硬质全水泡沫的研制

硬质全水泡沫的研制 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 全水发泡硬质泡沫的研制 芮益民 邢益辉 (南京红宝丽股份有限公司 江苏高淳211300) 摘 要:采用含有苯环结构的化合物作为原料，合成了系列聚醚多元醇，并通过选择适当的催化剂、泡沫稳定剂等助剂，研制出的全水组合聚醚适用于不同成型工艺。它们具有适宜的粘度，与异氰酸酯反应，可制得性能优良的硬质泡沫塑料。 关键词:全水发泡;聚氨酯;硬质泡沫塑料;异氰酸酯;Mannich聚醚 目前，我国淘汰F11的行动正在有序推进，各种替代F11技术也日趋成熟。在聚氨酯硬泡中，常用的CFC-11替代发泡剂主要有HCFC-141b、烷烃类以及水发泡剂。 采用水作发泡剂，其实是靠水和异氰酸酯反应生成的CO作为发泡剂，它的臭氧破坏效应ODP值为2 零，且无毒、无副作用，是最具环保意义的最终替代物。用水作为发泡剂生成的泡沫称为全水聚氨酯泡沫，本文简称全水泡沫，它在制备时毋须对设备进行改造，投资成本低，越来越受到人们的重视。然而，全水发泡技术与其它替代体系发泡技术相比存在许多不足，诸如组合料粘度比较大，成型时流动性较差，粘接性较差，导热系数偏高等缺点，从而限制了全水泡沫的推广和应用。 针对上述情况，南京红宝丽公司开发了系列聚醚多元醇，辅以选择的助剂，研制出H7XX系列全水型组合聚醚，它们具有适宜的粘度，成型时流动性较好，泡沫性能优良，可广泛应用在绝热要求不是十分严格的领域。如管道、汽车、建筑与喷涂等保温场合。 现着重对不同领域的典型配方研制作一阐述。 1 实验部分 1.1 主要原料 酚类起始剂，工业级，纯度99.8%，台湾产;甲醛，工业级，纯度37%;二异丙醇胺，纯度98%，自产;环氧丙烷(PO)，工业级，国产;后处理剂ADO，浙江上虞产; 叔胺类催化剂，MA，自配;三聚类催化剂MC，自制; 泡沫稳定剂，B8433、B8461、B8462，德固萨公司产;LK221，康普顿公司产; 聚醚H215，粘度70,100 mPa?s，自制;聚醚H305U，粘度650,700 mPa?s，自制;聚醚H800A，羟值800 mgKOH/g，自制;聚醚H120，羟值120 mgKOH/g，自制; 异氰酸酯，牌号44V20L，Bayer公司产。 1.2 设备与仪器 聚合釜(2L、50L)，山东威海金星有限公司;万能试验机SPL-10KN型，日本岛津公司;环境试验箱，HYGROS 250型，意大利ACS公司。微量水分分析仪，CA-20型，日本产;旋转式粘度计，NDJ-1型，上海产;恒温水浴箱，HH-S214型，江苏省医疗器械厂产;高压发泡机Cannon A 100，喷涂机Gusmer H2000。 1.3 工艺 1.3.1 聚醚的合成 方法1: 将复合起始剂和KOH一起投入聚合釜中，搅拌、升温，通氮气置换三次，抽真空去水，反应物料升到一定的温度后，采用连续进料方式加入环氧化物，保持釜内压力和反应速度适中，进料完毕后，升温至110,120?，保温1,2 h。后抽真空0.5 h，降温至60?，加入水与磷酸，控制pH值，后加入后处理剂，保温1 h，再升温到110,120?，通氮气抽真空去水，并循环过滤，得到合格的聚醚H1635。 342 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 方法2: 将反应釜清洗干净，抽真空，用N置换，加入计量的二异丙醇胺、酚、催化剂，加热，在60,90 min2 内滴加入计量的甲醛，加完后逐渐升温至120,140?进行保温60,90 min，后降温至105,120?真空脱水，并控制中间产物的含水量为0.3%,0.5%，作为起始剂。以下同方法1，得Mannich聚醚H2635。 1.3.2 手工发泡 将聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、阻燃剂、水等计量并混合均匀，即为组合聚醚。将组合聚醚与异氰酸酯混合后搅拌5,10 s，立即倒入尺寸为200mm×200mm×200mm敞口模具，使其自由发泡，同时依次测定乳白、纤维、不粘时间。在2000mm×200mm×50mm的兰芝模中进行过充填发泡，评估泡沫的工艺成型性能。待泡沫完全熟化后，测其物理性能。 1.3.3 典型配方及工艺参数 由于泡沫生产条件的不同，其配方及工艺也大不相同，现将两种典型情况例举如下: 例1(浇注型配方): 组合聚醚牌号H700 质量份 聚醚1635 60,65 聚醚H305U 10,25 聚醚H215 3,10 泡沫稳定剂 1.5,2.5 复合催化剂 1.6,2.0 水 3.6,4.1 异氰酸酯指数 100以上 工艺参数:(室温20?) 料温/? 20,22 乳白时间/s 35,40 纤维时间/s 160,190 不粘时间/s 350,410 例2(喷涂型配方): 组合聚醚牌号H750S 质量份 聚醚2635 50,55 聚醚H120 12 聚醚H800 10 泡沫稳定剂 1,1.5 复合催化剂 3.0,3.3 阻燃剂TCPP 12 交联剂 3 水 3.6,4.1 异氰酸酯指数 110 工艺参数:(室温20?) 