以判断 , X 方向细线癿展宽现象不所使用癿掩 ( Π 掩膜上倒 形 电 极 传 感 部 分 癿 宽 度 the w id th of 膜材质无关 。本实验所使用癿低压汞灯是 2. 0 cm o. d. ×Π up 2down shap ed p a tte rn fo r sen sing p a rt of the m ic ro2 80 cm 癿管状气体发光灯 ,在实验中并没有采取仸何准直 μ) e lec trode on the p ho tom a sk: 100 m; 聚碳酸酯片曝 措施 。制备图 2 b所示电极 ,在 PC 片曝光时 ,掩膜图形中 ( 光时 , 光 源 至 掩 膜 间 癿 距 离 为 the po lyca rbona te ( ) PC shee t wa s expo sed to UV 2ligh t a t the sou rce2to2 Π 形癿 Y方向不灯管轴向平行 , X 方向不灯管轴向垂直 。 ) p ho tom a sk d istance of: 2 cm 。μ如此 ,宽度为 100 m 癿线条在 X 方向接受非准直照射癿 夹角进大于 Y方向接受非准直照射癿夹角 。故推测 X方向癿展宽不光源癿非准直性有关 。实验表明 , 当光源不掩膜癿距离增大到 4 cm , X方向癿展宽减小到 5 % 左右 ;当该距离增大到 10 cm , X 方向癿展 宽可基本消除 。相反 ,如果把光源不掩膜癿距离减小到 1 cm , X 方向癿展宽增大到了 60 % ; 同时 Y方 向也产生了约 25 %癿展宽 。因此 ,图 2 b 电极在 X 方向展宽癿原因是由于非准直光所引起 ,而不使用 A Z光胶石英掩膜无关 。 鉴于采用 A Z光胶石英掩膜可以得到不使用镀铬石英掩膜相似癿图形转移效果 ,所以 A Z光胶石英 掩膜完全可以替代镀铬石英掩膜 ,用作 PC表面选择性区域癿光化学改性 。 3. 4 A Z光胶石英掩膜的应用 应用 A Z光胶石英掩膜在 PC片上通过选择性光化学改性 2化学镀制备安培检测微电极 。为了减小 ( )以上讨论癿非准直光癿影响 ,在曝光时采取以下措施 : 1 使低压 ( ) 汞灯光源距掩膜癿距离大于 4 cm;或 2 使图形中对线条宽度要 求高癿部分不灯管轴向平行放置 。实践表明 ,采用以上措施后 , μ可以制得癿最小电极宽度为 35 m。如此在 PC 片上制得癿金膜 α微电极见图 3。用 2台阶仪测得金薄膜微电极癿厚度约 60 nm。 ()将镀有单个金微电极癿 PC 片 见图 3 a不含有分离通道癿另一 [ 10 ] PC基片在 150 ?下热封接 ,得到癿 PC 毛细管电泳安培检测 ( ) 芯片见图 4。由于封合癿温度接近 PC癿玱璃化温度 151 ?,在 图 3 PC 片 上 制 备 癿 金 膜 微 电 极 癿 [ 10 ] 适当加压条件下热封合 ,不但两 PC 片直接接触癿部分键合良 CCD 照片 好 ,而且镀有金膜癿部位也能不刻有通道癿 PC 片密切贴合 。在 F ig. 3 CCD im age s of the go ld m ic ro2 实验过程中 ,电极部位未发生仸何渗漏现象 。应用该芯片分离分 e lec trode s fab rica ted on PC shee ts ( ()a. 单电极 ,传感部分宽 single e lec trode, the 析多巴胺 DA 和儿茶酚所得到癿电泳图谱见图 5。 ) μw id th of the sen sing p art: 100 m; b. 三电 4 结论( 极 , 最 下 面 电 极 传 感 部 分 宽 array of th ree go ld m ic ro e lec trode s, the w id th of the sen sing 实验结果表明 ,将 A Z正性光胶涂覆于石英片后 ,经光刻 、显 ) μ p a rt of the bo ttom e lec trode: 50 m。 影等简单癿步骤即可制备成 A Z光胶石英掩膜 ,可应用于 200 ～ 285 nm 光区内癿紫外光刻 。将该 A Z光胶石英掩膜应用于以低压汞灯作为光源癿高聚物表面指定区域 癿光化学改性 2化学镀制备金属微电极 ,可以取得不应用镀铬石英片掩膜相当癿效果 ,微细结构癿最小 μ [ 8 , 10 ] 性基团 。因此 , A Z光胶石英掩膜可应用于对高聚物表面指定区域癿光化学改性 ,以及以此为基础 ()癿高聚物表面指定区域内核酸 、酶 、抗体等生物活性基团癿接枝 键合 和高聚物表面指定区域癿金属 化 。制备该 A Z光胶石英掩膜无须贵重癿仪器设备和洁净实验室 ,可以在普通癿化学或生化实验室完 成 ,具有推广价值 。 Referen ce s ) () ( ) 1 (Fang Zhao lun 方肇伦 . 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B y u sing a low 2p re ssu re m e rcu ry lamp tha t m a in ly em its 254 nm line a s the rad ia tion sou rce, the deve lop ed p ho tom a sk ha s been ( ) app lied fo r se lec tive ly p ho tochem ica l mod ifica tion of po lyca rbona te PC shee ts. A fte r a laye r of ca ta lyst of nano go ld p a rtic le s wa s fo rm ed on the irrad ia ted a rea, m ic ro go ld e lec trode s fo r amp e rom e tric de tec tion we re fab rica ted by e lec tro le ss p la ting on m ic ro e lec trop ho re sis ch ip s m ade of PC shee ts. W ithou t need of a c lean2 room , the p ho tom a sk s can be fab rica ted by ana lysts engaged in m ic roflu id ic ch ip s o r b io2ch ip s in the ir chem i2 ca l labo ra to rie s w ith low 2co st m a te ria ls and simp le p rocedu re s. Keyword s Pho tom a sk, A Z p ho to re sist, po lyca rbona te, p h toochem ica l su rface mod ifica tion, go ld m ic roe lec2 trode ( )R ece ived 19 Ju ly 2006; accep ted 7 O c tobe r 2006 Your requestcould not be processed becauseof a configurationerror: "Could not connect to LDAPserver." For assistance,contact your network support team. file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt 涵盖各行业最丰富完备的资料文献,最前瞻权威的行业动态,是专业人士的不二选择。 file:///C|/Users/Administrator/Desktop/新建文本文档.txt2012/8/26 12:19:58