α-紫罗兰酮

α-紫罗兰酮 α-紫罗兰酮 第25卷第5期 2008年5月 应用化学 CHINESEJ0URNALOFAPPLIEDCHEMISTRY VoI.25No.5 Mav2008 乙酰丙酮合铜(?)催化合成3.氧代..紫罗兰酮 刘长辉唐瑞仁罗一鸣雷存喜. (.湖南城市学院化学与环境工程系益阳413000;中南大学化学化工学院长沙) 摘要采用乙酰丙酮合铜(?)(Cu(acac),)催化分子氧氧化.紫罗兰酮制备了3.氧代..紫罗兰酮.采用 正交实验考察了制备过程中反应时间,反应温度,催化剂用量,通氧速率,溶剂种类与用量等因素对反应的影 响.结果表明,在此催化体系中,.紫罗兰酮主要发生烯丙位氧化反应生成3.氧代..紫罗兰酮,反应温度对反 应具有较大的影响.在以质量分数为40%的吡啶作溶剂,使用质量分数为6%的乙酰丙酮合铜(?)为催化 剂,通氧速率为50mL/min的条件下,常压80?时反应10h,目标产物的收率为40.1%.反应产物的结构经 MS,IR,HNMR及EA等测试技术进行表征.催化剂循环使用5次仍具有较高的催化活性. 关键词烯丙位氧化,乙酰丙酮合铜(?),紫罗兰酮,分子氧,正交实验 中图分类号:O641.4文献标识码:A文章编号:1000-0518(2008)05-0622-04 3.氧代.Ot.紫罗兰酮是烟叶中的致香成分…,也是一种重要的有机合成中间体_2].广泛应用于食 品,化妆品及香料行业_1].彭黔荣等_2]以叔丁基过氧醇氧化Ot.紫罗兰酮,3.氧 代.Ot.紫罗兰酮的收率为 80%.该方法收率高,但氧化剂的价格贵,用量大,反应过程需3次添加氧化剂,操作繁琐.Lohri等_6]以 冰醋酸/环己烷为溶剂,0,气氧化.紫罗兰酮,收率为54%.该反应条件温和,收率较高,但后处理步骤 繁多,而且0,气浓度显着影响反应收率,不易控制.电解氧化法,生物氧化法以及铬酸叔丁酯氧化法等 其它传统方法存在反应时间长,收率低,污染环境,后处理麻烦等缺陷_7],难以应用于工业生产.目前, 国内外均未能实现其商品化.因此,采用成本低廉,绿色环保的方法实现其大规模生产,将具有广阔的 市场前景. 分子氧作氧化剂,一般需要过渡金属配合物作催化剂E8].一二酮金属配合物具有容易合成及较高 催化活性的优点,成为分子氧的首选催化剂_9].文献_l0_以Cu(acac),催化分子氧烯丙位氧化异佛尔酮, 氧代异佛尔酮的收率高达90%,催化剂经回收后可循环使用l.本文以Cu(acac),为催化剂,0,气为 氧化剂,研究3一氧代..紫罗兰酮的合成工艺,以期为产业化开发提供参考. 1实验部分 1.1仪器和试剂 QP.2010型气相色谱一质谱联用仪(13本岛津);QP.2010型气相色谱仪(13本岛津);XR-01型显微 熔点仪(四川大学仪器厂),温度计未校正;INOVA-400MHz型核磁共振谱仪(美国Varian公司); AVATA.360一IT型傅立叶红外光谱仪(美国Nicolet公司),KBr压片;PE-2400型元素仪(美国PE公 司). . 紫罗兰酮(工业纯,>95%);乙酰丙酮(重蒸后使用),毗啶(重蒸后使用),以上试剂及其它试剂 均为分析纯.乙酰丙酮合铜(11)按文献[11]方法合成,.二酮金属配合物按文献[12]方法合成. 1.2实验方法 将一定质量的吡啶,乙酰丙酮合铜(11)与l9.2g(0.1mo1).紫罗兰酮加入到50mL三口瓶中,加 热至一定温度时,开启机械搅拌同时通人O,气,用TLC跟踪反应进程.反应8h后每隔1h取样,用气 相色谱仪进行分析.反应完毕,过滤回收催化剂,浓缩,再经GC,GC.MS进行定性和定量分析.浓缩液 2007-05—11收稿,2007-07-20修回 湖南城市学院资助项目(07C002) 通讯联系人:刘长辉,男,硕士,讲师;E—mail:changzi915@126.com;研究方向:有机合成 第5期刘长辉等:乙酰丙酮合铜(?)催化合成3一氧代一O/一紫罗兰酮623 经硅胶柱层析分离,(石油醚):V(乙酸乙酯)=4:1为展开剂,得白色晶体3一氧代一一紫罗兰酮,mp 72,73?(文献值?74.5,76?;MS,m/z:206(M,32);HNMR(CDCI3),:1.04(S,3H,CH3),1.12 (S,3H,CH,),1.85(S,3H,CH3),2.09(d,1H,CH),2.23(d,1H,CH),2.39(S,3H,CH3),2.85(d,1 H, CH),5.89(S,1H,CH),6.15(d,J=16Hz,1H,CH),6.72(d,J=16Hz,1H,CH);IR(KBr):1663'c m,; c,HO元素分析测定值(计算值)/%:C75.52(75.69),H8.94(8.80),与文献值[1]相符. 3一羟基一一紫罗兰酮,浅黄色液 体,MS,m/z:208(M,5);HNMR(CDCI3),:0.91(S,3H,CH,), 0.96(S,3H,CH3),1.68(S,3H,CH3),1.60,1.75(m,2H,CH2),2.03(S,1H,OH),2.25(s,3H,CH3), 2.32(d,1H,CH),4.08(m,1H,CH),5.78(S,1H,CH),6.08(d,1H,J=16Hz,CH),6.68(d,1H,J= 16Hz,CH);IR(KBr):1620cm,,与文献值[1]相符. 4,5一环氧一一紫罗兰酮,浅黄色液 体,MS,m/z:208(M,1);HNMR(CDCI,),:0.82(S,3H,CH), 1.03(S,3H,CH3),1.26(S,3H,CH3),1.28(m,1H,CH),1.50(m,2H,CH2),1.65(m,1H,CH),2. 