料温/? 20,22 乳白时间/s 8,16 不粘时间/s 20,40 2 结果与讨论 2.1 聚醚多元醇的选择 聚醚多元醇的性质是决定泡沫性能的主要因素，其性质主要取决于起始剂的种类、环氧化物的比率 [1]和聚醚分子量。一般来说，聚醚官能度较高或含有苯环等结构，所制泡沫的压缩强度及尺寸稳定性较好; 343 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 反之亦然。 而在全水泡沫的制备过程中，水的用量小，稀释作用小，如采用粘度较高的组合聚醚，则与异氰酸酯的混合效果差，反应不完善，造成泡沫的工艺性能与机械性能劣化。 本工作方法1制得的聚醚H1635，羟值450,470 mgKOH/g，粘度4000,5000 mPa?s(25?)。其结构中含有苯环，而且反应活性较低，可用于浇注配方。然而它的粘度较高，为保证泡沫的综合性能，采用了低粘度的聚醚H215与其搭配，另外为了降低泡沫的吸水率，可加入改性聚醚多元醇H305U。1为不同粘度的组合聚醚所制泡沫的情况。 表1 不同粘度的组合聚醚所制泡沫的情况 序号 组合聚醚粘度/mPa?s(25?) 泡沫情况* 1 1000 泡孔粗细不一，表皮有花纹 2 650 泡孔均细，尺寸稳定性为0.15% 3 450 泡孔均细，尺寸稳定性为0.38% 4 380 泡孔均细，尺寸稳定性为1.1% 注:表1中*指通过高压发泡机制得的泡沫，尺寸稳定性是泡沫在70? 72h条件下放置后测得的。 由上表1可知:组合聚醚的粘度为450,650mPa?s(25?)，所制泡沫性能最优。 [2]由方法2制得的Mannich聚醚H2635，其羟值为320,330 mgKOH/g，粘度为2500,2550 mPa?s(25?)。它具有酚醛结构，其结构极为稳定，并有较高的反应活性。将其与适当的交联剂、阻燃剂等助剂搭配，与异氰酸酯的反应，制得的泡沫具有阻燃性高、尺寸稳定性好。表2为通用聚醚与H2635所制泡沫性能的比较。 表2 通用聚醚与H2635所制泡沫性能的比较 序号 配方 泡孔情况 阻燃性 尺寸稳定性/%(80? 24h) 1 I 0.11 均细 约4 s自熄，烟少 2 II 0.08 较均细 约15 s自熄 3 III 0.12 一般 约14 s自熄 注: 表2中I表示H750S配方;II表示H750S中用聚醚6305替代H2635，其它助剂不变的配 方;III表示H750S中用聚醚8205替代H2635，其它助剂不变的配方。 由表2可知:聚醚H2635明显较通用型聚醚阻燃性高，而且尺寸稳定性较好，可用于阻燃性要求较高的配方中，如喷涂配方中。 而采用喷涂方式发泡时，物料的温度较高，相应的来讲，组合聚醚的粘度可适当提高，就能保证混合效果。实验表明，喷涂配方的粘度在800,1000 mPa?s(25?)，可制得性能较优的泡沫。 [3]2.2 泡沫稳定剂的选择 一般来说，泡沫稳定剂在反应过程中起三种作用，即乳化作用、稳定作用和成核作用。提高乳化作用可改善组分的相容性;稳定作用较强，泡沫稳定剂能够提供给泡沫较好的尺寸稳定性，较高的压缩强度;成核作用强的泡沫稳定剂，则能得到更细、闭孔率更高的微孔泡沫，并具有更好的反应流动性及更低的导热系数。 然而，它的选择必须与原料的化学性质(如多元醇、异氰酸酯、发泡剂品种)和生产加工要求(如混合效果、反应活性、流动性、熟化条件等)相匹配，如采用与异氰酸酯相容性好的多元醇或机械混合效果较好，则可选择乳化作用较弱的泡沫稳定剂等。试验表明，德固萨公司的B8433、B8462、B8461、B8408等都取得较好的效果;而在喷涂配方中，则推荐使用能改善泡沫表皮性能的泡沫稳定剂如康普顿公司的LK221与德固萨公司的B8460等。 2.3 催化剂的选择 聚氨酯泡沫塑料的生产过程中主要存在两类反应，即发泡反应与凝胶反应，它们的快慢直接依赖于催化剂的种类与用量;在有水存在的配方中，如果发泡反应的速率过快，易促使脲的生成，影响泡沫的粘接 344 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 性能，而凝胶反应的速率过快，会影响泡沫成型时的流动性能。为使泡沫的性能达到最佳，须通过控制催化剂的用量来调节两个反应之间的平衡。 在全水发泡体系中，更易生成脲，所以应采用凝胶作用较强的催化剂体系。另外，试验表明:在不同的应用领域，所用催化剂的种类与用量也大不相同。如在浇注配方中，使用凝胶作用略强，但反应活性较温和的催化剂，取得了较好的效果;而在喷涂配方中，必须使用促进发泡反应与加快凝胶的催化剂相配合(如二甲基乙醇胺和锡类催化剂如T120)，效果较好。再如在改性聚异氰脲酸酯配方中，需加入一定量的三聚型催化剂如季铵盐、碱金属盐等，它们能促进异氰酸酯自身反应，生成异氰脲酸酯杂环，它能提高泡 [4]沫的耐温性和阻燃性。 [5]2.4 组合聚醚的性能和贮存稳定性 组合聚醚的稳定与否，不仅直接影响到泡沫塑料的生产，也将影响泡沫的性能。试验中，用自制组合料与进口组合料的指标作一对比，性能指标比较接近，见表3。