油田缓蚀剂的合成及其性能评价
摘 要: 研究了由乙二胺、甲醛和亚磷酸直接一步合成乙二胺四甲叉膦酸的新
及操作条件,并对合成的产品缓蚀性能进行了评价。实验得出的反应适宜操作条件为:乙二胺与甲醛、亚磷酸的物质的量配比为1∶4∶4、反应温度为100~105 ℃、反应时间为1~ 1.5h;合成出的乙二胺四甲叉膦酸对钢铁有较好的防腐效果。
关键词:乙二胺四甲叉膦酸 合成 缓蚀剂 亚磷酸
1、实验背景及油田缓蚀剂研究目的和意义
1.1金属腐蚀的概述
金属的腐蚀,即金属材料受周围介质的化学或电化学作用而引起的破坏。金属腐蚀按照腐蚀过程进行的机理.一般可将腐蚀分为两类:
Ⅰ.化学腐蚀,即金属与周围介质的化学或电化学作用而引起的腐蚀。如高温氧化、在非电解质溶液中的腐蚀等。
Ⅱ.电化学腐蚀,即金属与周围介质发生电化学作用而引起的腐蚀。如大气腐蚀、土壤腐蚀、在电解质中溶液中的腐蚀等.
金属腐蚀大多是电化学腐蚀,而依据热力学的观点,绝大多数金属都具有与周围介质发生作用转入氧化状态的倾向。这就是说,金属腐蚀是自然趋势,因而金属腐蚀现象普遍存在的。
金属腐蚀不仅给金属材料本身带来巨大的直接损失,而且由于金属构件的损坏所造成的损失比金属本身的腐蚀损失大的多。为了减轻因金属腐蚀带来的损失,研究腐蚀发生的原因及防护的方法,合成相应的缓释剂是防止金属腐蚀的重要措施之一。
1.2缓释剂的概述
美国试验与材料协会所发
的(关于腐蚀和腐蚀试验术语的
定义)(ASTM-G15-76)把缓释剂定义为:“缓释剂是一种当他以适当的浓度和形式存在与环境和介质时,可以防止或者减缓腐蚀的化学物质。”
缓释剂作用示列
将一铁片置与一声盛有稀盐酸的烧杯中,可以观察到铁片表面有大量的气泡产生,同时铁片会慢慢溶解。即铁片在稀盐酸中会受到腐蚀,铁以Fe2+离子的形式进入盐酸溶液,同时放出氢气。如果在此体系中加入少量乌洛托品(六次甲基四胺),氢气泡会显著减少,而铁片的都市也随之减慢。显然乌洛托品(六次甲基四胺)起到了抑制铁片腐蚀的作用。
1.3缓蚀剂在工业中应用
钻井、采油、炼油及石油化学等工业中,由于经常处于高温、高压及各种腐蚀性介质(氯化氢、硫化氢、碳酸气、氧、有机破、水蒸汽及破化过程加入的无机酸等)存在的苛酷条件下,各种金属设备遇到异常剧烈的腐蚀和磨蚀。防止或减缓这种腐蚀的方法,应包括设备材质的选择、原油的预处理及添加各种中和剂及缓蚀剂等。
2、实验部分
2.1实验药品与仪器
2.1.1 实验药品
乙二胺(分析纯)、36%甲醛溶液(分析纯)、亚磷酸(工业级)
2.1.2 实验仪器
电动搅拌器、回流冷凝管、150℃温度计、100mL三口烧瓶、恒压滴液漏斗
2.2 合成原理
2.2.1 实验原理
在酸性条件下,乙二胺与甲醛及亚磷酸作用容易生成乙二胺四甲叉膦酸:
H2NCH2CH2NH2 + 4HCHO + 4H3PO3 →(H2O3PCH2)2NCH2CH2N(CH2PO3H2)2+4H2O
甲醛易挥发,属于不凝气,且非常容易溶于水中,故加入少量水,有利于甲醛的溶解和反应的顺利进行。
2.2.2 缓蚀剂分子
及合成
2.2.2.1分子设计
决定有机缓蚀剂缓蚀效果的因素:金属种类,表面状况,缓蚀剂,金属结合情况,形成膜的强度,膜的连续性所设计分子的特点:有很强的吸附于钢材表面的能力,或者这种分子能够与氧化态铁生成沉淀沉积在刚才表面形成一种牢固的膜,从而阻止钢材进一步腐蚀。
膜的要求:足够的厚度,足够的强度,氯离子不会穿透。
论文所设计的分子:RN(CH2PO3H2)2
2.2.2.2 合成路线及化学反应机理
设计的缓蚀剂分子属于含氮有机磷酸。
分子组成:RN—、—CH2—、—PO3H2—
分子合成原料:RNH2,HCHO,H3PO3
反应机理:化合物可以通过曼尼希反应合成,曼尼希反应又叫胺甲基反应,是由德国化学家曼尼希发展起来的一个重要的有机化学反应。
其反应机理本论文认为如下:
设计用乙二胺做为碱,这样生成的化合物理想结构为:
2.3 乙二胺四甲叉膦酸的合成
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗的100mL三口烧瓶中,加20mL水和7g乙二胺,搅拌溶解。待温度恒定于30 ℃时,加入30 g亚磷酸。降温至40 ℃时,滴加32mL36%甲醛溶液,此时溶液为淡黄色。加热升温,颜色变深,在100~105 ℃下恒温90 min ,溶液为黄棕色,冷却后可得含28%~30%乙二胺四甲叉膦酸的水溶液。
2.4 实验中变量的讨论
2.4.1 加料顺序的影响
