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电化学腐蚀

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电化学腐蚀 1.不纯的金属跟电解质溶液接触时,会发生原电池反应,比较活泼的金属失去电 子而被氧化,这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学 腐蚀最突出的例子。 我们知道,钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀,但潮湿的空气中却很快就会腐 蚀。原来,在潮湿的空气里,钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜,这层水膜里含有少 量的氢离子与氢氧根离子,还溶解了氧气等气体,结果在钢铁表面形成了一层电解质 溶液,它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里,铁 是负极,碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁...
电化学腐蚀
1.不纯的金属跟电解质溶液接触时,会发生原电池反应,比较活泼的金属失去电 子而被氧化,这种腐蚀叫做电化学腐蚀。钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀是电化学 腐蚀最突出的例子。 我们知道,钢铁在干燥的空气里长时间不易腐蚀,但潮湿的空气中却很快就会腐 蚀。原来,在潮湿的空气里,钢铁的表面吸附了一层薄薄的水膜,这层水膜里含有少 量的氢离子与氢氧根离子,还溶解了氧气等气体,结果在钢铁表面形成了一层电解质 溶液,它跟钢铁里的铁和少量的碳恰好形成无数微小的原电池。在这些原电池里,铁 是负极,碳是正极。铁失去电子而被氧化.电化学腐蚀是造成钢铁腐蚀的主要原因。 金属与电解质溶液接触 , 通过电极反应产生的腐蚀。电化学腐蚀反应是一 种氧化还原反应。在反应中,金属失去电子而被氧化,其反应过程称为阳极反应过程, 反应产物是进入介质中的金属离子或覆盖在金属表面上的金属氧化物(或金属难溶 盐);介质中的物质从金属表面获得电子而被还原,其反应过程称为阴极反应过程。 在阴极反应过程中,获得电子而被还原的物质习惯上称为去极化剂。 在均匀腐蚀时,金属表面上各处进行阳极反应和阴极反应的概率没有显著差别, 进行两种反应的表面位置不断地随机变动。如果金属表面有某些区域主要进行阳极反 应,其余表面区域主要进行阴极反应,则称前者为阳极区,后者为阴极区,阳极区和 阴极区组成了腐蚀电池。直接造成金属材料破坏的是阳极反应,故常采用外接电源或用导线将被保护金属与另一块电极电位较低的金属相联接,以使腐蚀发生在电位较低 的金属上。 2.金属的腐蚀原理有多种,其中电化学腐蚀是最为广泛的一种。当金属被放置在 水溶液中或潮湿的大气中,金属表面会形成一种微电池,也称腐蚀电池(其电极习惯上称阴、阳极,不叫正、负极)。阳极上发生氧化反应,使阳极发生溶解,阴极上发 生还原反应,一般只起传递电子的作用。腐蚀电池的形成原因主要是由于金属表面吸 附了空气中的水分,形成一层水膜,因而使空气中CO2,SO2,NO2等溶解在这层水膜中,形成电解质溶液,而浸泡在这层溶液中的金属又总是不纯的,如工业用的钢 铁,实际上是合金,即除铁之外,还含有石墨、渗碳体(Fe3C)以及其它金属和杂质,它们大多数没有铁活泼。这样形成的腐蚀电池的阳极为铁,而阴极为杂质,又由于铁 与杂质紧密接触,使得腐蚀不断进行。 (1)析氢腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较强时) 阳极(Fe):Fe=Fe2++2e- Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ 阴极(杂质):2H++2e-=H2 电池反应:Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2? 由于有氢气放出,所以称之为析氢腐蚀。 (2)吸氧腐蚀(钢铁表面吸附水膜酸性较弱时) 阳极(Fe):Fe=Fe2++2e- 阴极:O2+2H2O+4e-=4OH- 总反应:2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 由于吸收氧气,所以也叫吸氧腐蚀。 析氢腐蚀与吸氧腐蚀生成的Fe(OH)2被氧所氧化,生成Fe(OH)3脱水生成Fe2 O3 铁锈。钢铁制品在大气中的腐蚀主要是吸氧腐蚀。 Fe+2H2O=Fe(OH)2+H2? O2+2H2O+4e-?4OH- 2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2 2H++2e-?H2 析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中,而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。 第3章 电化学腐蚀 3.1 电化学腐蚀 材料中金属出现的腐蚀现象和事故大部分属于电化学腐蚀。电化学腐蚀时,金属的氧化和环境中物质的还原,这两个过程是在不同部位独立进 行的,其电子传递是间接的;而金属的化学氧化,其电子的交换发生在金属与介质的碰撞处,其过程的差别如图3.1所示。 (1)阳极过程 金属溶解,即以离子形式进入介质,同时把等当量的电子留在金属中,为金属氧化过程。 (2)阴极过程 电子从阳极迁移出来,被电解质溶液中的去极化剂即能够吸收电子的物质D(可以是离子、原子或分子)所接受,为D物质还原过程。 阴极过程和阳极过程可以在不同区域内分别进行,即两个过程分别在金属和溶液的界面上不同的部位进行。但是,这一条件并不是电化学进行 过程的必要条件,因为在某些腐蚀情况下,阴极和阳极过程也可以在同一表面上随时间相互交替进行。但是阳极和阴极反应在不同空间,从能量上看 是比较有利的。因为阳极反应和阴极反应可以分别在它们比较容易进行的局部区域进行。因此,在多数情况下,电化学腐蚀经常是以阳极和阴极过程 在不同区域局部进行为特 第29页 征的。这也是区分腐蚀过程的电化学历程与纯化学腐蚀过程的一个重要标志。 在有外导线连接情况下的宏观电池,阳极上的电子流向阴极。上述过程的阻力减小和增大对腐蚀过程的难易有很大的影响。 3.2 电化学腐蚀热力学倾向 金属的电化学腐蚀过程,从热力学观点来看是从一个热力学不稳定状态到热力学稳定状态的过程。但是,这一过程的可能性和难易却受诸多因素的影响。例如不同的金属在同一介质中有不同的电化学腐蚀倾向,负电性金属在电解质溶液中就容易腐蚀,而正电性金属则不容易腐蚀;同一金属 在不同的电介质溶液中腐蚀也不相同,像紫钢片置于无氧的纯盐酸中,不发牛铜的溶解,而氧溶解到盐酸中以后,紫钢片就会不断地腐蚀。这些现象 的差别是由金属本身在环境作用下所体现的电化学性能差异所决定的,衡量这种电化学腐蚀倾向的基础是电极电位的高低,电极电位又与电极与溶液 之间的双电层密切相关。 3.2.1 电极电位 3.2.1.1 电极电位的产生 材料在电解质溶液中会形成双电层,这种现象广泛存在于自然界。图3.2示出了固体平面与离子溶液之间形成的双电层、电容和电位分布。 实验证明,不但金属而且非金属、绝缘体与电解液,甚至生物体动脉血管壁与相接触的血液中胶体粒子的界面之间都具有电化学双电层的特性, 如图3.3所示。 第4章 局部腐蚀 局部腐蚀是金属材料最常见的破坏形态,所以至今仍然是腐蚀与防护科技工作者的主要研究对象。 有人从767个各类不锈钢腐蚀失效事故的实例中,统计了全面腐蚀与各种局部腐蚀的比例:全面腐蚀占17.8%,局部腐蚀占82.2%,其中应力腐蚀断裂为38%,点腐蚀为25%,缝隙腐蚀为2.2%,晶间腐蚀为11.5%,选择性腐蚀为2%,焊缝选择性腐蚀为o.4%,磨蚀等其他腐蚀形态为3.1%。可见局部腐蚀中最常发生的是应力腐蚀断裂。 4.1 点腐蚀 点腐蚀简称点蚀,又叫小孔腐蚀或孔蚀,是一种腐蚀集中于金属表面的很小范围内,并深入到金属内部的蚀孔状腐蚀形态,一般直径小而深。蚀孔的最大深度和金属平均腐蚀深度的比值称为点蚀系数。点蚀系数越大表示点蚀越严重。 点蚀程度可用点蚀系数(又称为点蚀因子)来表示: 点蚀系数=最大腐蚀深度/平均腐蚀深度P/d (4-1) 式中:P为最大腐蚀深度;d为平均腐蚀深度。 