碳纳米管的可控制备方法及规模应用关键技术研究

项目名称： 碳纳米管的可控制备及规模应用关键技术研究 首席科学家： 成会明 中国科学院金属研究所 起止年限： 2011.1至2015.8 依托部门： 中国科学院     二、预期目标 1、项目总体目标： （1）建立和发展单壁碳纳米管的导电属性和手性可控制备及分离方法，揭示碳纳米管的可控生长原理，实现单壁碳纳米管的导电属性与手性的有效控制。 （2）发展针对应用的特定结构碳纳米管的高纯度、低成本、批量化可控制备技术和装置，实现高纯度、易分散、形貌和结构可控碳纳米管及其阵列的宏量制备，为碳纳米管的规模化应用提供材料保障。 （3）提出碳纳米管复合材料的增强机制及结构设计原则，建立低成本、高性能碳纳米管复合材料的宏量制备技术，推进碳纳米管复合材料在航空航天、交通运输等领域的规模化应用。 （4）揭示碳纳米管三维网络结构的构建原理，充分发挥碳纳米管的电、热、光等功能特性，推动碳纳米管在锂离子动力电池及柔性光电器件中的实际应用。 （5）建设一个科研水平和能力位居国际前列的碳纳米管研究与开发基地。 2、五年预期目标： （1）建立碳“端帽”导向生长等直接制备导电属性及手性均一碳纳米管的方法，揭示碳纳米管的导电属性及手性控制制备原理；发展宏量、低成本分离不同导电属性碳纳米管的电动色谱技术。获得单一导电属性的碳纳米管：半导体性碳纳米管纯度达到99%；金属性碳纳米管的纯度达到90%。 （2）面向应用，发展高纯度、结构可控碳纳米管的低成本、规模化制备技术和设备；纯度高于99.7%碳纳米管的年产能达到千吨级以上，碳纳米管阵列、鲱鱼骨状及高导电、高导热等特定结构的碳纳米管的产量大于10kg/小时。 （3）建立碳纳米管/橡胶及碳纳米管/轻金属复合材料的优化制备技术；揭示碳纳米管复合材料的界面结构特征及其结构-性能关系。制备的碳纳米管/轻金属复合材料的力学、热物理、摩擦磨损等性能明显优于现有复合材料；制备出用于轮胎胎肩胶的高强度、高耐热、高导热的碳纳米管/橡胶复合材料，通过比标准载重量提高40％的轮胎耐久性实验。研制出高性能碳纳米管复合飞行器成像系统支撑结构件及汽车轮胎，并推动其规模化应用。 （4）发展用于锂离子动力电池的高功率、高安全性碳纳米管复合电极材料的制备方法，并用于制造锂离子动力电池（单体电池比功率大于2000 W/kg，大倍率放电性能10C/1C >95%，通过3C/10V过充电和150°C热箱安全性测试），并推动其在电动汽车中的应用。 （5）揭示碳纳米管的单分散与再组装成膜规律，研制出透明（≥80% at 550 nm）、导电（R□＝10～200Ω／□）、柔韧（弯折1万次，电阻不发生变化）的碳纳米管透明导电薄膜，推动其在柔性显示器中的应用。 （6）在国际知名科技期刊发表论文180篇以上（影响因子大于3.0的达到60%），特别是发表一系列高影响力、引领性的论文；申请发明专利20项以上，并重视专利的推广和实施。造就中青年学术带头人5名以上，其中在国际上较有影响力的科学家2-3名；培养研究生50名以上。 三、研究 （一）学术思路与技术途径 实现规模化应用并为社会创造财富和价值是碳纳米管研发的最终目标，而针对特定应用批量、低成本和可控制备出碳纳米管是实现该目标的重要前提条件。而且从学科发展来看，可控制备和应用研究也是当前碳纳米管研究领域的重点和难点。