多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究

多聚甲醛苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究 北京化工大学 硕士学位 多聚甲醛/苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究 姓名:马俊杰 申请学位级别:硕士 专业:高分子化学与物理 指导教师:程珏 20060529 多聚甲醛,苯酚树脂合成及泡沫体的制备研究 摘要 本论文采用多聚甲醛和苯酚为原料合成了可发性酚醛树脂，并以此树脂制备了酚醛泡沫保温材料。 首先，通过,,，,分析羟甲基指数和热台法分析凝胶化时间的，研究了反应时间、反应温度、多聚甲醛与苯酚摩尔比以及催化剂种类等合成反应条件对树脂结构、活性的 1 影响。用旋转粘度计分析了树脂粘度及固含量随反应条件的变化。结果表明:反应时间增加，酚醛树脂中;,:,,指数逐渐增加，凝胶化时间逐渐变短，树脂的粘度、固含量随反应时间逐渐增加;反应温度升高，羟甲基指数降低，凝胶化时间依次降低;随着多聚甲醛与苯酚比例增加(从,(,升高到,(,)，酚醛树脂的羟甲基指数不断增大(,(,,,(,)，凝胶化时间逐渐降低，树脂粘度和固含量先增加后减小，树脂中游离甲醛含量增加;用,,,合成树脂的凝胶化时间比用,,,,的长，催化剂种类对生成物结构、树脂粘度和固含量影响较小。 其次，利用,,,,,,,,方程计算出固化反应活化能，即多聚甲醛,苯酚摩尔比为,(,，,,,,(,,,水溶液)与苯酚摩尔比为,(,,时，固化反应的活化能,,(,,,,,,,,,。 然后，将合成的树脂制备成酚醛泡沫，研究了树脂结构对泡沫体性能的影响。实验结果为:反应时间延长，酚醛泡沫固化时间先减小后增加; 当树脂合成反应时间介于,,,分钟至,,,分钟时，所制备的泡沫外观均匀细腻;当多聚甲醛与苯酚的单体比例(,(,,,(,)增加，;,,,,指数增大(,(,,,(,)，泡沫的固化时间延长(,,,,,,,,,,,,)，表明了树脂的活性并不是随羟甲基含量的增加而提高 2 的;采用添加苯酚的方法调节体系的羟甲基指数，当,,,,,指数在,(,,,(,之间时，酚醛泡沫固化时间较短，泡沫的容重和表观质量较好，适宜制备酚醛泡沫。 最后，用万能材料测试机测定了酚醛泡沫(容重为,,,,,,咖,)的压缩强度，为,(,,,,,(,,,,,,，压缩弹性模量为,(,,,(,,,,;用,,(,氧指数测定仪测定了酚醛泡沫的氧指数，为,,,。关键词:多聚甲醛，酚醛树脂，羟甲基指数，凝胶化时间，酚醛泡沫 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,，,,,,,,,,，,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，, ,,,,, ,,,,,,,, ,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,, ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,？,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 3 ,,,,,,,,;,,啪, ,,,,,,,,,,,,,矗’,;,,,,,,,,,,;,,,;,,,,;,,,,,,,,,，,,;,,,,;,,,,,,,,， ,,,;,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,，,,;，,,,,,仃,;,,,,,，,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,，,,,,;仃,,,,,,,，,,,,,,,,,,，,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(;,,,,，,,,,),,,,,,,,,; ;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,伽,,,,，,,,,,;,,,,,,(,,,,,,;,,时,,,,,,,,;,,,,,,,,,,圩,,,,, ,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,, 4 ,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,血,,,,;,,,,,甜,,,,,,, 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,(,(,酚醛泡沫及其发展 酚醛泡沫,,,,,【),,;,,,,，以下简称,,泡’妹,是以酚醛树脂为主要原料，加入固化剂、发泡荆及 10 其它辅助组分，在树脂交联固化的同时，发泡剂产生气体分散其中而发泡形成的泡沫塑料。酚醛泡沫是一种性能优异的防火、隔热、隔音、轻质节能产品。其导热系数低，密度最低仅为,,,,,,?,,。,,泡沫的难燃程度足目前广泛使用的聚苯乙烯,,,)、聚氨醋,,,)等泡沫所远远不及的，,,,,厚的,,泡沫平板经受,,,,?火焰喷射，,,,,后，仅表面略有炭化却烧不穿，既不会着火更不会散发浓烟和毒气。,,泡沫长期使用温度可达到,,,?，优于,,(,,?)和,,(,,,?)等泡沫。,,泡沫成本低廉，相当于,,的,,,。所以,,泡沫的节能、防火效果和经济效益都很显著。,,泡竦的主要技术指标见表】(,,，术指标见表,一,,,。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 襄,,,,,泡沫的主要技术指标 ,,,，,一,,出,,;觚;,,,,,锄,,,,,,,,,,,,;,,眦 从表卜,可以看出，酚醛泡沫具有以下优异的性能【,,, (,)具有均匀的闭孔结构，导热系数低，绝热性能与聚氨酯相当，优于聚苯乙烯泡沫; (,)在火焰直接作用下具有结碳、无滴落物、无卷曲、无熔化现象，火焰燃烧后表面形成一层“石墨泡沫”层，有效 11 地保护层内的泡沫结构，抗火焰穿透时间可达,,;(,)适用范围大，可达(,,,,,,,?，可在,,,,,,,?下长期使用; (,)酚醛分子只有碳、氢、氧原子，在高温分解时，除少量;,外，无其它有毒气体，最大烟密度为,(,,; (,)除被强碱侵蚀外，酚醛泡沫几乎能耐所有无机酸、有机酸、有机溶剂的侵蚀。长期暴露于阳光下，无明显老化现象，与其它有机绝热材料相比，其使用寿命较长;(,)具有良好的闭孔结构，吸水率低，防蒸汽渗透力强，在保冷时不会出现结露;(,)尺寸稳定、变化率小，在使用温度范围内，尺寸变化率小于,,。 酚醛泡沫塑料是由德国人,,;,,,,,,在第二次世界大战初期首先发明的，,,,,年后实现工业化生产。开始阶段酚醛泡沫塑料能替代软木，首先被用于航空工业中【,。,叭。在酚醛树脂工业化生产日趋成熟的条件下，欧美、日本开始研究开发低密度酚醛泡沫(,,)的技术，并作为建筑材料应用于建筑工程。随后英国科学家研制的酚醛泡沫塑料可作保温隔热材料使用，使其发展起来。到了,,年代，美国,;;公司在低密度酚醛泡沫塑料用树脂上及发泡工艺等方面进行了大量的研究，使酚醛泡沫塑料再次得到发展。,,,,,年代，酚醛泡沫塑料制造工艺的进步，特别是德国和法国研制成酚醛泡沫塑料夹心板连续生产工艺， 12 极大的推动了酚醛泡沫塑料的应用。随着酚醛泡沫塑料的 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 制造技术和设备的改进和发展，大尺寸泡沫板材的工艺日见成熟，使得酚醛泡沫塑料的性能更具使用性，并具有独特的阻燃性和尺寸稳定性。法国建筑科学与技术中心曾对酚醛泡沫塑料进行全面检验，证明它抗火焰性好，从焊枪喷出高达,,,,?的火焰对准酚醛泡沫板，,,,,后，还未记录到有明显的热传到板背面。上海平板玻璃厂曾用,,,,?的丁烷气体喷枪对,,,,厚的酚醛泡沫板连续喷烧，直至材料炭化，没发现有高温热分解和发烟、滴淌现象。德国和法国已将酚醛泡沫作为封闭和控制火势的材料。从临界氧指数看，酚醛泡沫明显大于,,、,,、,,,是唯一达到高层建筑防火的泡沫塑料‘…。 ,,年代以来包括,,泡沫在内的酚醛复合材料得到很大发展，首先受到英、美等国军方重视，将其用于航天航空、国防军工领域，后又被应用于民用飞机、船舶、车站、油井等防火要求严格的场所，并逐步推向高层建筑、医院、体育设施等领域,,,。 ,,世纪五六十年代，我国的一些科研院所及高校制备成功酚醛泡沫已见之于报道。但由于市场不成熟，一直没有投入工业化生产。改革开放后，我国保温材料有了长足的发展，矿棉、岩棉、玻璃棉、,,、,,,、泡沫玻璃等的市场规 13 模不断扩大。与此同时，我国的酚醛泡沫作为亲水性基材，被用作插花泥和透气材料，在产、质量上得到了很大的发展。,,世纪,,年代，随着我国经济的发展，市场迫切需求兼具耐火性、抗水性、保温性的材料。,,,,年，上海平板玻璃厂从德国引进了硬质酚醛泡沫绝热材料，同时全国也出现了几家酚醛泡沫生产厂。这几年国内生产的酚醛泡沫处于市场导入期，供需双方的沟通才刚刚开始。 根据,,,,年,月,日起施行的新的《中华人民共和国产品质量法》精神和国家建材局【,,,,,,,,号文件编制的,,,,年,,,,,年《新型建材及制品发展导向目录》，酚醛泡沫在结构、绝热能力等诸方面完全符合发展类绝热材料的条件。所以，酚醛泡沫不但有市场需求，也符合我国绝热材料发展方向。用,,泡沫取代,,，,,泡沫应是利国利民、迫在眉睫的重大课题,】,】。 ,(,(,酚醛泡沫的改性研究 虽然酚醛泡沫塑料用于结构性材料中有着令人满意的性能，如尺寸稳定性好、具有阻燃性、泡沫密度范围宽等，但是它的酥脆性和泡孔开孔率高的特点，用作保温隔 热材料并不理想，因此抑制了酚醛泡沫塑料的发展。近几年世界各国的研究人员，正大力研究酚醛树脂的改性技术及酚醛泡沫塑料成型技术的改良，充分利用这古老的树脂工艺，发挥其应有的作用，使酚醛泡沫塑料能充分利用起来。 14 酚醛泡沫的刚性源于酚醛树脂，因此有必要通过物理和化学方法来改进酚醛树脂的刚性，改善酚醛泡沫的脆性。美国科学家在,,,,年开始研究用间苯二酚、间甲酚、糠醇和各种多元醇化合物单体，改性,,,,,,型树脂的柔性。后来人们将这种改性树脂应用于酚醛泡沫。随后，德国人和法国人在树脂合成中引入聚乙烯醇、聚乙烯醇一聚氯乙烯等预聚体，使这种预聚体在合成中参加反应，与酚醛聚合物混为一体。此种改性大大地提高了酚醛树脂的柔性。近几年，日本人为了提高酚醛泡沫塑料柔性，在酚醛树脂的改性中做了大量的工作。首先在合成的树脂中引入柔性的官能团，这样不仅使树脂的柔韧性得以提高，也可使树脂赋予其它性能。如引入环氧预聚体，改善了树脂的柔韧性的同时，也提高了树脂的稳定性和耐热性。也有在酚醛树脂中引入相容树脂的报道。即引入一种树脂使其与酚醛树脂相容，并在酸催化剂的作用下能一起固化。这类树脂有脲醛缩聚物、环氧树脂、环氧有机硅缩聚物等。但此类研究属于缩聚物树脂之间的相互补性，相互改性研究。还有在发泡组分中引入聚酰胺、聚丙烯腈、二烯烃…丙烯酰胺共聚物、聚酯、聚氯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯共聚物等报道。这些非反应性高分子量有机聚合物能改性酚醛泡沫塑料【,,‘,,,。在酚醛树脂发泡组分中加入相应的填料，如滑石粉、云母、石棉、锯木粉、软木粉及碳黑等，也能改善酚醛泡沫塑料的性能【嗡‘,,】。 15 但这些物质的引入提高了泡沫的密度，也相应降低了酚醛泡沫塑料的其它性能。 另外，还有利用增塑剂浸渍泡沫提高泡沫塑料的弹性，改性泡沫塑料性能的方法。,(,酚醛泡沫的原料 酚醛泡沫树脂分为两种类型，即,,,,,,型树脂和,,,,,,;型树脂。由于两种树脂的结构不同，工艺要求各有不同。液态,,,,,,型树脂有较多的可进一步反应的羟甲基和反应活性点，在加入发泡剂、酸催化剂、表面活性剂等后，经激烈搅拌，酸与酚醛树脂的反应热促使发泡剂分解和水的蒸发而起泡，从而在树脂逐渐交联固化过程中形成 泡沫结构，完成发泡和成型，制成酚醛泡沫塑料。 ,,,,,,;型树脂具有比,,,,,,型树脂较高的聚合度，由于增大了分子量及线型度，其树脂中不存在自身进一步反应的羟甲基基团，树脂多为固体。,,,,,,; 型树脂与发泡剂、固化剂混合。发泡是通过对混合组分加热，待树脂熔融，发泡剂分解而起泡，同时树脂缩聚而固化，形成泡沫结构，完成发泡、成型，制成酚醛泡沫塑料。 ,(,(,制备酚醛树脂的原材料 ,(,(,，,甲醛 甲醛(,,衄,,,,,,,,)又称蚁醛，分子式为,,,,，相对分子量为,,(,,，无色可燃气体。有强烈 16 的刺激性、窒息性气体。熔点一,,?。沸点一,,(,?。气体的相对密度为,(,,,。空气中爆炸极限,,,,,,(体积)。着火温度,,,?。易溶于水及乙醇、乙醚，水溶液浓度最高可达,,,。,,,的水溶液俗称福尔马林。性质活泼。易聚合。工业品溶液中一般加入少量甲醇作阻聚剂。由甲醇在银或其他固体催化剂存在下氧化制得。是一种重要的有机合成原料。主要用于制备酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂和聚甲醛树脂等。也用于制取,,，(甲撑二苯基异氢酸酯)维尼纶纤维、季戊四醇、乌洛品托和,，,一丁二醇等。还用于消毒剂、杀虫剂及仓库熏蒸剂等但“。 ,(,(,(,多聚甲醛,捌 多聚甲醛(,,,,,,肌,,,,,,,)，又称固体甲醛，其结构式为:,,(,,,,),,,，,为聚合度，一般为,,,,,。多聚甲醛是一种白色可燃结晶粉末，具有甲醛气味，缓慢溶于冷水，在热水中溶解较快，在水溶液中释放出甲醛，且在较高温度下能变成甲醛蒸汽，较甲醛溶液易储存和运输，因此，它可替代高浓度甲醛溶液参与各种反应，应用前景十分广阔。随着我国对环境问题的日益重视以及多聚甲醛的易储存和运输特性，多聚甲醛将逐步取代,,,的甲醛水溶液，用于生产高固含量的酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂胶粘剂及氨基模塑粉等甲醛下游产品，它可免去蒸馏脱水，避免废水问题。 17 ,(,(,(,苯酚苯酚(,,,,,,)又称石炭酸，分子式为,,,,,,，相对分子量,,(,,。纯苯酚为无色 北京化工大学加,,级硕士研究生毕业论文 针状晶体，具有特殊气味，在空气中受光逐渐变为浅红色，有少量氨、铜、铁存在时则会加速变色过程。苯酚易于潮解，苯酚含有水分时，其熔点急剧下降。苯酚相当容易溶梓于极性有机溶剂，能溶于乙醇、乙醚、氯仿、丙三醇、脂肪油、松节油、甲醛水溶液及碱的水溶液。苯酚具有酸性，能溶解于氢氧化钠的溶液而生成盐。苯酚是生产酚醛树脂的主要原料。 ,(,(,表面活性剂 各种水溶性、非水解、酸稳定的表面活性剂都能用于酚醛树脂发泡体系。非离子型表面活性剂有硅氧烷类、聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、吐温(,,,,,)系列表面活性剂、乙烯氧化物与蓖麻油和烷基酚的缩聚物等。表面活性剂不仅能改变液体的表面张力，而且对泡沫塑料的压缩强度、泡孔结构、泡孔尺寸、泡孑,的均一性等性能均有较大的影响【,”,,，特别是在低密度泡沫塑料发泡过程中能起匀泡的作用。酚醛树脂发泡体系中使用表面活性剂对泡沫结构闭孔率无明显影响。 日本,,,,，，队,,，公司以蓖麻油和聚氧乙烯醚氢 18 化蓖麻油为表面活性剂制备醛泡沫，闭孔率高，泡孔结构细腻【,”。 ,(,(,发泡剂 ,,,,,,型树脂缩聚反应是一个放热过程，缩聚水以蒸汽形式释放，蒸汽可使聚合的酚醛树脂发泡，形成泡沫结构。但是由蒸汽发泡制得的泡沫体，泡孔大且大小不均。在酚醛树脂发泡组分中加入液体和,或固体发泡剂有助于树脂发泡制得的酚醛泡沫塑料泡孔均匀。 在酚醛泡沫塑料制作中，常用卤代脂肪烃发泡剂，其中氯氟烃较为常用，现有烷烃化合物代替，如己烷等。研究试验表明，己烷的使用性能与氟代烃类同，能发出微小泡孔泡沫，有利于提高泡沫的韧性。戊烷也较常用【,“，它价格低，效果好，但易燃烧。为了适应科学进步及发展，满足生态环境不遭破坏，人们在发泡剂使用的研究中， 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 开发了其它不相容挥发性液体如无铅汽油、,一己烷、,一庚烷和环己烷等作发泡剂。由于泡沫塑料的泡沫密度、泡孔均匀程度等性能不全取决于发泡剂的用量，树脂品种、催化剂种类及用量、发泡组分的温度等对泡沫密度均有影响。在生产过程中，发泡剂汽化时树脂应有适当的粘度。所以固化剂用量要与发泡剂的汽化温度和用量相匹配,,,】。 根据所需泡沫的类型和密度的不同，发泡剂用量,般在 19 ,,,份之间。使用发泡剂可以使泡沫具有大量均匀的球状微孔，使泡沫的物理和机械性能得到改善。 日本,,,,，公司利用碳酸盐作发泡剂，生产容重介于,,,,,,,,,,,机械强度高，脆性低的保温材料叫。 ,(,(,催化剂 在制各酚醛泡沫塑料时，不同的树脂选用不同的催化剂(,,,,,,型树脂和,,,,,,;型树脂)。,,,,,,型树脂发泡固化需要吸收热量，固化周期较长，通常加入强酸作催化剂，加速发泡固化。强酸的催化作用可激励放热反应。弱酸不能产生足够的反应热，不能用作催化剂，制作高密度酚醛泡沫塑料除外。对于室温发泡体系，催化剂品种的选择和加量是制得满意性能泡沫塑料的关键。另外，催化剂的用量必须合适，若用量过多会引起固化过快和发泡不完全，导致泡沫体产生内应力，引起泡沫体开裂。 最常用的催化剂有盐酸、硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、酚磺酸和磷酸等。 此外，据相关研究表明硼酸或硼酐与草酸的混合物是一种有效的催化剂，用它制得的酚醛泡沫塑料具有腐蚀性小和阻燃性好的特点【,,,;某些金属卤化物，如氯化铝、氯化铁等的引入，既能起到催化剂的作用，又能提高泡沫的阻燃性;某些能与存在于树脂中的水或缩聚过程脱出的水起反应 20 的无机化合物如五氧化二磷，当与少量盐酸混合用于树脂发泡和固化时，能提供足够的热量。 若在碱性催化剂作用下,,,,,,型树脂的聚合，必须在加热情况下才能完成。例如，铝粉与氢氧化钠的反应热，可使体系发泡固化。研究表明，异氰酸酯加入,,,,,,型树脂发泡体系，在碱性催化剂作用下加热到,,,?，或在异氰酸酯中混入酸类，可完成 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 发泡和固化。异氰酸酯对于加速树脂固化是一种有效的交联剂，异氰酸酯既可单独加入，又可和多元醇反应所得预聚体一起加入。异氰酸酯的加入可改善酚醛泡沫塑料的抗酥脆性、压缩强度和耐水等性能。 ,(,酚醛树脂合成反应机理”? ,(,(,热塑性酚醛树脂 热塑性酚醛树脂一般是在强酸性催化剂的存在下，,,,,时，甲醛和苯酚的物质量的比小于,(如,(,,,,(,,)进行的，合成的树脂是一种热塑性线型树脂即,,,,,,;树脂，是线型或少量支化的缩聚物，主要以次甲基连按，相对分子量可达,,,,。它是可溶可熔的分子内不含羟甲基的酚醛树脂。加固化剂(六次甲基四胺,,,,)可交联成不熔不溶的产物。 常用催化剂有草酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸等。盐酸曾 21 一度广泛使用，后来逐渐被抛弃，因易形成氯甲基醚副产物，盐酸与甲醛形成的二氯甲基醚被认为是潜在的致癌物。酸催化及反应条件影响树脂结构及性能，如草酸用于制备电学应用的树腊。 通常认为在酸催化下的反应是与甲醛或它在水溶液中的甲二醇形成的质子性质有关的亲电取代反应,,,: 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ，， ,, 叫史 贸,眦洲 很快脱水。，,?;,,,,,炒,二婪，，,汐,矽,，,，渊，一,,，足,眦妨洲,前一步反应比较慢，是反应的决定步骤，后一步反应比较快，邻位反应也可以发生但间位反应不发生。实际上羟甲基苯酚在酸性条件下是瞬时中间产物(但确实存在) 脱水的碳翁离子立即与游离酚反应，生成,，和二酚基甲烷: ?,;和 ， 刚由， 掣,叽,,，，酬一。口;,洲。:少翕;哟,。口;,旬 22 ，?,;,,,，卣;,两 动力学数据表明，,，在酚和醛反应的开始阶段是活泼的催化剂，缩聚反应的速度大体上正比于氢质子的浓度。在酸性条件下缩聚反应的速度大致上比加成反应快,倍以上， 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 甚至,,,,,倍，所以在甲醛和苯酚的物质的量的比小于,时，合成的热塑性酚醛树脂的分子基体中基本上应不含羟甲基。通常第二个甲醛分子不再进行加成反应。在通常摩尔比,:,,,:(,(,,,(,,)，形成线型的分子含有,,,,个酚，并以次甲基连接(,,,,,,,,,,)。分子链有,,个以上酚单元可发生支化，,,;,,,,己证实。 反应动力学研究表明反应级数为二级(多数情况)，反应速度与,,，,成正比，整个反应活化能和活化熵随,,提高而增加，表明机理发生变化。 用这种树脂制备酚醛泡沫，生产周期长，设备庞大，效率低，能耗大，现已不甚使用。 ,(,(,热固性酚醛树脂 热固性酚醛树脂，是由苯酚和甲醛在碱性条件下，经缩合反应，并控制一定的反应程度所制备的一定分子量和一定粘度的液状树脂。常用催化剂为氢氧化钠、氨水、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺等，,,,,用量为,,,,,， 23 ,,(,,),,,,,,，六次甲基四胺,,,,,,。苯酚和甲醛的物质的量比一般控制在,:(,,,(,)之间。总的反应过程可分为两步，即甲醛和苯酚的加成反应和羟甲基化合物的缩聚反应。 在强碱性催化剂(,,,,)存在下，甲醛在水溶液中存在下列平衡反应: ;,,,，,,,‘——，’,,,,,,, 苯酚与,,,,在平衡反应时形成负离子的形式: 洲由,,一阱,，?。 离子形式的酚钠和甲醛发生加成反应 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 斟‘,一三一胁卜一,,,,， 鱼扩斟。， 上述反应的推动力主 对羟甲酚可通过下列 洲由斟一斟一建, ?粤岁州 邻、对位比取决于阳离子和,,值。对位取代用,，、,,，和较高的,,有利，而在通常加成条件下，如在较高,,(约,)，温度,,?以下，缩聚反应很少发生，邻位取代在低,,值、用二价阳离子如,,,，、;,,，和,矿，有利。邻位的酮式结构由于位阻及氢键，较对位难于形成。 24 其反应动力学还未完全再清楚，一般认为为二级反应即取决于酚盐浓度和甲二醇浓度。反应速率,,吣一】【甲二醇】(但对氨催化反应不一样，是一级反应)。加成反应大约是缩聚反应的,倍，且甲醛与羟甲基苯酚的反应要比甲醛与酚反应容易，此现象将持续到,,,甲醛被反应掉。在温度,,,?下，缩聚反应通常发生在单、双、三羟甲基苯酚、游离酚和甲醛之间，反应比较复杂，在加成反应发生的同时，也发生缩聚反应。由上述反应形成的一元酚醇、多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断进行缩聚反应，使树脂相对分子量不断增大，若反应不加控制，树脂将发生凝胶。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,, 宅,， 电 虽然上述两种反应都可发生，但在加热和碱性催化条件下，醚键不稳定，所以反应以后一种为主。在此条件下，羟甲基主要与酚环上邻、对位的活泼氢反应形成次甲基(,;,,一)桥，而不是二个羟甲基之间的脱水反应。羟甲基苯酚之间的反应要比羟甲基苯酚与苯酚的反应快。 ,,世纪,,年代有人研究指出，热固性酚醛树脂中尚有少量醚键存在，但在后来加热固化过程中，在较高温度(如,,,,?)下，醚键就脱去一分子甲醛而转变为次甲基键。 25 酚环上的羟甲基位置及活性与发生反应的类型有关，在加成反应中，酚羟基的对位较邻位的活性稍大，若以酚的第一个邻位进入羟甲基的相对速率为,，则对位的相对速率为,(,,。但由于酚环上有两个邻位，所以在实际反应中邻位羟甲基较对羟甲酚生成速率要大得多;在缩聚反应中，对羟甲基较邻羟甲酚活泼，因此缩聚反应时对位的容易进行，使酚醛树脂分子中主要留下邻位的羟甲基。 在聚合物中，凝胶点后，在其中的溶胶逐渐消失。按,,,,,(,,,;,,,,;,理论，凝胶将在,,,,,(,,发生，但实际上不发生凝胶，仅在低于,,,,,(,，甚至更低才发生凝胶。,,,,,—,,,;,,,,,,理论预测的前提是无自聚、无取代、等反应活性等，而酚醛反应并非等活性，有位阻效应和分子屏蔽效应等。热固性酚醛树脂合成反应历程如下: 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 州囟弋一 ，,。(丁?。,,,,—,。(了邺,掣“ 经缩聚反应而得到的热固性酚醛树脂，是复杂的单核和多核的酚醇分子混合物，在该体系中加入酸性催化剂，则进一步发生交联反应: 因此形成网状体型聚合物。该反应是放热反应。 ,(,反应条件对可发性酚醛树脂的影响 26 碱催化的酚醛树脂是一种体型结构，表面上看反应不复杂，但树脂的结构却很难说得清楚。原因之一是由于酚醛树脂的合成反应机理很复杂【,”。苯酚与甲醛的反应包括着加成反应和缩合反应，加成反应包括甲醛在苯酚邻位和对位的加成反应，生成羟甲基，而缩合反应又导致羟甲基的减少和分子量的增加。