实验考察了反应加料顺序的影响: ①先加入水、乙二胺,搅拌溶解,在40 ℃时滴加甲醛溶液,再滴加熔融的亚磷酸,温度骤然上升,且烧瓶内有大量白烟(即甲醛气体) 产生。滴加完毕时,溶液颜色为深棕色,烧瓶内反应液的体积剧烈膨胀,最后反应液溢出反应烧瓶。②先加入亚磷酸,加热到80 ℃,使其熔化,再降至40 ℃后,滴加甲醛溶液,此时溶液为红色。最后滴加乙二胺,溶液变为黄色,烧瓶内有大量白烟产生,温度急剧上升。③先加入水、乙二胺,搅拌使其溶解, 乙二胺在溶解的过程中放热,使三口烧瓶中有雾状,溶解时间加长温度下降雾状消失,在温度降至30 ℃时加入亚磷酸固体,此时溶液为淡黄色,再待温度降至在40 ℃时,用恒压滴液漏斗用30分钟左右滴加甲醛溶液,此时溶液为黄棕色。由此可得,按前两种加料顺序,将损失部分甲醛,并且反应剧烈,不易控制:按第三种加料顺序,反应条件缓和、容易控制,且颜色较好,故以下实验均按此加料顺序。
2.4.2 反应温度的影响
滴加甲醛时,温度不宜过高,否则反应烧瓶内有大量白烟产生。甲醛气体是不凝气,温度高时将有甲醛被损失。因此,在滴加甲醛时,温度以40 ℃为宜。当甲醛滴加完后,逐渐升温,反应液颜色也相应变深(由淡黄变成黄棕最后呈深棕色)。提高反应温度对反应有利,有利于反应快速进行和反应完全。当反应温度超过105~110 ℃时,反应液颜色明显变深(背光观察时同酱油颜色类似,向光观察为深棕色),产率略有下降,产品中杂质含量增加,
生成了副产物。适宜的反应温度为100~105 ℃。
2.4.3 反应时间的影响
反应温度升高,可以缩短反应时间。相反,反应温度低,需要反应时间则很长。当反应温度为100~105 ℃时,反应时间为1~ 1.5 h。
2.4.4 原料物质的量配比的影响
根据化学反应方程式,乙二胺、甲醛、亚磷酸的化学反应计量关系为1∶4∶4。通过大量实验得出:原料物质的量配比满足化学计量关系时,各反应物反应完全,反应产物不需分离提纯,产品质量高。
2.5 乙二胺四甲叉膦酸缓蚀性能评价及实验条件的优选探究
本实验采用室内静态挂片失重法以腐蚀速度为衡量标准研究了缓蚀剂在不同环境下的缓蚀效果。
腐蚀速度 V=(g0-g)/ St (g/㎡· h)
式中: g0-盐水浸泡试片重量(g);
g-盐水浸泡后试片重量(g);
S-试片与盐水接触的总面积(㎡);
t-试片在盐水中浸泡的时间(h)。
这是一种经典而又可靠的方法,是在相同条件下分别测定试样在加与不加缓蚀剂的介质中腐蚀试验前后的重量变化,求出腐蚀速度,然后按下式来计算缓蚀率:
缓蚀效率 z=(V0-V)/VO×100%
式中:
V0-未加缓蚀剂的腐蚀速度,g/㎡·h
V-加入缓蚀剂的腐蚀速度,g/㎡·h
注:分别计算三片试片的腐蚀速度,取其中两片数值近的平均值,计算其缓蚀效率。
合成的缓蚀剂缓蚀性能评价及实验条件的优选探究表
配比的
影 响
组分配比(摩尔比)
胺∶醛∶亚磷酸
钢片(A3钢)
腐蚀失重(g)
腐蚀速度(g/㎡? h)
缓蚀效
率 (%)
其他条件
1∶2∶2
0.0031
0.0941
7.02
反应时间= 1.5h
温度 = 103℃
1∶3∶3
0.0025
0.0759
25.00
1∶4∶4
0.0009
0.0273
73.02
1∶5.5∶5
0.0016
0.0486
51.98
1∶4∶6
0.0029
0.0880
13.04
反应时间
的影响
反应时间(小时)
腐蚀失重(g)
温度 = 103℃
配比 = 1∶4∶4
0.8
0.0023
0.0698
31.03
1
0.0012
0.0364
64.03
1.5
0.0007
0.0212
79.05
反应温度
的影响
反应温度(℃)
腐蚀失重(g)
反应时间 = 1.5h
配比 = 1∶4∶4
65
0.0023
0.0698
31.03
85
0.0018
0.0546
46.05
103
0.0008
0.0243
75.99
优选结果
反应时间 1~1.5h,反应温度100~105 ℃,配比 1∶4∶4
注:表中各样品加量是200ppm,腐蚀时间是24小时,腐蚀温度是80℃,盐水浓度是4%,盐水体积150ml,密封恒温浸泡。
3、实验结论
以乙二胺、甲醛、亚磷酸为原料,经一步反应容易合成出乙二胺四甲叉膦酸,工艺简单,产品质量高,缓蚀效果非常明显。
在上述实验条件下,反应的适宜操作条件为:乙二胺与甲醛、亚磷酸的物质的量比为1∶4∶4 ,反应温度为100~105 ℃,反应时间为1~ 1.5h。