21(S, 3H,CH),2.45(d,1H,CH),2.91(t,1H,CH),6.10(d,1H,J=16Hz,CH),6.85(d,1H,J=16Hz,CH ); IR(KBr),cm,:1666,1625;与文献值[1]相符. 4一氧代一紫罗兰酮,白色晶体,mp50,52?,文献值[5O,51?;206(M,72),HNMR (CDCI3),:1.14(S,6H,2CH3),1.68(S,3H,CH3),1.80, 1.83(m,2H,CH2),2.32(S,3H,CH3),2.49 (m,2H,CH2),6.11,6.15(m,J=16Hz,1H),7.26, 7.30(m,J=16Hz,1H);IR(KBr),o'/cm,:1680, 1663:与文献值_1J相符. 4一羟基一紫罗兰酮,浅黄色液 体,MS,m/z:208(M,62);HNMR(CDCI),:1.08(s,3H,CH), 1.09(S,3H,CH3),1.42(m,1H,CH),1.60, 1.73(m,2H,CH2),1.86(S,3H,CH3),1.95(m,1H,CH), 2.05(S,1H,OH),2.33(s,3H,CH3),4.03(t,1H,CH),6.11(d,J=16Hz,1H),7.30(m,J=16Hz,1 H); IR(KBr),cm,:3405,1660,1508,与文献值[1]相符. 2结果与讨论 2.1正交实验设计 通过分析单因素实验结果,我们选用正交表L(4),分别对反应温度,催化剂用量,反 应时间,吡啶 用量,通氧速率等因素进行考察.结果显示,反应温度为主要的影响因素,催化剂的 用量次之.较优的 工艺条件为:8O?时,在m(一紫罗兰酮):m(吡啶):m(Cu(acac)):100:40:6,通氧速率为 50mk/min 的条件下,反应10h,3一氧代一一紫罗兰酮的收率最高. 分别以1,2一二氯乙烷,丙酮,二甲基亚砜与1,4一二氧六烷作溶剂进行反应,结果见表1. 表1溶剂对反应的影响 Table1Effectsofdifferentsolventsontheyieldofmajorproduct 分子氧作氧化剂的关键是金属配合物与氧分子形成超氧配合物进行催化反应].可能是适量的 吡啶能与配合物中心的铜离子形成轴向配位[1,增强了其对氧分子的亲合能力,提高了催化活性.故 吡啶作溶剂的催化体系具有最佳效果. 在优化条件下进行4次平行实验,收率分别为40.O%,41.8%,39.5%,37.6%,41.2%. 平均值为 40.1%. 2.2不同催化剂的催化性能 不同催化剂的催化活性列于表2,从表中可看出,Cu(acac)的催化效果最佳,但金属离子的种类与 624应用化学第25卷 催化性能之间的关系还有待进一步研究. 表2催化剂种类对反应的影响 Table2Effectsofdifferentcatalystsontheyieldof3-OXO-tog-ionone 2.3催化剂的回收套用 在烧瓶中加入O/一紫罗兰酮19.2g,吡啶8.0g,I.2gCu(acac),通氧速率为50mL/min,80oC时反 应10h,3一氧代一O/一紫罗兰酮的收率为40.0%.在相同的条件下进行反应,对催化剂进行4次回收套用, 收率分别为39.6%,38.0%,37.4%,35.5%.由此可见,经过简单的分离,Cu(acac),可进行多次回收套 用.实验结果显示,反应主要生成3一羟基一O/一紫罗兰酮(III),4,5一环氧一O/一 紫罗兰酮(IV),3一氧代一O/一紫罗 兰酮(V)及微量的4一氧代一紫罗兰酮(VI),4一羟5-/3一紫罗兰酮(WlI).据此可以推断可能的反应过程 见Scheme1 HO OOH nl TIT + OH VII U ? Scheme1Proposedoxidationreactionmechanismof一iononeandoxygen 分子氧的基态为三重态,底物为单重态,因而反应只能按自由基机理进行_l.由于Cu(acac)属于 17电子配合物,配位未饱和,中心铜离子的3d轨道有1个单电子,因此易与分子氧的7r反键轨道中的 单电子形成超氧配合物cu(?)一0].然后一紫罗兰酮与该超氧配合物反应转变为O/一紫罗兰酮的烯丙 位游离基,再与氧结合为不稳定的氢过氧化物(I,?).氢过氧化物I可与Ot一紫罗兰酮反应生成化合 物?,?.也可经分子内脱水得化合物V.氢过氧化物?可与O/一紫罗兰酮反应生成产物?,?,也可经分 子内脱水得化合物?.反应2需经移位才能发生,该过程需要一定的时间,即诱导期,故产物?,?的含 量较少 参考文献 1HUANGZhi—Xi(黄致喜),WANGHui—Chen(王慧 辰),Auths(着).ChemistryofTerpenicFlavor(萜类香料化学) 第5期刘长辉等:乙酰丙酮合铜(?)催化合成3一氧代一o/.