另外，在酚醛树脂的合成过 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 程中，还存在两种不同类型的缩合反应:(,)羟甲基苯酚与邻、对位未取代的苯酚缩合形成亚甲基桥键:(,)两个羟甲基苯酚之间发生缩合反应形成醚桥键盼,,,。因此，酚醛树脂的内部结构十分复杂，实际的树脂是一种多种结构的混合物‘,,,。了解反应的动力学行为有助于控制树脂固化过程和选择最优化条件。 ,(,(,单体活性对酚醛树脂的影响 通过加入一些高活性酚如问苯二酚、间氨基酚等共聚，可达到提高树脂活性的目的‘”,。在碱性条件下，间苯二酚与甲醛的反应速度比苯酚要快，如果将间苯二酚与苯酚一起与甲醛进行共缩聚反应，苯酚难以参与反应而以游离酚的形式存在。因此，甲醛与苯酚在,,值大于,时，先发生加成反应生成羟甲酚，预反应体系中形成不同程度的羟甲基取代的酚类衍生物;另外在羟甲酚之间或羟甲酚与苯酚之间也发生缩聚反应，因此在预反应后，得到酚醇及酚醇与苯酚之间的 27 缩聚物。后将间苯二酚与上述产物进行反应，在控制反应条件的情况下，间苯二酚在发生反应的同时，留下可供固化交联的活性点;随着间苯二酚物质的量的增加，这类活性点也增加，使树脂活性增加，聚合物的分子量提高，从而使固化速度与交联度提耐,,】。 ?囝洲…印一:酝肾’瓣。, ;,,,,,,,,，,,,,利用‘,,,,研究不同催化剂对间苯二酚与对羟甲基和邻羟甲基酚反应的影响，认为无论是碱、酸、二价金属离子对该反应都有催化能力，而二价金属离子对聚合速度影响最大。王春鹏等人用”;,,,对间苯二酚同羟甲基酚反应进行了研究，认为对羟甲基酚反应活性高于邻羟甲基酚【,…。 ,(,(,苯酚和甲醛初始比例影响苯酚邻位取代比例间苯二酚与甲醛按下面的反应式进行(,,,: ,(,,,曲,,,,,,,(研究表明,,,,(,的树脂固化后，,,;;,,,,,谱图中不存在 ,,,,,,峰值，而,,,,(,的树脂固化后的”,,,(,,,谱图中含有该峰值。,,,,,,表示苯酚邻位的;(,键。因此它正明,,,,(,的树脂固化后苯酚邻位被完全取代，进一步证明甲醛,苯酚初始比例高有助于固化程度的提高…】。 ,(,(鼬;;,,,,;,,,(的工作得出动力学常 28 数随,,,,摩尔比的增加而增加，因而反应速度随,,,摩尔比的增加而增加，但,，,,,(,是缩聚反应充分进行的限定比率【,,】。 综上所述，可通过控制树脂聚合度，加入一些高活性的酚如间苯二酚、间氨基酚等共聚，选用合适的催化剂，外加固化促进剂等方法达到提高苯酚邻位羟甲基化比例的目的，从而提高固化速度。 ,,,,,,,,,,,,,,,等人研究了以三乙胺为催化剂，甲酣苯酚的初始反应摩尔比对酚醛树脂结构的影响。当甲醛,苯酚的摩尔比大于,,,时，单取代结构的产物更早产生并且浓度更大;而双取代和三取代形成的羟甲基基团的最大浓度与初始单体摩尔比无关;随着甲醛,苯酚摩尔比的增加，羟甲基基团浓度增加，苯环间的桥键(亚甲基、醚)增加，同时这些桥键又有利于羟甲基基团之间以及与苯酚的活泼氢反应阳】。 ,(,(,催化剂种类和用量对酚醛树脂的影响 体型酚醛树脂的合成所用催化剂有,,,,，,,,，,,,,以及不常使用的二价金属氢氧化物:,,(,,),，,,(,,),，,,(,,),。碳酸盐(,,,,,,)和氧化物(,,,或,,,)也在合成过程中用于催化剂。目前，叔胺(特别是三乙胺)用作体型树脂合成的催化剂。 催化剂的种类影响苯酚与甲醛的反应速度以及所得树脂的 29 性能。,,,,发现甲醛与苯酚邻对位取代比值随催化剂种类增加的顺序为:,,,,,,,,,,,,,,;,,,,。 ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,(得出，在反应体系中苯酚的反应速度取决于氢氧化物催化剂的金属化合价和水合金属阳离子的尺寸。,,(,,),、;,(,,),和,“,,),比,,,,、,,,,、,,,的催化效果更好。当水合阳离子的离子半径减少时，氢氧化物的催化能力降低。,,,,、,,(,,),有助于三羟甲基苯酚反应生成高分子量聚合物，这对于体型树脂固化是一个期望的性能。,(,,,,,,,,,,(,，,(,,,,,,用氢氧化四烃基铵(氢氧化四甲铵,,,,、氢氧化四乙 铵,,,,、氢氧化四丙铵,,,,、氢氧化四丁铵,,,,)做催化剂合成体型树脂。其催化剂活性略低于,,,,的活性。然而，所得树脂的性能不同于用普通催化剂催化制取的树脂，具有长凝胶时间，煅烧后无灰分和更好的粘接特性。由于,即出、,,,,催化制备的树脂与水相溶性较差，所以实际中更倾向于选用,,,,、,,,,做催化剂,“,。 ;(;(黜;;,,,,,,,,用醋酸锌催化合成酚醛树脂，苯酚对位的反应速率低于邻位的反应速率。由于甲醛 30 加成到苯酚环上的速率慢，缩聚反应变慢，因而反应终点处可测得的缩聚产物很少。无碱存在时，三乙胺催化树脂有利于甲醛在苯酚环上的邻位加成，并加速合成反应。苯酚邻位羟甲基浓度提高，树脂活性相应增加。亚甲基二醇和苯酚邻位的反应动力学常数,,随催化剂,,,,含量,线性增加。,,(,,,,(,,,,?,’,),,(,,，,(,,,，(其中,为每,,,,苯酚含有的催化剂的质量)。反应动力学常数增加表明其反应速度提高，苯酚邻位取代反应加快，则邻位羟甲基浓度提高，树脂活性相应增加,,…。 酚醛树脂在,,?，反应时间,,,,的动力学和机理监测表明催化剂的存在加速二亚甲基醚桥或羟甲基基团的参加的反应。反应,,,之后，,,,,,,催化的体系包含,,,苯酚邻位未被取代的结构;,,催化的体系中苯酚邻位未被取代的比例达,,,。苯酚邻位发生取代反应越多，树脂活性越高。此外，缩聚反应的速率随催化剂百分比的增加而增加，,,,,,,、反应,,后，其数值接近,,,,,,、加热,,,后所得结果。体系中无催化剂存在时，形成的二亚甲基醚桥键远高于存在,,,,催化剂时的二亚甲基醚桥键。这表明,,值对树脂反应动力学的影响。从机理来说，催化剂使苯酚未取代的邻、对位碳原子参加缩聚反应成为可能;从动力学角度来说，催化剂加速所有缩聚反应的动力学(羟甲基基团之间的反应和羟甲基与苯环上氢的 31 反应)【,,】。因此催化剂用量增加，提高树脂反应活性，使其固化时间变短。 ,(,(,反应温度对酚醛树脂的影响 ,,,,,,,,,,,,,,,等人采用了,,,,和,,,,,,研究了反应温度对形成预聚物动力学的影响。聚合温度升高时，反应时间降低;聚合温度降低时，反应物的消耗速 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 率和生成物的形成速率降低。反应时间减少，游离甲醛和苯酚的浓度增大。当反应温度达到回流温度时，甲醛易于加成到苯酚的对位上。温度升高，残余反应物和苯酚上未取代的邻对位氢的量减少。聚合温度控制聚合时间、反应物消耗速率和产物生成速率，但预聚物之间的结构没有本质区别”,,。 ,(,(,聚合度对酚醛树脂的影响 从已知各种液体热固性酚醛树脂的剖析得知其数均分子质量大多数在,,,,,,,，分子质量分布状况各不相同，分子结构大都无序，羟甲基和醚键都有，且数量比例不等，但是树脂的活性主要与羟甲基的浓度有关，羟甲基含量越高树脂的活性越好，要想合成常温发泡可发性酚醛树脂，就必须控制好羟甲基的浓度。依据各种树脂性能与结构的相关性，通过理论分析，结合自身的研究经验得知，四聚体以上 32 的聚合物才对制品性能有贡献，五聚体和六聚体是热固性酚醛树脂的主体，其中四、五聚体的羟甲基含量高，而七聚体以上羟甲基含量低，并且大分子多必将增加树脂粘度，’缩短贮存期，为此将树脂的数均分子质量定位在,,,,,,,的范围内，此时树脂的粘度为,,,,?,左右，并且通过检测，此时五聚体所占比例是最大的，所合成树脂的羟甲基含量也较高，能够满足常温发泡的要求,,”。 ,(,酚醛树脂的清洁生产 ,(,(,清洁生产定义 清洁生产是指将综合预防的环境保护策略持续应用于生产过程和产品中，以期减少对人类和环境的风险。清洁生产是关于产品的生产过程的一种新的、创造性的思维方式?。在清洁生产概念中包含了四层涵义: 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 一是清洁生产的目标是节约能源、降低原材料消耗、减少污染物的产生量和排放量。 二是清洁生产的基本手段是改进工艺技术、强化企业管理，最大限度地提高资源、能源的利用水平和改变产品体系，更新设计观念，争取废物最少排放以及将环境因素纳入服务中去。 三是清洁生产的方法是排污审计，即通过审计发现排污部位、排污原因，并筛选消除或减少污染物的措施以及对产品 33 生产周期进行分析。 