天然气水露点的测定 激光吸收光谱法(征求意见稿)

天然气水露点的测定 激光吸收光谱法(征求意见稿) ICS 75.060 E 24 备案号 SY 中华人民共和国石油天然气行业标准 SY/TXXXXX- XXXX 天然气 水含量的测定 可调谐二极管激 光吸收光谱法 Natural gas —Determination of water vapor content— Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy (TDLAS) Method (征求意见稿) XXXX - XX - XX实施 XXXX - XX - XX发布 发布国家能源局 SY/T XXXXX—XXXX 目 次 前言 ..................................................................................................................................................II 1 范围 ........................................................................................................................................... 1 2 规范性引用文件.......................................................................................................................... 1 3 术语和定义................................................................................................................................. 1 4 原理 ........................................................................................................................................... 1 5 仪器 ........................................................................................................................................... 3 6 干扰 ........................................................................................................................................... 4 7 现场验证 .................................................................................................................................... 5 8 精密度和偏差 ............................................................................................................................. 5 附录A............................................................................................................................................... 6 I SY/T XXXXX—XXXX 前 言 本标准按照GB/T 1.1-2009给出的规则起草。 本标准的某些内容可能涉及专利，本标准的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国天然气标准化技术委员会(SAC/TC 244)提出并归口。 本标准起草单位:中国石油西南油气田分公司天然气研究院、聚光科技(杭州)股份有限公司，中国石油华北油田分公司、中国石油勘探开发研究院廊坊分院、中国石油西部管道公司、中国石油西南油气田分公司输气管理处。 本标准主要起草人:何斌、许文晓、俞大海、冯红年、梅永贵、韩中喜、蔡浩晖，丁思家。 