紫罗兰酮625 [M].Beijing(北京):ChineseLightIndustryPress(中国轻工业出版社),1999 2PENGQian.Rong(彭黔荣),YANGMin(杨敏),XIERu-Gang(谢如钢),SONGGuang— Fu(宋光富),LIUZhong-Xiang (刘钟祥),WANGDong-Shan(王东山),CAIYuan—Qing(蔡元青).CN1817842[P],2006 3ChristensonPA,EilermanRG,DrakeBJ.US4827012[P],1989 4chanGW,ChesterfieldV.US5172705[P],1992 5WidmerE,SoukupM,Ze11R,BrogerE,LohriB,MarbetR,LukacT.HelvChimActa[J],1982,65(3):944 6LohriBruno.US4393243[P],1983 7TANGRui.Ren(唐瑞仁),LIUChang-Hui(刘长辉),LUOYi—Ming(罗一 鸣),YANGHua-wu(杨华武).Guangzhou Chem(广州化学)[J],2005,30(4):38 8LIChun(李春),sIYi.Kang(司伊康).ChineseJOrgChem(有机化学)[J],2003,23(6):518 9WentzelBB,GoslingPA,FeitersMC,NoheRJM.JChemSoc,DaltonTrans[J],1998:2241 10HansB.US4970347[P],1990 11LakshmiMKantam,KavitaB,NeerajaV,HarithaY,ChaudhuriMK,DehurySK.TetrahedronLett[J],2003,44(50): 9029 12ZHENGYan(郑岩),ZHAOJi.Quan(赵继全),GEFeng—Yan(葛凤燕),LIYa.Ling(李 亚玲).ChineseJApplChem (应用化学)[J],2003,20(5):470 13DanielLD,KennethLS,LeonardJ.JAgricFoodChem[J],1976,24(1):167 14HiroshiS,ItohK,WenC,YumikoH,SusumuK,AkiraHC.JMolecularCatalB:Enzymatic[J],2004,27:177 15RomanKU,DietmarLW.US4363331[P],1982 16SUNBin(孙斌),CHENJun—Ru(陈骏如),HUJia—Yuan(胡佳元),LIXian.Jun(李贤 均).ActaChimSin(化学) [J],2002,60(9):163 17LuigiC,MicheleG.InorgChem[J],1986,25(9):1293 Synthesisof3-oxo—c—Iononefromc—IononeOxidized withOxygenCatalyzedbyCu(acac)2 LIUChang—Hui.,TANGRui.Ren,LUOYi—Ming,LEICun—Xi. (.DepartmentofChemistryandEnvironmentalEngineering,HunanCityUniversity,Yiyang413000; CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha) AbstractOxidationofot— iononecatalyzedbyCu(1I)acetylacetonate(Cu(acac)2)withmolecularoxygenas theoxidantwasstudied.Variousfactorswereinvestigatedincludingreactiontime,reactiontemperature, amountofcatalyst,oxygenspeed,thetypesandamountsofsolventbyusingorthogonaltestmethod.The experimentresultsindicatethatreactiontemperatureaffectsthereactionsignificantly,andtheyieldofthetitle productwas40.1%whenthereactionwasrunat80oCfor10hwithCu(acac)2ofamassfractionof6%as catalystatanatmosphericoxygenspeedof50mL/minwithpyridineofamassfractionof40%assolvent.The structureofproductwascharacterizedbyMS,IR,HNMRandelementalanalysis.Thecatalyticactivityof Cu(acac)2wasmaintainedafterrepeateduseforfivetimes. Keywordsallylicoxidation,Cu(?)acetylacetonate,ionone,molecularoxygen,orthogonaltest