四是清洁生产的终极目标是保护人类与环境，提高企业自身的经济效益。 清洁生产思考方法与污染物的治理不同之处是在于【,,】:过去考虑对环境的影响时，把注意力集中在污染物产生之后如何处理，以减少对环境的危害，而清洁生产则是要求在污染物产生之前，已经把其消除。这是,,世纪工业发展模式。 ,(,(,酚醛树脂的清洁生产工艺 酚醛树脂的清洁生产工艺也是基于上述理论之上的，包含有以下四个方面: 一是尽量少用或不用有毒有害的原材料，选用少废、无废的新工艺和新技术，改善、强化生产操作和控制技术，完善生产管理，提高物料的回收利用和循环利用率。据统计，每生产,,热塑性酚醛树脂上层水液约,,,蚝左右。每生产,,热固性酚醛树脂上层水液约,,,虹左右【,…。废水中主要是酚、醛和醇等物质。可对上层清夜进行回收而不直接排放到环境中。对其进行处理后可用于下一个反应釜的合成。 二是开发、采用新的催化剂和各种化学助剂，使之利于提高物料收率、降低消耗、减少和防止污染【,,,。日本住友电木公司已开发出了一系列的无氨酚醛树脂塑料，其流动 34 性、成型工艺、贮存等均较好。虽然无氨酚醛树脂目前世界上产量小，但它无氨气放出，用于电器、仪表等不会腐蚀金属嵌件及触头，是比较理想的材料。 三是改进装置和设备，或采用新装置、新设备，尽量减少污染。目前国外一些技术发达国家一般选用了计算机自动控制酸触媒酚醛树脂的制造【”】。选用这种工艺，反应比较平稳，生产工艺容易控制，树脂在反应过程中不易粘在反应釜壁上。计算机控制，工艺平稳，制造的树脂分子量比较均匀。缩聚釜无需清理，可连续生产，而间歇 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 釜一般生产,,次后清理一次，清理产生大量固体废弃物。此外，由于树脂出料温度高，缩聚反应比较充分，游离酚和包在树脂中的低挥发物含量少，因而可以提高酚醛树脂塑料制件的热钢性及其它性能，减少酚醛树脂塑料制件使用中游离酚和包在树脂中的低挥发物的挥发。 四是开发和利用闭路循环技术【,,】。闭路循环技术核心在于将生产工艺过程中产生的污染物最大限度地加以回收利用和循环利用，以最大限度地减少生产过程中排出地三废数量。据报道，物料主题无限封闭循环技术己在环氧树脂清洁生产中得到了应用，经过实践，该工艺不仅彻底解决了树脂高溶度废水污染问题，而且投资低、运行费用少。物料主体无限封闭循环技术原理值得在酚醛树脂清洁生产中推广 35 和应用。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 第二章实验部分 ,(,主要原料来源、规格和性质 苯酚:分析纯，天津化学试剂一厂;凝固点大于,,?，含量大于,,,，无色针状结晶体，有腐蚀性;在室温下稍溶于水，易溶于乙醇、乙醚、甘油等。 多聚甲醛:分析纯，天滓市科密欧化学试剂开发中心;白色可燃结晶性粉末，具有甲醛气味;溶于水，在水中释放出甲醛，不溶于乙醇、乙醚、溶于苛性钠溶液;遇到强酸、强碱或高温，即分解放出甲醛【,,】。 氢氧化钠:分析纯，北京化工二厂;含量大于,,,，白色颗粒状固体，配成,,,的水溶液，用作合成树脂的催化剂。 氢氧化钾:分析纯，北京化工厂;含量大于,,,，白色片装固体，配成,,,的水溶液，用作合成树脂的催化剂。 盐酸:分析纯，北京化工二厂;含量,,,,,,。 石油醚:北京化工厂，沸程,,?“,?。 磷酸:化学纯，北京盈科精细品化学公司，透明油状物，含量大于,,,。 乙二醇:天滓市博迪化工有限公司生产。 吐温一,,:北京西中化工厂，常温为浅黄色油状液体， 36 放置后成凝胶，溶于乙醇、异丙醇和水，相对密度,(,,,;,,，粘度,,,,,,(,( 十二烷基苯磺酸:抚顺白猫股份有限公司，常温下为深棕黑色油状粘稠液体，含量为,,,，溶于水。用氢氧化钠中和配制成,,,的水溶液备用。 对甲苯磺酸:分析纯，北京化学试剂公司，白色颗粒状固体，配成,,,水溶液，用作树脂固化剂。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,可发性酚醛树脂的合成 向装有搅拌桨、温度计及回流冷凝器的,,,,,四口烧瓶中加入,,,(,,,,)苯酚，并加入氢氧化钠水溶液(,(,,(,(,,,,)，加热、搅拌，使其充分溶解。当温度达到,,,,,?时，向四口瓶中再加入适量多聚甲醛(,(,,,(,,,,)，混合、加热至,,?(,,?，恒温反应一段时间后，经冷却出料。 ,(,酚醛树脂的分析测试 ,(,(,可发性酚醛树脂凝胶化时闻的测定 方法:平板小刀法。将聚合板放在电加热器上，加热至,,,?并保持恒温，用滴管取试样,克左右置于圆槽内，同时开动秒表。用玻璃棒把树脂均匀涂于圆槽内，并不停搅拌，挑丝(开始熔融，可挑出长丝)至丝失去延长能力拉断，关闭秒表，计算时间，以秒数表示固化速度。 37 ,(,(,,,，,光谱分析 红外吸收光谱是物质与电磁辐射的相互作用在红外区域形成的光谱图，是分子结构的客观反映。谱图中的吸收带都对应着分子中各种振动方式，因此红外光谱可提供分子结构方面极为丰富的信息。本试验利用红外光谱来考察不同反应时间的酚醛树脂的分子结构，从中推断各时间段生成物的结构变化。实验仪器采用美国,,,,,公司,,,，,,,,型傅立叶变换红外光谱仪(,?，,)，扫描波数范围为,,,,一,,,;,,，透过率为,,,,,,，试验制备采用涂片法。将不同反应时间对应的酚醛树脂，均匀的涂在,,,晶片上，该晶片放在红外光谱仪上作出红外光谱。 北京化工犬学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,(,酚醛树脂;,。,,指数的测定 ;,,,,指数可以通过酚醛树脂的红外吸收谱图来测定，计算如下 ,,,,,，,,,,,,,，,, ,,,,,，,,,,一酚醛树脂的羟甲基指数 ,,一羟甲基中;—,的伸缩振动在,,,,;,一,或,,,,;,一,处产生的吸光度 ,,一苯基,,;的伸缩振动在,,,,;,,,或,,,,;,一,处产生的吸光度 ,(,(,酚醛树脂粘度的测定 38 粘度是反映液体内部阻碍相对流动的一种特性，即一层液体对相邻层流体运动的阻力。阻力愈大，粘度即愈大。表粘度的单位有泊?秒等，视所用测试仪器而定。国际上通用单位是泊(,)表示，,泊(,)就是每平方厘米的流体当受到,,。,的剪切应力以,;，,,,,的剪切速率流动时所产生的摩擦阻力。 本实验采用:,,,,,,型数显粘度计，上海精密科学仪器有限公司，室温在,,?测定。 ,(,(,酚醛树脂固含量的测定 采用称量法。先将洗净的表面皿和滤纸在,,,?的烘箱中烘一小时，冷却后称量滤纸的重量。然后准确称取,,左右的树脂，放在表面皿中的滤纸上至于,,,?烘箱中烘烤,,。取出后冷却至室温，称滤纸及滤纸上固化的树脂的重量。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 所用烘箱为,,,—,型干燥箱，上海实验仪器总厂。固含量,薏慧,伽, ,———’,,,,,,,，,,,，,,, ,,。,(,(,酚醛树脂中游离甲醛含量的测定“化学滴定法用于测定树脂中游离甲醛含量。原理:树脂中游离甲醛与盐酸羟胺反应，生成等摩尔的酸，然后以氢氧化钠中和生成的酸。,,,,,,,,，，,,,,,‘,,,,， 39 ———————，’,,,,，,,,试剂:盐酸羟胺溶液:,,,，称取,,(,,盐酸羟胺溶解于,,,,蒸馏水中。溴酚蓝指示剂:,(,,，,(,,溴酚蓝用,,,乙醇稀释至,,, 氢氧化钠标准溶液:;(,,,,),,(,,,,,,。 操作步骤: ,)称取试样,,(精确到,，,,,,,)于,,,,,烧杯中，加,,,,蒸馏水(如醇溶性树脂可加乙醇与水的混合溶液或乙醇)及,滴溴酚蓝指示剂，用;(,,,,),,(,,,儿盐酸标准溶液滴定至终点，在,,计上,,值指示,(,,时，吸入,,,盐酸羟胺溶液,,,,，在,,?,,,?下放置,,，，】,,，然后以氢氧化钠标准溶液滴定至,,值指示,(,,时为终点。同时以,,,,蒸馏水或者乙醇(或乙醇与水混合液)作试液进行空白试验。 ,)共进行两次平行测定。 结果计算树脂中游离甲醛含量按下式计算: ,:～坚二堡～兰竺～:～～～竺,,,，,,,————————————————————一，, ,,, 式中:,一一游离甲醛的含量，,; ,,一一滴定试样所耗氢氧化钠标准溶液的体积，,,; 40 ,，一一空白试验所耗氢氧化钠标准溶液的体积，,,;;一一氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，,,,,,; 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,,,,,一一,,,量浓度为,,,,,,,氢氧化钠标准溶液相当于甲醛的摩尔质量 ,,,(,,，; ,一一试样重量，,。 