双氧水稳定剂

双氧水稳定剂 2 H2O2稳定剂的稳定机理 关于H2O2稳定剂的稳定机理主要有吸附理 论和络合理论两种"胶团吸附理论主要是通过高 分子胶团籍静电或氢键吸附重金属离子而达到稳 定的目的"而络合理论是通过多价螯合剂与金属 离子发生螯合作用而形成稳定的水溶性络合物 由此而使重金属不发生催化作用" 3 H2O2稳定剂的类型 H2O2是一种优良的漂白剂,漂白织物的优与 次和选用的漂白稳定剂息息相关"近年来,印染 工作者将很大的心血花费在怎样选择比较理想的 稳定剂上,经过大量的实验与研究,取得了令人瞩 目的成就" 从H2O2稳定剂的稳定机理考虑,现将最近 20年来,工作者们研究的成果从四个方面进行了 归纳～概述,分别为:吸附屏蔽为主;络合或螯合为 主;吸附与络合相结合;多成分复配与其它"3.1吸附屏蔽为主 3.1.1硅酸盐稳定剂 (1)水玻璃(Na2SiO3):传统工艺中,一般采 用硅酸钠作为氧漂稳定剂,因为它的稳定效果最 佳,价格低廉,至今仍在应用"但它存在一些弊 ,如漂后产品手感粗硬,易结硅垢,设备易被破 病 坏等" (2)硅酸镁(MgSiO3):它是由含Mg2+的盐 与Na2SiO3等复配而成[3,4]"它对HO-2具有优 良的物理2化学吸附特性,同时对金属离子(Fe3+, Mn2+)也有吸附作用,可降低其催化作用"优点 是白度值较好,缺点是稳定效果差,不适宜大浴比 练漂工艺" 3.1.2非硅酸盐稳定剂 (1)脂肪酸镁盐面活性剂及少量由保护胶 体组成的稳定剂"该类稳定剂典型代表是A2 10[2],它的主要成分系脂肪酸 镁盐 (Mg[2] RCOO RCOO ),在强碱和高温条件下,稳定效 果差,不能单独使用于冷轧堆漂白工艺;此外,国 外瑞士Sandoz公司生产的StabilizerAWN[5]～国 内天津生产的稳定剂A[6]等也属于该类稳定剂" 这类稳定剂的特点是:能吸附重金属离子,但无螯 合性能,对pH值的缓冲能力低" 其他碱性非硅酸盐稳定剂"属于该类稳 (2) 定剂的有1/3水解聚丙烯酰胺(简称HPAM)和 Mg2+的有机高分子复配体AR2702[7]和AR2 720[7],可得到与水玻璃性能相 且 媲美的稳定剂, 没有水玻璃的弊端"属于该类稳定剂的还有: 二价锡盐,蒽醌与DTPA的复配体[8];浓度[ 2.5mg/kg的膦酸盐～浓度[5.5mg/kg的一种 羟基羧酸与1.4mg/L的Sn复配而成的胶体溶 液[9];氧化锡与有机膦酸～NaNO3复配而成的胶 体溶液,在此稳定剂中可取的有机膦酸为三氨(亚 甲基膦酸)～12羟基亚乙基21,12焦磷酸,或四乙二 胺(亚甲基膦酸)[10]" 3.1.3硅酸盐与非硅酸盐混合型稳定剂 包含在该类稳定剂内,据报道目前只有水玻 璃与AR2702的混合稳定剂"它与其他三种稳定 剂AR2702～水玻璃～106(有机多元膦酸盐复合物) 相比较,以AR2702(4g/L)和水玻璃(4g/L)混合 为宜,效果较好[11]" 采用以吸附屏蔽性能为主的这类稳定剂的优 缺点是:漂白织物的白度较好,但它对金属离子缺 对纤维有一定程度损伤" 乏螯合作用, 3.2络合或螯合为主 3.2.1磷酸盐类 (1)无机磷酸盐"包含在这类稳定剂内的有 磷酸三钠～三聚磷酸钠～碱金属偏磷酸盐或聚偏磷 酸盐[如Na4P4O7～(NaPO3)3~4][12]～多聚磷酸钠 等[1]"它们都对H2O2的分解具有稳定作用,但 效果并不理想" (2)有机膦酸化合物与有机膦酸盐"植酸是 一种从植物种子中提取的无毒有机膦酸化合物, 分子式为C6H18O24P6,它的螯合力极强,0.5%的 植酸稳定效果达到最佳[13]" 有机膦酸盐"这类稳定剂的化学结构以氮原 子连接亚甲基膦酸为特征,目前已经知道的有 ATMP～EDTMP～DTPMP(武汉化工厂与武汉印 染厂合研的WPW22的简称,学名多乙烯多胺多 亚烷基膦酸盐)～国外的Sequesteringagents[14]; 另外,由三种以上的ATMP～HEDP～EDTMP～ DETPMP复配而成的102～103～106也属此 [14]"这类稳定剂的特点是:它们对金属离子形 类 成环状螯合物,但在强碱浴中易产生沉淀及凝胶" 3.2.2氨羧酸型和多羟羧酸型 (1)氨羧酸型"属于该类型的稳定剂较多, 有乙二胺四乙酸(EDTA)～二乙胺五乙酸(DT2 PA)～N2羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)[1]～上海 新光厂与中国纺大共同研制的C15[14]～英国胶体 联合公司研制的StabialA[15]～瑞士山道士的Sta2 bilizerCS[14]～浓度[message].2g/L的32氨基21,2,42三 氮杂茂酸性溶液[16];另外,氨基膦酸螯合剂(或对 应的盐)与聚合度的不饱和羧酸(或酰胺衍生 物)～或两种聚合物的复配体,例如DTPMP～Na2 PA～DTPMP2NaPA[17],也归为此类" (2)多羟羧酸型"除苹果酸～柠檬酸钠～酒石 酸～葡萄糖酸～羟乙酸之外,以多成分复配物居多" 有葡萄糖～羟乙酸～硬脂酸为主体的复配体[7];柠檬酸～酒石酸与一种螯合剂或缓冲剂的复配 体[18];由GA羟基羧酸物(含很多羟基)研制而 成的KRD23[6]"这类稳定剂在强碱浴中对金属 离子有更大的螯合性" 3.2.3其他 除了上述两种类型的稳定剂之外,还包含有氨基～多羟羧酸基的低聚合度丙烯酸衍生物稳定 剂GW2108[1],螯合剂GAS～NTA～脂肪族乙醇 等[19]" 采用以络合或螯合性能为主的稳定剂的优缺 点是:对重金属离子有一定的螯合与屏蔽作用,在 一定程度上能抑制金属离子的催化损伤,但漂白 织物的白度较差" 3.3吸附与络合相结合 3.3.1聚(多)羧酸型 这类稳定剂有两种典型类型:含有醚键的多 羧酸型和丙烯酸衍生物"典型代表是丙烯酸～聚 丙烯酸胺等" 3.3.2非硅酸盐稳定剂 由有机膦酸盐部分水解的聚丙烯酰胺脂肪酸 镁盐～其它少量金属络合剂～阴离子表面活性剂组 成的GW,它对Cu2+～Fe2+～Fe3+起到络合掩蔽作 用,对FeO为吸附掩蔽作用[20]" 由多羟基～多羧基,同时辅以多种有效成分特 殊加工复配而成的高分子聚合物AR2750[15],它对金属离子有较强的吸附～螯合作用,耐碱耐高 温,在2mg/LCu2+～Fe3+存在情况下,稳定性能 较佳" 湖北山益化工厂生产的耐碱性稳定剂EB2 90[5],是多价有机和无机络合剂 以及含羟基脂肪 酸镁盐的固体稳定剂"在强碱和高温蒸汽中,能 有效地控制H2O2的分解,适用于纯棉和涤棉混 纺织物H2O2冷轧堆漂白工艺[5]" 西北纺织工学院研制的XF201[21]是吸附与 络合相结合型强碱氧漂稳定剂"它对Fe3+离子 有很好的抑制能力,性能优良,用量少(7g/L),成 本低,是一种比较理想的稳定剂[21]" 3.3.3与硅酸盐复合的稳定剂 在H2O2冷堆工艺中,将硅酸钠[用量(6~8) g/L为宜]和络合剂Securn540[22]加到含有 Mg2+离子的H2O2水溶液中,在三者的共同作用 下,H2O2达到比较稳定的效果" 在冷轧堆工艺中,向有硅酸钠胶体～镁盐的 H2O2碱性溶液中,加入半量的稳定剂A210[2],适 量C75[2],这三种稳定剂的复合作用使得漂白效 果优良～减少了硅垢的产生[2]" 无机类的硅酸钠～氯化镁和有机类的脂肪酸 镁盐和络合剂EDTA等构成的复合型H2O2稳定 剂,无论在室温和高温蒸汽中,都能达到良好的稳 定效果[2]" 在Cu2+～Mn2+两种重金属离子共存于H2O2 的水溶液中,Na5DPA[4]与Mg/H2SiO3的复配体 的加入,提高了H2O2的稳定性" 采用吸附与络合按一定比例配制的这类稳定 剂,扬长避短,保留了各自的优点,克服了各自的 不足,达到了既可降低成本,又使H2O2在氧漂工 艺漂白过程中获得满意效果的目的" 3.4多成分复配与其他 3.4.1多成分复配物 (1)与含Mg2+离子的盐复配而成的稳定剂" 含Mg2+的盐对H2O2有稳定作用[23],稳定机理 为Mg2+通过截断性自由基链分解反应实现[4] (有关文献[23]对Mg2+能稳定H2O2原理进行了 )"例如,在浓碱液中,当lgC[Mg2+]约为3 探讨 时,MgSO4对H2O2稳定效果最佳[24];浓度为 79.31%的H2O2溶液中,加入无水高氯酸镁,在 一定条件下,可得到100%H2O2[25]" 根据Mg2+的稳定机理陆续出现了一些复配 