因此本项目提出控制制备导电属性和手性均一的碳纳米管，发展高纯度、结构可控碳纳米管的低成本、大批量制备技术，进而研究开发碳纳米管/橡胶、碳纳米管/轻金属、锂离子动力电池用碳纳米管复合电极材料及碳纳米管透明导电薄膜，推动其在飞行器成像系统支撑结构件、汽车轮胎、锂离子动力电池及柔性光电器件中的应用。即面向国家重大需求，重点针对碳纳米管学科发展的关键科学问题，立足突破限制碳纳米管实用化的瓶颈技术，大力推动碳纳米管在航空航天、交通运输、清洁能源等领域的实际应用。本项目的顺利完成将增强我国在纳米科技领域特别是碳纳米管领域的国际竞争力，并带动传统产业和促进新兴产业的快速发展。 基于上述学术思路和研究目标，提出相应的技术途径如下： 1、碳纳米管的导电属性及手性控制 （1）采用CVD法和电弧放电法制备单壁碳纳米管，在制备过程中原位施加电场、磁场、光辐照及调控反应气氛和压力等，考察其对生成单壁碳纳米管的导电属性及手性的影响。 （2）与传统催化生长单壁碳纳米管的方法不同，提出利用碳纳米结构作为控制生长碳纳米管的“种籽”，如采用切短的单壁碳纳米管、开口的C60和通过有机合成获得的“碳碗”结构等作为“端帽”，采用CVD方法生长单壁碳纳米管。考察各种碳纳米结构和制备条件对单壁碳纳米管生长的影响，并研究其结构调控机制。 （3）利用多波长激光拉曼光谱、吸收光谱、荧光光谱等表征单壁碳纳米管的导电属性及手性；利用透射电子显微镜衍射谱表征单壁碳纳米管的手性；采用搭接电极的方法直接表征单壁碳纳米管的电子输运特性。 （4）采用离子溅射、旋涂等方法在基片表面沉积SiOx、SiC、B、C等非金属薄膜，并以此为催化剂生长单壁碳纳米管；表征催化剂的微观结构及其与碳纳米管的结合方式，探索非金属催化剂生长和调控碳纳米管结构的机制。 （5）利用STM-TEM透射电镜样品台在填充催化剂颗粒的碳纳米管两端施加电压产生焦耳热，在透射电镜下原位观察碳纳米管的催化生长过程，研究其生长机理。设计与激光拉曼光谱联用的微型CVD系统，利用拉曼光谱原位研究不同类型碳纳米管的生长过程。采用计算模拟与实验相结合的方法研究单壁碳纳米管的生长动力学和热力学，提出碳纳米管的可控生长机制，为纳米碳材料的控制制备提供理论指导。 （6）发展电泳与色谱分离相结合的碳纳米管宏量分离技术，通过分散剂结构设计、多孔分离介质如琼脂糖凝胶结构的改性，调制分离介质与不同导电属性碳纳米管相互作用的特异性，在电场作用下，实现碳纳米管的高效、低成本的宏量分离。 2、面向特定应用的碳纳米管的批量、低成本可控制备 （1）发展有序结构为催化剂载体的定向生长高纯度、超长碳纳米管的制备技术。以蛭石、水滑石、棒状纤维及球形颗粒等有序结构为载体担载金属催化剂，使碳纳米管可有序定向生长或折叠成受力小、传递阻力低的状态，抑制催化剂失活；利用高分辨透射电镜与化学吸附相结合的手段研究在不同温度下金属催化剂分散度的表征与调控方法。 （2）建立热态反应器中有序结构催化剂定向生长碳纳米管阵列的在线热成像检测系统，研究有序结构催化剂、工艺条件等与碳纳米管生长及形成宏观结构的关系；利用CO2、H2O等弱氧化剂原位去除无定形炭，提高碳纳米管纯度及促进催化剂的原位再生；采用C13同位素标记的方法研究弱氧化剂对碳纳米管质量与形貌的影响规律。 （3）针对定向高纯度碳纳米管聚集体所具有的低密度、高体积膨胀比及低反应器利用率等问题，提出多级逆流变直径流化床等新型反应器的设计思想，利用气体示踪与颗粒示踪等方法研究不同金属催化剂颗粒及碳纳米管在大尺度多级逆流变径流化床反应器中的气固流体力学；优化反应器内部结构设计，研究在催化剂连续加入与碳纳米管连续取出过程中，保持碳纳米管品质均一的方法。 （4）利用在线气相快速、在线拉曼光谱分析等方法研究不同尺寸的多级逆流变径流化床内超高纯度碳纳米管制备的放大效应；建立碳源转化效率、碳纳米管纯度的在线检测及优化方法；利用在线拉曼光谱响应碳纳米管阵列中应力的方法研究高纯度碳纳米管阵列垂直度与流化床操作条件间的关系，实现超直碳纳米管的批量制备。 （5）高导电、导热性及鲱鱼骨状碳纳米管的制备。对制备得到的高纯度碳纳米管进行高温热处理，提高其碳层结构完整性，获得具有高导电、导热性能的碳纳米管。调控催化剂种类、反应气氛等工艺条件，实现批量制备直径可控的鲱鱼骨状碳纳米管。 （6）利用扫描、透射、高分辨电镜、拉曼光谱、荧光光谱、热重分析、表面吸附等手段对宏量碳纳米管进行表征，获得其纯度、结构、相对含量及有序度等信息，建立宏量碳纳米管质量的综合评价方法与标准。 3、碳纳米管复合材料的结构调控与性能优化 （1）设计可逆的氧化还原反应，采用酸处理等方法对碳纳米管表面进行微弱氧化，赋予碳纳米管表面一定的官能团，经超声、机械搅拌和离心分离等方法获得碳纳米管分散液，并利用Zeta电位仪、粒度分析仪、透射电镜、吸收光谱等对其进行表征；研究分散条件对碳纳米管在溶液中分散状态与稳定性的影响；获得碳纳米管单分散的优化条件。 （2）采用乳液共混共沉方法实现碳纳米管在橡胶基体中的均匀分散；应用等离子体接枝技术实现对碳纳米管表面有机官能化程度的调控，以获得良好的界面强化，同时尽量保持碳纳米管表面结构完整。采用电子显微术及橡胶加工分析仪测试复合材料的非线性黏弹性等方法表征碳纳米管在橡胶复合材料中的分散情况、界面结合状态和网络结构等，研究它们与制备方法和工艺条件的关系规律。 （3）采用乳液共混技术制备金属复合材料预制体；表征预制体中的碳纳米管表面结构与化学成分；通过控制介质成分与混合工艺对碳纳米管表面进行防护。使用粉末冶金方法制备金属复合材料坯体；采用搅拌摩擦加工与锻压等塑性变形技术加工坯体；通过电子显微分析等方法表征复合材料中的碳纳米管的结构、分布与界面结构；通过搅拌摩擦加工与其它变形加工手段建立碳纳米管三维分布结构。 （4）采用低场强固态核磁共振方法研究碳纳米管对橡胶交联网络微运动能力的影响；利用偏振红外光谱和广角X射线仪等研究碳纳米管网络对橡胶分子链在外界应力下取向和拉伸结晶情况的影响；研究碳纳米管/橡胶复合材料的导热性能、高温下的应力松弛特性、高温弹性模量、动态生热及耐动态压缩疲劳等性能，获得碳纳米管/橡胶复合材料微观结构与性能的关系规律。 （5）设计、制备不同结构和表面状态碳纳米管/轻金属基复合材料，研究其强度、模量、硬度、导电、导热、微蠕变及热膨胀性能等，揭示碳纳米管结构对金属基复合材料微观组织和性能的影响规律。 （6）建立复合材料的性能与其微观结构、碳纳米管结构特征、碳纳米管排列、网格结构及碳纳米管与基体材料交互作用的关系；计算模拟与实验研究相结合考察复合材料的结构-性能关系。 （7）优化碳纳米管复合材料的制备与加工工艺，制备基于碳纳米管复合材料的高性能飞行器成像系统支撑结构件、汽车轮胎样件等，并推进其应用。 4、碳纳米管三维网络结构的构建及其功能特性的应用 （1）发展碳纳米管复合高功率电极材料的制备技术。采用浆态混合实现碳纳米管在溶液中的均匀分散；采用机械融合方法将碳纳米管与磷酸铁锂、人造石墨等电极材料均匀复合，并在复合电极材料中构建碳纳米管三维网络结构。