多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究

多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究 第4卷第4期 2010年12月 材料研究与应用 MATERIAISRESEARCHANDAPPLICATION Vo1.4,NO.4 DeC.2010 文章编号:16739981(2010)04—0711-05 多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究* 张峰,刘四委,张艺,许家瑞 (1.聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275; 2.新型聚合物材料设计合成与应用广东省高校重点实验室中山大学化学与化学工程学院,广东广州510275) 摘要:本文将海洋贻贝黏附蛋白中的黏附功能单元——多巴胺(Dopamine)接枝到聚丙烯酸酯上,从而 得到了高性能的可降解的贻贝仿生聚丙烯酸酯.首先,将丙烯酸和丙烯酸正丁酯通过自由基聚合合成了 聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯共聚物;然后,利用1-(3-二甲氨基丙基)-3一乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC?HCI)将 多巴胺接枝到聚丙烯酸酯上,制备了含多巴胺的贻贝仿生聚丙烯酸酯.通过其核磁共振(NMR)谱图确 证了多巴胺成功地引入到了聚丙烯酸酯上.拉伸强度测试分析表明,引入多巴胺后的丙烯酸酯比原丙烯 酸酯粘接性得到了大幅度提高,从0.053MPa提高到了0.124MPa,提高幅度达2倍多.静态水接触角 的分析表明,引人多巴胺后,增强了丙烯酸酯的亲水性.此制备方法简单易行,可用于各种丙烯酸酯胶黏 剂改性修饰. 关键词:多巴胺;聚丙烯酸酯;贻贝仿生;降解 中图分类号:0632.52文献标识码:A 近年来,丙烯酸酯胶粘剂在医用领域发展迅速, 形成了适用于不同领域的系列化,多元化产品,如组 织黏合剂,牙齿黏合剂和骨黏固剂等.常见的丙烯酸 酯医用胶粘剂有a一氰基丙烯酸酯类黏合剂和聚丙烯 酸酯类黏合剂.其中,聚丙烯酸酯类黏合剂广泛用于 口腔正畸,牙齿修补,以及在人工关节置换术中用于 人工关节的固定,骨缺损的充填材料.目前,对医用 丙烯酸酯胶粘剂的研究工作主要集中在提高其亲水 性,生物相容性等方面l1J. 海洋贻贝是一种水生生物,它通过分泌一种黏 附蛋白而强力地附着在水下各种有机无机物的表 面.研究表明,这种蛋白质中含量较高的多巴胺是起 黏附作用的主要成份.].许多引入了多巴胺的人工 合成蛋白和聚合物都表现出很强的黏性_2].尽管对 于多巴胺的黏附机理还不是很清楚,但是作为一种 潜在的替代传统胶黏剂的生物胶水,无毒性,对各种 材质的广泛适用性使得其具有较高的实用前景. 由于天然黏附蛋白提取困难,使得天然贻贝黏 附蛋白的造价高昂.因此,寻找稳定,廉价的可替代 物显得十分有意义.我们选用了容易获得的丙烯酸 和丙烯酸正丁酯通过自由基聚合得到了聚丙烯酸 丙烯酸正丁酯共聚物,再利用EDC使氨基和羧基反 应,把功能基元DOPA接枝到该聚合物上,从而得 到一种具有较好黏性的生物可降解胶黏剂. 我们合成的这种胶黏剂使用乙醇为主要溶剂, 大大降低了污染并可减少能源消耗和VOC排放, 对于胶黏剂行业从源头抓起发展低碳经济具有重要 的意义. 1试剂和原料 多巴胺(DOPA)购自上海元吉化工有限公司; EDC,HOBT均购自Acros,直接使用;其它试剂均 精制后使用. 2实验方法 2.1聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯共聚物的合成 收稿日期:201010’23 g-基金项目:国家自然科学基金(50903096和50873116);广东省自然科学基金(9451027501002566) 作者简介:张峰(1983一),男,湖北十堰人,博士研究生. 712材料研究与应用 氮气保护下将1.050g丙烯酸(0.O15too1), 2.697g丙烯酸正丁酯(o.021too1),偶氮二异丁腈 (AIBN)0.037g,乙醇3OmL依次加入到反应瓶中, 升温至60?反应12h后沉降在100mL正己烷中, 抽滤,沉降物用正己烷/乙醇反复沉降多次至上层清 液无色,于5O?下真空干燥24h,得到无色透明胶 状物,产率89. 2.2N.丙烯酰基多巴胺(DMA)的合成[3] 按照文献[3]的方法合成,所得产物用NMR检 验与文献一致,证明得到了DMA. 2.3多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成 氮气气保护下将0.262g聚丙烯酸一丙烯酸正 丁酯共聚物,0.600gDMA溶于8mI二氯甲烷/z. 