II SY/T XXXXX—XXXX 天然气 水含量的测定 激光吸收光谱法 1 范围 本标准规定了使用可调谐二极管激光吸收光谱(Tunable Diode Laser Absorption Spectroscopy ，简称TDLAS)分析仪，即“TDL分析仪”，测量天然气中水含量的方法。获得了天然气里的水含量，可参考GB/T 22634，计算天然气的水露点。 本标准适用于经处理的集输天然气、净化天然气、管输天然气。水含量的范围为(1~10000)μL/L。 本标准不涉及与其应用有关的安全问题。在使用本标准前，使用者有责任制定相应的安全和保护措施，并明确其限定的适用范围。 规范性引用文件 2 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 20604 天然气 词汇 GB/T 13609 天然气取样导则 GB/T 22634 天然气水含量和水露点之间的换算 GB/T 17283 天然气水露点的测定 冷却镜面凝析湿度计法 3 术语和定义 GB/T 20642确立的以及下列术语和定义适用于本标准 3.1 化学计量学 chemometrics 与测量有关的科学领域，将数学或统计学方法应用于化学系统或工艺的系统状态测量。 3.2 选择性 selectivity 指TDL分析仪可以不受混合物中其他组分的显著干扰测定气体中的水分的程度。 3.3 可调谐二极管激光吸收光谱 tunable diode laser absorption spectroscopy，TDLAS 通过改变半导体激光器工作电流或工作温度等参数调谐激光输出波长，扫描被测气体得到某一条或一簇吸收谱线的吸收光谱，这里的吸收光谱包括了直接吸收光谱、波长调制光谱、频率调制光谱或腔增强吸收光谱等，通过分析该吸收光谱就可获得被测气体的浓度信息。 4 原理 4.1 从管道中引出有代表性的样品，通过适当的取样系统，传输管线，样品处理系统传输到TDL分析仪的进样口。样品处理必须对水分含量的影响最小。气流连续地通过分析仪并被放空到大气中，1 SY/T XXXXX—XXXX 或燃烧。 4.2 气体样品流经检测池。图1是TDL分析仪的整体图。半导体激光器作为光源，电驱动激光器和热电冷却器，使激光器工作温度稳定。激光器发射一束特定波长的近红外光，经过检测池窗口，被一个(或数个)光学反射镜反射，然后通过窗口返回并被检测器检测。检测器用于测定特定波长光束的光强。 4.3 图2为被水分吸收的典型的近红外光谱区域，图中X轴表示“波长”，Y轴表示“透光率”，最大值为1.0(或100%)，即完全穿透。透光率低于1.0时，说明水蒸气对该波长的光束有吸光。图中的垂直线表示对特定波长的光的吸收程度。每条吸收谱线均有可能用于TDL分析仪测量水含量。实际使用的波长取决于器件制造商、背景气组分，水分测量指标要求和激光分析的有效性等因素。 4.4 测量的灵敏度由所选取的测量谱线及激光束在检测池内传播的路径长度(光程长度)决定。光程长度为定值，根据测量范围和使用的波长，其范围在30cm至30m。通过优化光程长度和波长，线性度可低于0.1%。TDL分析仪制造商需提供实际分析仪线性度的技术参数。 图1 激光法水分分析仪的检测原理示意图 2 SY/T XXXXX—XXXX 图2 在近红外(NIR)光谱水的透光性 5 仪器 5.1 分析系统构成 TDL分析仪应包括以下子系统:(1)取样系统，(2)样品传输管线，(3)样品处理系统，(4)TDL分析仪，(5)放空管线。结构示意图见图3。 图3 分析系统结构示意图 5.2 取样系统 要求取样系统从管道内引出有代表性的样品。为保持最佳的响应速度，建议在取样点降压。使用取样探头和调压器取样(如图4所示)，探头安装参考GB/T 13609。推荐的做法是在取样点使用0~300kPa的调压器，设置在160kPa~180 kPa，分析仪使用0~150kPa的调压器，设置在70kPa。” 3 SY/T XXXXX—XXXX 由于经过调压器后气体膨胀使温度降低(大约3?/0.6MPa)，因此即使气体的露点温度低于环境温度，所有取样设备(如探头、调压器)亦需伴热或封闭在加热室内，或二者皆用。为防止样品凝析，气体样品温度必须高于气体组分的露点温度。 图4 带调压器(左)的取样探头和不带调压器的取样探头(需要使用外部的调压器)(右) 5.3 样品传输管线 样品传输管线应尽可能短。如果环境温度与样品气的露点接近，则必须使用伴热带。为减少吸附和脱附效应，优化样品传输中的响应速度，宜用电解抛光管线传输分析样品。水含量低于10 μL/L 时，传输管线内壁可喷涂石英玻璃或其他防止吸附和脱附效应的等效物质涂层。 5.4 样品处理系统 样品处理系统通常安装在分析仪之前，包括压降装置，流量测量和控制装置，以及除去颗粒物和液体的过滤器。此外，样品处理系统还具备连接旁通管线和放空气体的出口。