图4.1示出了最深点蚀、平均侵蚀深度及点蚀因子的关系。 第96页 4.1.1 点腐蚀特征 点腐蚀形貌是多种多样的,如图4.2所示,随材料与腐蚀介质不同而不同,它有半球形、平壁形、不定形、开口形、闭口形等。目前尚不完全 清楚必须满足哪些条件,才能形成某种形状的小孔。吴剑等从实验及现场失效实物材料分析了点腐蚀坑的剖面形貌,图4.2所示形状几乎都存在。点蚀坑形态既取决于材料成分和组织结构,又取决于工艺介质的组成和点蚀坑内的溶液组成。易产生点蚀的条件有: (1)点腐蚀多发生在上表面生成钝化膜的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上,当这些膜上某点发生破坏,破坏区下的金属基体与膜未破坏 区形成活化—钝化腐蚀电池,钝化表面为阴极,而且面积比活化区大很多,腐蚀就向深处发展而形成小孔。 (2)点腐蚀发生于有特殊离子的介质中,例如不锈钢对含有卤素离子的溶液特别敏感,其作用顺序为Cl—>Br>1—。这些阴离子在合金表面不均匀吸附导致膜的不均匀破坏。 (3)点腐蚀发生在某一临界电位以上,该电位称为点蚀电位(或击破电位),用Eb表示。如把极化曲线回扫,又达到钝态电流所对应的电位Erb, 称为再钝化电位(或叫保护电位)。大于此值,点蚀迅速发生、发展;在Eb~Erb之间,已发生的蚀孔继续发展。 4.1.2 点腐蚀机理 点腐蚀一般经历成核和长大的过程。 蚀孔成核的原因目前通常有两种学说,即钝化膜破坏理论和吸附理论。 1)钝化膜破坏理论 下面以铝发生点腐蚀的机制加以说明。图4.3示出铝在含有C1—的水巾发 第5章 化学腐蚀 为深入了解金属化学腐蚀问题,必须学习和掌握金属材料的化学腐蚀机理,研究并掌握控制化学腐蚀速率的措施和方法,以便提高金属的使用 期限并扩大其应用范围。 金属化学腐蚀的特点是:在腐蚀过程中,金属内部没有电流流动(这是区别于电化学反应的重要特点),它只包括氧化和还原两个过程。这两个过程在金属与介质接触处发生。 金属在干燥气体中的氧化,尤其是在高温气体中的氧化是化学腐蚀中较为重要的—类。本章着重讨沦金属的氧化问题,即讨论在热力学上金属 氧化的可能性、氧化动力学、氧化机理、氧化条件、影响氧化的因素及其防护措施等。 5.1 金属氧化的热力学可能性 5.1.1 金属氧化热力学可能性的判据 实践表明,除黄金外,没有任何一种纯金属(包括铂在内),也没有任何一种合金,在室温下具有抗氧化的稳定性。虽然在低温下氧化反应速率 通常很慢,但几乎所有的金属都有发十氧化的倾向。 以金属(Me)与氧的反应为例,金属的氧化反应可用公式表示为 由于实际氧化过程大多数是在恒温恒压条件下进行的,因而上述反应能否自发进行可根据下列范特霍夫(Vant Hoff)等温方程式予以判断: 式中:AGT为温度丁时吉氏(Gibbs)自由能的变化值,cal;R为摩尔气体常数,等于1.987ca!/(mol/K);了为热力学温度,K;K为热力学平衡常数;Q为非状态下的熵值;ameo2为氧化物的平衡活度;dm。为金属的平衡活度;po2为给 第133页 定温度下Me02的分解压,atm;。a'meo2为氧化物的初始活度;a'me为金属的初始活度;p'o2为气相中氧的分压,atm。 由于Me02和Me是固态纯物质,活度均为1,所以式(5.2)可写为 由式(5.3)可看出: 若p'o2>po2,则?GTO,反应向Me02分解方向进行; 若p'o2=po2,则?GT=0,金属氧化的化学反应达到平衡。 由此可见,只要能求出给定温度下金属氧化物的分解压,或求出平衡常数就可判断式(5.1)表示的反应进行的方向。对于式(5.1)反应而言,K=lPO2,由热力学可知,式(5.1)反应的K与/xG;的关系为 式中:?GT为标准吉氏自由能的变化值(即当p'o2等于latm时的?GT),cal。 由式(5.4)求出温度丁时标准吉氏自由能变化值后,即可得到该温度下金属氧化物的分解压,进而再与气相分压比较,即可判断出式(5.1)反应的方向。 例5.1 已知SQ在温度为773K、1273K和1773K时标准吉氏自由能的变化为
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