结果取两次测定的算术平均值，精确到小数点后两位。 ,(,泡沫的制备 ,(,(,酚醛泡沫所用原料 自制液态酚醛树脂 发泡剂:石油醚 表面活性剂:吐温一,,、十二烷基苯磺酸钠、硅油 固化剂:磷酸、对甲苯磺酸(,,,水溶液) 其它助剂:乙二醇 ,(,(,配方实例 表,—,典型闭孔酚醛泡沫配方 ,,,(,?,？,,;,,删,,,,,;,,,,,;,,,,,,,,,,;,,啪 原料用量(,) 酚醛树腊,, 吐温(,,, 41 乙二醇, 石油醚, 磷酸,对甲苯磺酸(,,,), 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,(,发泡工艺 将一定比例的树脂、表面活性剂、发泡剂、匀泡剂等混合均匀，然后加入固化剂，迅速搅拌均匀，放入烘箱(温度,,?)中固化，可得到外观均匀细腻的闭孔泡沫。,(,(,泡沫性能的测试 ,(,(,,表观密度的测定 测定标准:按标准,,,,,,,,,测定。方法:取具有代表性的泡沫样品，去皮，切成,,?,×,,?,×,,?,,,,的试样五个，在分析天平上称取重量，用卡尺测量样品的尺寸，每个样品测量三次。 密度,导 式中:,——试样重量，, ,——试样体积，;,, ,(,(,(,泡沫压缩强度的测定 测定标准:,,,,,,—,, 样品尺寸:,,?,×,,?,×,,?,衄, 测试仪器:，,,,,,,,,,,型万能材料测试机，英国，,,,,公司制造。 42 测试速度:,?,,,,,, 测试温度:,,? 室内湿度:,,, ,(,(,(,酚醛泡沫氧指数的测定测定标准:按照国家标准,,,,,,制备试样。按照国家标准,,,,,,,,—,,测定酚醛 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 泡沫的氧指数。点燃火源是丁烷火焰。 样品尺寸:,,,?,×,,?,(,×,,?,(,,,,,测试仪器:,,(,氧指数测定仪，江宁县分析仪器厂。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 第三章结果与讨论 ,(,酚醛树脂的合成 本论文采用了多聚甲醛代替甲醛水溶液，与苯酚反应合成酚醛树脂。一方面希望能解决酚醛树脂工业生产中的三废问题，达到节约能源、保护环境的目的;另一方面，由于多聚甲醛参与树脂合成过程，希望能探究一下此时酚醛树脂结构、活性与泡沫性能的关系。 本论文通过改变酚醛树脂的合成条件，对树脂的合成条件和泡沫性能之间的关系和规律进行了较详尽的研究，使酚醛树脂的性能具有可控制性和可调节性。 ,(,(,化学反应历程 43 苯酚和多聚甲醛在碱性条件下的化学反应历程为: ,)多聚甲醛解聚成甲醛单体 一。，;一广。七。一——。?? ,,苯酚单体与甲醛单体加成，生成邻、对位羟甲基苯酚(,) 洲由 ,,,,,洲向一洲 ,)羟甲基苯酚与邻、对位未取代的苯酚缩合形成亚甲基桥键;两个羟甲基苯酚之问发生缩合反应形成醚桥键 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 。毋 ,,,，删(;) (,) ,)反应产物在酸性催化剂的作用下，进一步发生交联反应，形成体型的三维网状结构聚合物: 以上各反应是酚醛树脂内部发生的化学反应。下图是以酚醛树脂为基体树脂，加入各种助剂制备酚醛泡沫的工艺流程图; ?志?志?攀圈,团匝 酚醛泡沫所采用的基体树脂为酚醛树脂。因此，树脂自身的结构、活性以及树脂中游离酚和游离醛的含量、树脂粘度、固含量等都对树脂的发泡过程及泡沫质量都有很大影响。 44 从酚醛树脂的反应历程来看，树脂在合成过程中的反应时间、反应温度、催化剂种类用量、苯酚和多聚甲醛的摩尔比等都对树脂结构、活性和性能产生重大影响。因此，本论文将对上述影响因素进行较详尽的讨论。 ,(,(,反应时问对酚醛树脂的影响 ——～～蔓垡三盔堂～～～～堡堡主翌塞生望些笙苎 ,(,,(,反应时间对树脂结构的影响 ,矗,,,,,,,,，;,。,,矗,,,,,,,,，;,’, 图,(,反应生成物的红外谱图随时间的变化 (,)反应时间从,,,,,,,,;(,)反应时间从,,,,,,,,, ,,,?,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,，,,,,;,,,,,,,,,,,主,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,(,) ,,,埘,,,,,,:,,,,,,,,:(,),,,;,,,“,,:,,,,,,,,, 图,—,为在树脂合成过程中不同时间取样进行红外谱图测试的结果。,,,,;,。处是苯环;,;的伸缩振动吸收峰，,,,,;,(,处为,—,伸缩振动峰，,,,,;,‘,或,,,,;,。,处为;,,,,中,—,的伸 45 缩振动峰。这里以苯环为内参，比较各条曲线在,,,,;,。 (,,( 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 处和,,,,;,。或,,,,;,。处的振动峰随反应时间的变化。从图,。,(,)可以看出，当反应时间小于,,,,,，,—,伸缩振动和;,,,,的;—,伸缩振动产生的吸收均随反应时间增加而变强，表明体系中的,,,,,浓度随反应时间增加。这证明当反应时间小于,,,,,时，体系中以甲醛和苯酚的加成反应为主反应，体系中的,,,,,,基团含量随反应时间不断增加。 从图,,,(,)可看出，当反应时间超过,,,,,后，,—,伸缩振动吸收峰和;,,,,的;—,伸缩振动吸收峰随反应时间的变化较小，这表明该体系中甲醛和苯酚加成生成一,，,,,,的反应和一,,,,,与苯环上的邻、对位氢发生缩合反应共存，使一;,,,,浓度在一定范围内波动。 ,(,,,(,反应时间对树脂羟甲基指数的影响 图,—,为从红外谱图中计算得出的羟甲基指数随时间变化的关系。由图,—,可知在反应开始阶段，体系中的;,,,,含量随反应时间迅速增加，当反应处于,,,,,时;,,,,指数已较高，达到,(,左右。随后，;,,, 46 ,指数在,(,左右波动。,珀,;惦,,,,,,，,,, 图,(,羟甲基指数随反应时间变化 ,,,(,—,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, ,，,(,(,反应时间对树脂凝胶化时间的影响 由于树脂的结构和活性随反应时间变化。所以，我们用不同反应时间对应的凝胶 ,,,? 化时间跟踪树脂固化速度:凝胶化时间越长，表明树脂固化越慢;凝胶化时间越短，固化越快。 图,—,为树脂台成反应时间对树脂凝胶化时间的影响。在反应的第,阶段，反应时间小于,,“,,,,时，酚醛树脂的凝胶化时间随反应时间的延长逐渐变短，表明树脂活性增加，固化速度变快;它对应于图,—,中;,,,,含量随反应时间迅速增加。在反应的第,，阶段，树脂凝胶化时间随反应时间在一定范围波动(见图,—,中，，区)，表明树脂具有较高活性，且活性基本不变，其固化速度较快且基本不变;它对应着图,—,中;,,,,指数在,(,左右波动的过程。,,鑫;髓,,,葫,,，,, 图,,,,,?下反应产物凝胶化时间与反应时间的关系 47 ,,,(,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,; 多聚甲醛在发生解聚反应的同时，与苯酚发生邻对位的加成反应，生成邻羟甲基苯酚或对羟甲基苯酚。因此，体系中羟甲基基团的浓度不断增加，树脂活性也相应增加，表现为凝胶化时间越来越短，结果如图,(,中，区所示。随反应时间增加，在加成反应的同时，羟甲基苯酚的羟甲基基团与苯环上的邻、对位氢发生缩合反应。在这一阶段，加成反应生成羟甲基基团的量与缩聚反应消耗的羟甲基基团的量基本相当，使羟甲基苯酚的浓度基本保持不变，即树脂活性变化很小，整个体系处于动态平衡过程，表现为这阶段树脂的凝胶化时间在一定范围内波动。 从以上分析可以发现，两种方法的分析结果十分吻合。尤其是红外分析结果使树脂的结构清晰起来，是分析酚醛树脂结构比较有效的分析手段。 ,(,(,(,反应时间对树脂粘度和固含量的影响 价 盘、 , , ?