物"中国纺织大学与上海国棉二十九厂等共同研 制的EDTA2Mg2+非硅稳定剂[7]～三聚磷酸钠和 MgSO4的复配物,稳定作用明显优于MgSO4[24]; 质量分数分别为0.05%~1%的镁盐～0.01%~ 0.1%的氨基乙醇磷酸和0.01%~0.1%的皮考 啉酸三者的复合物作35%~50%的H2O2稳定 剂[26];聚合度的聚A2羟基衍生物(如聚烃基 丙烯酸钠,分子量80000)～Mg盐和(或)Ca盐混 合作H2O2的稳定剂[27]" (2)由其它多成分复配而成的稳定剂"属于 这类稳定剂的较多,有:含有硫酸～乙酰替苯胺～ 乙二醇～异丙醇～苯甲酸～HF～NaOH～Fe3+的H2O2溶液具有可观的稳定性 (注:用于去除不锈钢表面 膜)[28];1,22二氨基丙烷与磷酸四亚甲酯或它 对应的盐组成的稳定剂(用作消毒剂～清洁 剂)[29];N X X XC R XCNX X (详见文 献[30])与含有一种或一种以上的锡酸盐～磷酸盐～ 羟基苯酸～柠檬酸～硝酸混合而成作为H2O2的稳 定剂[30];由K2CO3～Na2CO3～六偏磷酸碱金属 盐与五亚甲基膦酰三乙撑三胺碱金属盐复配而成 的稳定剂可用于稳定强碱性H2O2溶液[31];包 含有乙酰苯胺～苯甲酸钠(质量分数0.05%)～水 杨酸钠(质量分数0.05%)～间苯二酚(质量分数 0.01%)的复配物用于稳定3%的H2O2溶液(该 溶液用于医学应用)[32];在加入传统稳定剂 (Na4P2O7或苯甲酸钠)基础之上,再加入一种锌 盐(20mg/L)溶液,例如硝酸盐～硫酸盐～醋酸盐 等,作为添加稳定剂,用来稳定50%的H2O2溶 液[33]" 3.4.2其它 (1)国内外生产的稳定剂 国内有常州印染科学研究所研制成功的固体 型H2O2非硅稳定剂EM288,它是在固体型H2O2 非硅稳定剂EMP基础上研制而成的"耐碱性较 好,织物光泽较鲜亮[34]" 国外生产的稳定剂有:德国赫斯特公司研制 的LustabilV[7],联邦德国BASF公司开发的 Prestogen2EB～PC～K氧漂稳定剂,联邦德国 Hoechst公司研制的Lastabil2K1095[6]" (2)各种用途的稳定剂 用于漂白织物工艺的稳定剂有:碱性非硅酸 盐无机盐类稳定剂硼酸盐～锡酸盐[6],102#稳定 剂,以1,102二氮杂菲[(1~200)mg/L]为主的稳 定剂(用于稳定1%~52%的H2O2溶液)[35]" 用于储存方面的稳定剂有:含有C2~6的聚碳 酸(如草酸～酒石酸)的Sn盐,在0~100e温度 下,6%~70%的H2O2溶液可保存5~6min[36]; 含有一种或一种以上金属元素的Ta～Zr～Nb一组 可用于稳定H2O2溶液[37],聚两性电解质KV2@ 8[38]～KF21[38]～WKB250[38]～ANKF2221[38],用于 ,它们在短期内(1~2d)稳定效 稳定H2O2水溶液 果好,其中ANKF2211作为最合适的稳定剂,效 果更佳" (3)酸性或中性条件下的稳定剂 含有Cu～Pd两种金属离子的酸性H2O2溶 液中加入联吡啶后,溶液达到稳定[39];将含F原 子的物质直接加入到H2O2溶液中,该溶液达到 稳定,这些含F物质可以为:HF～H2SiF6～HBF4 BF3～NH4F～KF～SnF2～ SnSiF6～或Sn(BF4)2,或其 它任何一种含F物质(只要该物质能水解得到 0.1%~10%的HF就可)[40]" 4结束语 综合上述四个方面的稳定剂,不难看出,单纯 使用某一种类型的稳定剂,无论是以吸附屏蔽为 主型,还是以络合或螯合为主型,都显得功能单 一,存在着种种不足与弊病"而将两种类型按一 定比例配制而成的复合型稳定剂,则弥补了各自 的不足,具备多种功能" 因而,各国公司正在逐步摆脱传统工艺功能 单一的束缚,竟相推出了众多的非硅酸盐稳定剂 并且愈来愈受到重视"近年来,氧 复合型稳定剂, 漂稳定剂将逐步向多功能高效复合型方向发展" [参考文献] [1]贾新成,卢潮宏.双氧水漂白稳定剂GW2108的研制及在碱 氧2浴法中的应用[J].染料工业,1996,33(2):46~47. 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