甲基甲酰胺(1:1)混合液中,加入0.202gEDC, 0.038gHOBT和0.080g三乙胺,室温下反应12 h,所得反应液用正己烷反复洗涤后于50?下真空 干燥24h.反应路线如图1所示. 3结果与讨论 3.1聚合物的结构表征 DOPA接枝到聚合物中后,在其核磁氢谱上 6.6,6.8ppm的位置出现了DOPA特征峰(图2 和图3),表明DOPA成功地接枝到了聚合物上.通 过计算可知,D0PA的接枝率约为8O. 对比接枝前后的红外图(图4和图5),接枝后 在1608.08cm,1525.59cm一,1462.44cm一’处 出现了苯环骨架的特征峰,证明DOPA成功接枝到 了聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物上. cCHCOOH+CH~CHCOOCH2CH2CH2CH COOHCOOCFI2CFI2CFI2CH, H 0H 图1多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成 bd:DOD Jlh.I【.’....一一一一 ?_-_? ‘ 5040302Ol0O fl(ppm) 图2聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物的HNMR图 0?/L 0O0OD跏枷???262.. 第4卷第4期张峰,等:多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究713 斟 蛔 蝌 甜 蝌 8.O7.O6.05.04.0302.01.00 fl(ppm) 图3多巴胺接枝共聚物的HNMR图 I200 l000 800 600 400 200 O 波数/cm 图4聚丙烯酸丙烯酸正丁酯共聚物的FT—IR图 40003500300025002000l500l00050O 波数/cm 图5多巴胺接枝共聚物的FT-IR图 714材料研究与应用 3.2聚合物的分子量 用GPC(淋洗液DMF,物PS)测定了聚合 物和接枝后聚合物的分子量.聚丙烯酸一丙烯酸正丁 酯共聚物的Mn一82935,分散指数PDI=1.19;多巴 胺改性聚丙烯酸酯的Mn一122034,PDI一1.35.可 能由于多巴胺改性聚丙烯酸酯的亲水性要强于聚丙 烯酸酯,在用正己烷洗涤产物的时候,许多较低分子 量的多巴胺改性聚丙烯酸酯也留在了产物中,这使 得改性后产物的分子量分布较宽. 3.3聚合物的玻璃化转变温度 聚合物的玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪 进行测定.多巴胺改性聚丙烯酸酯的的一一7.8 ?,聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯的T一9.8?,由此可 见,改性使得聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯的玻璃化转变 温度降低了l7?,这有利于增加其作为胶黏剂使用 时的流动性和润湿性. 3.4拉伸强度的测定 拉伸强度的测定在电子万能实验机上进行,将 聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯和多巴胺改性聚丙烯酸酯 分别配置成1mg/mI的乙醇溶液,取1mL滴加在 1cm×1cm的骨片上(自制猪骨),待溶剂挥发2O min后取另一片1cm×1cm的骨片覆盖其上,施加 4N的力约5min,后用电子万能实验机拉开,所得 力一位移曲线如图6所示,按式(1)计算拉伸强度 —p/(a×6)(1) 式(1)中,为拉伸强度,MPa;P为最大负荷,N;n 为试样长度,mm;b为试样宽度,mm.聚丙烯酸一丙 烯酸正丁酯和多巴胺改性聚丙烯酸酯的最大拉伸强 度分别为0.053MPa和0.124MPa.多巴胺改性后 Z 辑 图6力一位移曲线 聚合物的拉伸强度提高了2倍多,可见多巴胺的引 入大大地提高了聚合物的黏性. 3.5静态水接触角的测定 用乙醇和丙酮将载玻片清洗干净,各取1片分 别浸没在1mg/mI的聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯和多 巴胺改性聚丙烯酸酯的乙醇溶液中1h,然后在真空 下放置72h.测试结果显示,聚丙烯酸一丙烯酸正丁 酯的水接触角为78.2.,多巴胺改性聚丙烯酸酯的水 接触角为73.8..多巴胺改性后水接触角降低,可见 多巴胺改性增强了聚合物的亲水性. 圈7水接触角实验 (a)聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯;(b)多巴胺改性聚丙烯酸酯 4结论 用丙烯酸和丙烯酸正丁酯通过自由基聚合得到 了聚丙烯酸一丙烯酸正丁酯共聚物,再利用多巴胺对 此聚合物进行修饰,大大地提高了聚合物的黏附性, 亲水性和生物相容性,为医用丙烯酸酯胶粘剂的改 性提供了一种简单易行的方法.