南爨、董蚤, 48 ,差,翟赛 ,,,;畦,,好,,，,,, 图,—,树腊粘度和固含量随反应时间变化 ,,,(,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,;,,时,,,,,,,,;曲,,,,,,,,,,,，,;,,,,, 图,(,为合成树脂在,,?的反应时间对树脂粘度和固含量的影响。由图可知，树脂的粘度随反应时间增加而不断增加。当反应时间小于,,,,,,时，树脂粘度随反应时间增加较慢:当反应时闻大于,,,，,,,时，树脂粘度急剧增大:当反应时间为,,,,,,时，树脂粘度已大于,,,;,。图,—,中树脂的固含量也呈逐渐增加的趋势。当反应时间小于,,,,,,时，树脂固含量增加幅度较大;当反应时间超过,,,,,,时，树脂固含量增加幅度趋于平缓。 从树脂应用的角度讲，树脂的粘度小对操作过程十分有利。例如，树脂在制各酚醛泡沫领域中应用时，树脂的固含量越高泡沫质量越好。因此，当反应时间为,,,,,,,,,,时，树脂的粘度较低，为,,,,,(,，且固含量较高为,,,,,,,，是比较理想的制备泡沫的可发性酚醛树脂。 ,(,(,反应温度对酚醛树脂的影响,(,(,(,反 49 应温度对树脂羟甲基指数的影响 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 芍,,,,;,,,,,,,，,,, 图,—,,,?和,,?的羟甲基指数随反应时间变化 ,,,(,—,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,?,【,,,, ? 由图,(,可见，在升温过程中(,,?至,,或,,?)，,,?的羟甲基指数普遍高于,,?的。这是由于升至,,?用时,,,,,，而,,?用时,,,,,;因此,,?的取点温度普遍高于,,?，相应加成反应速率快，羟甲基集团浓度大，羟甲基指数高。在恒温阶段，温度高有助于提高缩合反应速率，消耗羟甲基集团的速度快，所以,,?的羟甲基指数小于,,?的。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,(,(,反应温度对树脂凝胶化时间的影响,,,;,,,,,,,,，,,, 图,(,不同聚合温度下，反应物产物凝胶化时间与反应时间的关系 ,,,,—,,,,,,,;,,,,,,,,,,,, 50 ,,,,;,,,,,,鲥,,廿,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,枷,,,,,,,,,,,,,,, 当树脂粘度在较低范围内，我们用不同反应时间对应的凝胶化时间来表示当时体系中树脂的固化反应活性，凝胶化时间越长，树脂活性越低;凝胶化时间越短，树脂活性越高。 由图,。,可见，聚合温度为,,?和,,?时，凝胶化时间的波动范围基本不变，表明,,?和,,?对体系的反应速度的影响不大，只是,,?比,,?先进入加成反应和缩合反应共存的阶段。,,?的凝胶化时间比,,?和,,?的凝胶化时间变短，并出现明显的阶梯变化。当反应时间小于,,,,,,时，体系中以加成反应生成羟甲基苯酚为主:当反应时间在,,,,,到,,,,,之间，凝胶化时间变小并在一定范围内波动，表明加成反应与缩合反应同时进行;当反应时间大于,,,,,时，凝胶化时间进一步降低并在一定范围内波动，表明体系中虽然加成反应与缩合反应同时进行，但缩合反应进行的程度更大，在这个阶段，凝胶化时间不仅与树脂的反应活性有关，还与树脂的分子量有关。 ,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对酚醛树脂的影响 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对树脂羟甲基指数的 51 影响 我们用红外光谱跟踪树脂合成过程中羟甲基含量的变化规律(见图,—,)。 口 ,×, 一 工 , , , ,,,;,，,,,，,,，,,, 图,(,不同多聚甲醛，苯酚比例下，羟甲基指数随反应时间变化 ,,晋(,(,,,,,,,;,,,,廿,,,,,,,,,,;,,,;,,,,，,,,,,,,,,，,,,,;,,,,,,,，,,,,,,,,, ,伊,,,,,,,,,, 反应初期，羟甲基浓度随反应时间迅速增加;当反应处于,,,,,,,,时，;,,,,指数达到较高值，分别为,(,、,(,,、,(,， 分别在,‘,、,(,、,(,附近波动。 由图,—,可知，随着多聚甲醛与苯酚摩尔比的增加，树 52 脂可能达到的最大羟甲基基团浓度也增大，结果见表,—,。 表孓,在不同单体摩尔比时，酚醛树脂的羟甲基指数(温度:,,?;反应时间,,,,,,,) ,,,,,(,—,,,,,,,,,,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,丘宅,,,,,,,,,,,,,,, ,,?:,,,;,,,,,,,,,,,,,,,) ,,,,,，,,,,当反应时间超过,,,,,后，,,,,,指数,,,,,,(,咖,,,,,,,,:,,,,,,,,,,,,, ,(,,(,, ,(,,(,,,(,,(,, 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,(,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对反应产物凝胶化时间的影响 ,,, 卷 ,暑, 母 ,,,,驴寿,(,下,(,哮,(, 蕊,， 53 ,,,? ,,,,,,下,下:小冉母静等母舟碍释母冉??乒:?。二’，,; 口?，’，暑,,口,口,口,,,,,,,,,,, ,,—,,,,,,,,,,,, 图,—,不同多聚甲醛，苯酚比例下，反应物产物凝胶化时间与反应时间的关系 ,,,(,—,,,,,,,;,,,,石,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,, ,,,,,,,,,,,,，(;,,,,,,,,,,,,,,,,,(,,,,,,，,,,,,, 由图,,,可见，凝胶化时间随多聚甲醛与苯酚摩尔比(,,,,户,(,、,,,、,(,)增大而降低。图,,,中，区(,,,,产,(,)，在反应初始阶段，反应时间小于,,?,,,时，酚醛树脂的凝胶化时间随反应时间的延长变短。在反应第二阶段，凝胶化时间随反应时间在一定范围波动(见图,,,中，，区)。当,,,,,,,(,、,(,时，当反应时间超过,,,,,后，凝胶化时间己在一定范围内波动(见图,(,中,,,)。图,—,中，,区的凝胶化时间减少的区间变小。 多聚甲醛先解聚成甲醛单体(见分子式(,))，甲醛与苯酚发生邻、对位加成反应，生成邻羟甲基苯酚或对羟甲基苯 54 酚(见分子式(,))。当,,,,,较小时(为,(,)，甲醛浓度较低，生成羟甲基的速度较慢，凝胶化时间逐渐缩短(如图,—,中，区)。当,,,,,增大时(为,(,或,(,)，解聚成甲醛的浓度增大，与苯酚加成反应加快，凝胶化时间迅速降低，在升温过程中已为较小值，因此凝胶化时间渐变的过程不易被监测到。 随反应时间延长，羟甲基基团与苯环上邻、对位氢缩合趋势加强(见分子式(;)和(,))。当加成反应生成羟甲基基团的量与缩聚反应消耗的羟甲基基团的量基本相当时，羟甲基苯酚的浓度基本不变，即整个体系处于动态平衡过程，表现为凝胶化时间在一 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 定范围内波动(见图,—,中，，和,,,区)。当单体摩尔比例较低时，反应进入动态平衡阶段较慢;比例较高时，进入动态平衡阶段较快。 ,(,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对树脂粘度和固含量的影响 笤, , ? 明,,, , 55 ? 。? ? ??(鲫???们 瞻?咖鲫渤咖。? ,,((,,,,,,,,,,,口 ?，,,采,, 图,(,树脂粘度和固含量随多聚甲醛，苯酚比例变化 ,,,(,,,,,,,，,,,，,,,,廿,,,,,,,,,;,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,;,,时,,,,,,,，,;,,,,，,, 图,(,为合成树脂在,,?反应,,，,,,，多聚甲醛,苯酚比例对树脂粘度和匿，含量的影响。随多聚甲醛与苯酚物质的量之比增加(,(,,,(,)，树脂粘度从,,,,;,增至,,,,,;,，固含量从,,,增至,,(,,;当物质的量之比从,(,增至,(,时，树脂粘度从,,,,,;,降至,,,,,;,，固含量降为,,,左右。 