按H700配方配制组合料，将它封装，置于50?的水中进行老化试验。测试贮存初期与放置2周后组合聚醚的粘度以及发泡工艺参数，如表4所示，表明组合聚醚贮存稳定性良好。 表3 自制组合料与进口组合料的性能指标 浇注配方 喷涂配方* 名称 H750S H700 进口料 进口料 外观 黄色透明液体 黄色透明液体 黄色透明液体 黄色透明液体 -1278 363 365 羟值/mgKOH?g , 3.9 3.85 3.8 水分/% 3.6,4.1 650 680 950 粘度(25?)/ mPa?s 800,1000 注:表3中喷涂配方中的水分是根据客户所需的密度而确定。 表4 组合聚醚贮存后物性变化与发泡情况 贮存前 贮存后 705 710 粘度(25?)/mPa?s 反应参数 38 37 乳白时间/s 172 170 纤维时间/s 362 365 不粘时间/s 泡沫表观情况 泡沫不脆 泡沫不脆 2.5 全水泡沫塑料的有关性能 将组合聚醚H700与多异氰酸酯用Cannon A 100高压发泡机进行发泡，所制泡沫性能见表5。 将组合聚醚H750S与异氰酸酯在Gusmer H2000喷涂机(喷枪为GX-7)，表压为10 MPa (100bar)，料温为50?条件下，喷涂后所制泡沫性能，见表6。 表5 组合聚醚H700制泡沫性能 测试项目 行业标准值* 测试结果 ,372.9 密度/kg?m 60,90 0.52 压缩强度/MPa ?0.3 95.3 闭孔率/% ?88 3.8 吸水率/%(V/V) ?10 ,10.0325 导热系数(50?)/ W?(m?K) ?0.033 泡沫表面空洞 ?1/3保温层厚 符合 注: *表示高密度聚乙烯外护管聚氨酯泡沫塑料CJ/T114-2000标准。 345 2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集 表6 组合聚醚H750S制泡沫性能 测试项目 行业标准值* 测试结果 ,341.8 整体密度/kg?m 45?5 0.294 压缩强度/MPa , ,10.0257 导热系数/W?(m?K) ?0.027 2.8 吸水率/%(V/V) ?4 95.2 闭孔率/% , 尺寸稳定性/% 0.12 ,20? 24h ,0.2 0.20 80? 24h ,0.5 0.385 粘接性 粘接力大于内聚力 注:*表示汽车行业保温材料FIAT9.55257标准。 3 结论 本课题研制的聚醚H1635与H2635，是针对不同的领域的特点，开发出的典型产品，以其配制的组 合料，性能与进口料相当，使用它们制得的全水泡沫，性能均已达到或超过了各行业的标准要求，可广泛 用作不同领域的防水保温材料，满足了市场的需要。 参考文献 1 方禹声,朱吕民.聚氨酯泡沫塑料.第2版.北京:化学工业出版社,1994.465 2 Mannich Polyols for Rigid Spray Foam. US Patent 6495722 (2002) 3 凯文.F.曼斯尔德,刘益基.用新发泡剂生产硬质聚氨酯泡沫时所用的新型添加剂.见:第二届聚氨酯中国 '98国际会议论文集.北京,1998.130 4 T.布罗恩努姆等.制备聚氨酯硬质泡沫的聚醚多元醇. EP 203399(1995) 5 Deguiseppi D T. Reaction Instability of Rigid Foam System Containing Polyester Polyols. J Cell Plast,1985,21(5):338 The Preparation of All-Water-Blown Rigid Polyurethane Foam Rui yimin Xing yihui (Nanjing Hongbaoli Co.Ltd, Jiangsu Gaochun211300) Abstract: By using the compounds with benzene-ring structure as material, a series of polyether polyols were prepared. And by choosing proper catalysts, stabilizer and other additives. The prepared formulation were the same with the different molding technology, they have fitting viscosity, When they reacted with isocyanate, the rigid Polyurethane foam with good properties were prepared. Keywords: all-water-blown; polyurethane; rigid foam; isocyanate; Mannich polyol 作者简介: 芮益民 男，工程师，1994年毕业于南京化工大学，现从事技术研究及管理工作。 346