与样品传输管线类似，样品处理系统可能亦需要加热，以消除凝析以及减少由于吸附/脱附造成的不稳定读数。如需要加热，通常将样品处理系统安装在加热的建筑物或加热箱内。阀、调压器等部件以及用于取样、样品传输、样品预处理的配件应避免吸附或解析水分。 5.5 TDLS分析仪 不同厂家的水分分析仪的特定波长在900nm~10000nm之间，单个激光器的波长可调谐范围低于10nm。特定TDL分析仪的测量量程一般不能覆盖所有范围的水含量测量。例如，在不同准确度水平和不同最低检测限下，特定TDL分析仪测量量程可以是1 μL/L、100 μL/L、1000 μL/L或10000 μL/L。 TDLAS在与大气压相近(0.07MPa~0.2MPa)的压力下使用。通常来说，TDL分析仪的放空压力波动范围较小，在5 kPa~20 kPa之间，背压的较大波动会影响分析仪的读数。 5.6 样品放空管线 将流经分析仪的样品输送至安全场所。放空管尾部宜采用防尘、防水、防虫措施，并应高于建构筑物2米。 6 干扰 6.1 背景组分干扰 TDL分析仪是一种单线吸收光谱，具有高选择性，通过优选吸收谱线，可以避免背景气体的光 4 SY/T XXXXX—XXXX 谱交叉干扰。在某些限制条件下，不能优选到完全不受背景气体吸收谱线干扰的被测气体吸收谱线，例如甲烷和水在某些相同的波长处均有吸收。如果某个特定波长存在干扰，可使用如化学计量学、背景补偿、或差分测量等方法加以解决。由于在近红外波段有数以百计的波长可用于测量水含量，因此列出潜在的干扰是不切实际的。 6.2 碰撞展宽干扰 因为“碰撞展宽”现象，背景气组分的变化可能影响TDL分析仪的测量。碰撞展宽改变吸收峰的形状。碰撞展宽效应随波长和/或压力和温度而不同。TDL分析仪制造商宜发布背景气各组分的浓度范围，在此范围内仪器的准确性和重复性参数是有效的。 7 现场验证 7.1 现场安装 按产品说明书连接样品取样、样品输送和样品处理设备。应按说明书进行分析仪器操作。按照厂家的建议连接电气系统(电源和信号),开启仪器。 7.2 TDL分析仪现场验证 一旦分析仪被初始化，其性能可通过与已知参比样的比对进行评估。验证成功后，分析仪的原始工厂校准有效，通常无需按参比气体调整分析仪的读数。 参考标准可采用冷镜式露点仪，其正确的使用方法见GB/T 17283。需要了解烃类、乙二醇、甲醇和其它流体组分的露点，以避免干扰。例如，如果烃露点温度高于水露点，由于烃在镜面上冷凝造成干扰，将不可能获得准确测量。如果水分最先凝析，对于从相同取样点和相同时间引出的样品，可将冷镜式露点仪的读数与TDL分析仪的读数进行比较。如果这些读数在冷镜法的不确定度(包括露点与水含量换算的不确定度)和TDL分析仪的不确定度范围内，则分析仪通过验证。 可由仪器制造厂家推荐进行确认的水含量，或者，使用接近正常操作的水含量或做出关键决策的水含量值进行现场验证。对大部分应用而言，单点校正足以验证分析仪是否正常工作(给出TDL分析仪响应的固有线性)。某些应用和仪器可能需要双点验证。 TDL分析仪首次使用时宜对其进行现成验证。之后，宜应由公司规章制度确定验证的频率。本标准建议分析仪宜每年验证一次。 8 精密度和偏差 重复性以标准偏差表示，在平均读数为100μL/L 时大约为0.1μL/L ~1.0μL/L 。精密度随型号和厂家而异，操作人员必须参考厂家公布的被测仪器的重复性规格及相关的重复性条件。 5 SY/T XXXXX—XXXX 附录A (资料性附录) 采用湿度标准气体对TDL分析仪进行现场验证 ASTM D 7904-2015提供了采用湿度标准气体对TDL分析仪进行现场校准的方法。用二元混合气体(如甲烷中水分)验证TDL分析仪，其简要结构图见图A。分析仪验证气体的入口内置于样品处理系统，因此可选择使用三通球阀。因为混合物中的水分易与钢瓶和样品管线的表面相互作用，最好使其保持在一个较高的、稳定的温度下。钢瓶应在高于25?的温度下使用，推荐将加热式调压器设置在50?。另外，可使用四级调压器逐步降低压力，同时使气体温度保持稳定。所有组件应避免对水蒸气吸附和脱附，样品管线宜为电解抛光的不锈钢管。 验证测试设备安装完成后，通过关闭仪器进样口，将样品管线增压到大约100kPa试漏。由于高压可能损坏分析仪，因此切勿关闭分析仪的出口。用肥皂水或电子测漏仪试漏。如果未发现泄漏，则打开分析仪入口端，监控仪器读数几分钟，直到其稳定，然后记录浓度读数。如果读数在允许误差范围内，即参比气规定的不确定度与分析仪规定的不确定度之和，分析仪的性能通过，工厂校准依然有效。 TDL分析仪的读数会受背景气的干扰。例如，如果分析仪在工厂按甲烷中的水含量进行标定，则该分析仪测量纯二氧化碳中的水含量时，结果不准确。因此，使用合适的背景气对分析仪进行验证至关重要，该背景气宜由厂家规定。不要试图使用未经厂家确认的替代背景气体验证分析仪。 图A 二元气体接入水分分析仪的示例 6