当多聚甲醛，苯酚比例,,(,时，残余甲醛小分子过多，致使甲醛分子在体系中充当稀释荆，降低树脂粘度。另外，树脂固含量降低，也是由于残余甲醛含量过多造成的。 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 56 ,,(,,多聚甲醛,苯酚比例对树脂中游离甲醛含量的影响,?占 图,—,,树脂中游离甲醛含量对随多聚甲醛,苯酚比例变化 ;,,,,,,,,,,,,,,,;瑚,,,,,(,(,,,,,,，,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,, 由图,—,,可知，当合成树脂在,,?反应,,,,,后，树脂中游离甲醛含量是随着多聚甲醛与苯酚比例增加而增加的。 多聚甲醛含量高，聚合体系中解聚的甲醛含量也高，与苯酚充分发生加成反应。而未能参加反应残余在树脂中的甲醛含量也相应增加。 ,(,(,催化剂种类对酚醛树脂的影响 ,(,,,(,催化剂种类对树脂凝胶化时间的影响 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 图,(,,分别以,,,和,,,,为催化剂时，反应生成物凝胶化时间与反应时间的关系 ,,,(,?,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,, ;,诅,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,廿,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,, 57 由图,一,,可知，当分别以,,,和,,,,为催化剂，其它反应条件不变时，树脂的凝胶化时间在反应温度达到,,?时是分别在一定的范围内波动的。而且用,,,合成的树脂的凝胶化时间都比用,,,,作为催化剂的长，说明用,,,合成的树脂的活性低，用,,,,合成的树脂活性高。 ,(,(,(,催化剂种类对树脂结构的影响 ,，州,,,,日,” 图,(,,催化剂分别为,伽和,,,,时，反应生成物的红外谱图 ,,,,,,,,,,(,(,,,,，,,,,;订,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,( 北京化工大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,,,,,;,,,,，, 分别以,,,和,,,,为催化剂，其它反应条件不变的情况下，合成酚醛树脂。由图,—,,的红外谱图可知，羟基在,,,,,,,,,;,(,的伸缩振动峰、苯环;,;双键在,,,,,,,,,;,,伸缩振动峰、羟甲基中;—,在,,,,;,,,和,,,,;,(‘的伸缩振动是相同的。因此，说明,,,和,,,,对反应生成物结构 58 的影响是可以忽略的。 ,(,(,,,催化剂种类对树脂粘度和固含量的影响 ,,,(,,,?,;,,,,,,,,,,，,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,, 表,—,分别以,,,和,,,,为催化剂制备的酚醛树脂的粘度和固含量 ,,诅,,,,?,;,,蚵,,,，, ,(,,,,,,,,,,,删,,,(,, ,,(,,,,,,,,,,, 表,—,为分别以,,,和,,,,为催化剂的酚醛树脂的粘度和固含量。可知，无论是以,,,为催化剂，还是以,,,,为催化剂;它们对树脂粘度和固含量的影响很小。 ,(,(,酚醛树脂的固化反应活化能 ,厂,,,，，？ 图,一,,凝胶化时间与温度的关系 ,,,(,(,,,,,,,,,,,,,,,,,,咖,,,,,,,,,,,山?,,,,,,,,,,,,廿,,,,,— 北京化,人学,,,,级硕,:研究生毕业论文 凝胶化时问是指在一定条件下出预聚物分子向体型结构大分子转变的时间。因此，将多聚甲醛,苯酚的物质的量之比 59 为,,,、,,?聚合反应,,,,,的酚醛树脂在不同温度(,,,,,,,?)下，测定其凝胶化时问(,,)。 ,,,,年,?,,,,,,提出速率常数,,与反应温度,的关系，即,,,,,,,,,方程式: ,,,,—,—,,或,,,,,,,,—,“己,(,) 式中,为常数，称为指数前因子，它与单位时间内反应物的碰撞总数(碰撞频率) 有关，也与碰撞时分子取向的可能性(分子的复杂程度)有关，,为摩尔气体常数(,(,,,,(,,,,(,,，)，,。为活化能，,为热力学温度。 又因为,,,,,,,，;(;,,,，,,,(,,,(,) 将式(,)代入式(,)可推导出凝胶化时间(,。,)与固化反应活化能(,,)之问的关系: ,,(,酬),,,,,,一,,, ,,心。,),,,,,,，常数 用,,(,,。，)对,厂,作图，由所得斜率可求出固化反应的活化能。,,,,,,,(,,×,(,,,,,,(,,,,,,,,】 ,(,酚醛泡沫 用酚醛树脂制作泡沫是一个体系发泡与固化协同的过程，固化过快会导致泡沫 60 容重过大，固化过慢又会导致泡沫塌陷。因此，酚醛泡沫的固化速度直接影响泡沫质量的好坏。本论文主要讨论了酚醛树脂合成条件与酚醛泡沫固化速度、泡沫质量的关系。本论文研究的泡沫制品为闭孔型酚醛泡沫。,(,(,树脂反应时间对泡沫的影响 北京化,大学,,,,级硕,‘研究生毕业论文 ,(,(,(,树脂反应时间对酚醛泡沫固化时问的影响 图,—,,为反应时问对树脂固化性能的影响。当反应时问为,,,,,到,,,,,,时，酚醛树脂发泡固化时间随反应时间延长而减小:当反应时间超过,,,,,,后，泡沫的固化时间变长很多，也不利于实际工业生产;而当合成过程中反应时间为,,,,,,时，发泡固化速度较快，有利于工业化过程。 , 、 :置,,, 口’ (三 丁 , ,,,;,,,,,，,,，,,, 图,,,,酚醛泡沫剐化时间随反应时间的变化 61 ,,,(,—,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,;,—,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,, 当反应时间小于,,,,,,时，羟甲基苯酚还未充分与苯环上的活泼氢发生缩合反应，分子量较小，泡沫固化速度慢;树脂中的羟甲基含量较低，即树脂的活性较差，泡沫固化速度慢;当反应时间为,,,,,,时，树脂的羟甲基含量已较高，树脂活性较大，其固化速度加快;当反应时问继续延长时，树脂中的分子量较大，聚合反应比较完全，泡沫固化时所需活性基团——羟甲基浓度降低，因此固化时间延长。 ,(,(,(,树脂反应时间对酚醛泡沫性能的影响 反应时间对树脂的可发性能影响很大，反应时间过长，树脂活性低，树脂与表面活性剂的相容性差，固化慢，泡沫不均匀。若反应时间过短，则反应不完全，游离醛和游离酚含量高，树脂粘度小，稳定效果不好，且活性太高，固化太快，泡沫不均匀或塌泡。 北京化,大学,,,,级硕士研究生毕业论文 ,,,;,,,,,,,,，,,, 图,(,,反应时间与酚醛泡沫容重及表观质量的关系 ,(,(,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,,,,,,,,,;,,,,,,,,,,;,,,,, 62 ,,,时,,,,,,,印,,,,,,;, 注:催化剂为,,,,，反应温度和多聚甲醛，苯酚比例均相同 泡沫外观均匀细腻表观质量为,,,，较均匀为,,，不均匀为,,，塌泡为。 如图,—,,所示，当反应时间介于,,,分钟至,,,分钟时，用所得树脂均能制各外观均匀细腻的泡沫。而当反应时间小于,,,分钟或大于,,,分钟时，泡沫外观不理想或塌泡。 ,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对泡沫的影响 ,(,(,(,多聚甲醛,苯酚比例对树脂羟甲基指数和酚醛泡沫固化时间的影响 酚醛泡沫的固化速度受酚醛树脂中反应性基团浓度的影响，酚醛树脂的反应性基团包括苯环上的活泼,和羟甲基基团。对于制各泡沫来说，是树脂中的羟甲基基团含量越高越好，还是在某一个范围内好,如果在某一个范围内好，那么这个范围是多少,这个关于树脂活性与泡沫制各的可操作性之间关系的问题没有文献报道。因此，我们合成了几种不同羟甲基指数的酚醛树脂，并用来制备泡沫，观察泡沫的,司化时间 百度搜索“就爱阅读”,专业资料,生活学习,尽在就爱阅读网 63 92to.com,您的在线图书馆 64