改性所使用的多巴 胺是一种天然,无毒,可降解和高黏附性的功能组 分,它的引入既提高了医用丙烯酸酯胶粘剂的生物 相容性,使得其毒副作用大大降低,又提高了医用丙 烯酸酯胶粘剂的亲水性和黏附性,使得其更有利于 在生物体内应用.通过此方法,我们有望在将来得到 一 系列高黏性,无毒,高生物相容性和可降解的多巴 胺改性医用丙烯酸酯胶粘剂. 第4卷第4期张峰,等:多巴胺改性聚丙烯酸酯的合成及性能研究715 此外,采用乙醇作为主要溶剂,最大限度地减少 了污染,降低了能源消耗和VOC排放量,在以低碳 经济为核心的产业革命即将到来的时刻无疑具有重 要的意义. 参考文献: [1]刘沛.丙烯酸树脂在医用黏合剂中的应用[J3.热固性树 脂,2005,20(2):44—46. E2]YUM,HWANGJ,DEMINGTJ.RoleofI.-3,4-di— hydroxyphenylaIanineinmusseladhesiveproteins[J].J AmChemSoc,1999,l2l:58I58Z6. [33LEEH,SCHERERNF,MESSERSMITHPB.Sin— gle-moleculemechanicsofmusseladhesionl,J].ProcNatl 13003. AcadSciUSA.2006,29:12999— r4]WESTW()0DG,H0RT0NTN,WIIKERJJ.Sire— plifiedpolymermimicsofcross—linkingadhesiveproteins [J].Maeromoleeules,2007,40:3960—3964. Es]LINQ,0uRD0NDG,SUNC,eta1.Adhesionmeeh— anismsofthemusselfootproteinsmfp-1andmfp一3I-J]. ProcNatlAcadSciIJSA,2007,1O4:3782—3786. Synthesisandpropertiesofdopaminemodifiedpolyacrylate ZHANGFeng,,LIUSi-wei,ZHANGYi,XUJia-rui’ (1.KeyLaboratoryforPolymericCompositeandFunctionalMaterialsofMin istryofEducation,SchoolofChem istryandChemicalEngineering,SunYat—senUniversity,Guangzhou510275,China;2.KeyLaboratoryofDe signedSynthesisandApplicationofPolymerMaterial,SchoolofChemistrya ndChemicalEngineering,SunYat senUniversity,Guangzhou510275,China) Abstract:Inthiswork,wegraftedpolyacrylatewithafunctionalityofadhesiveproteinsinmussels,3,4一 dihydroxyphenylalanine(DOPA),toobtainamussel—mimicandbiodegrad ablepolyacrylatewithhigh—per— formance.Firstly,poly(acrylate—co—N—butylacrylate)wassynthesized withacrylateandN—butylacrylate viafreeradicalpolymerization;thendopaminewasgraftedtopoly(acrylate—co—N—butylacrylate)inthe presenceofN一(3一dimethylaminopropy1)一 N—ethylcarbodiimidehydrochloride(EDC?HC1).Theproductwas characterizedbyNMR.whichconfirmthatdopaminewasgraftedinthepolymer.Analysisoftensile strengthtestrevealedtheadhesivewasimprovedofupto2timesafterpolyacrylatewasmodifiedwithdo— pamine,from0.053MPato0.124MPa.Analysisofthestaticwatercontactanglesuggestedthat,afterit wasgraftedwithdopamine,thehydrophilicofpolyacrylatewasinhanced.Thismethodiseaseofapplica— tionandcapacityformodificationofvariedacrylicadhesive. Keywords:dopamine;polyacrylate;mussel—mimic;biodegradable